CN112553652B - 一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金及其制备方法和应用，所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金主要成分为Ni，其中V元素的质量百分比含量为1‑15％，Ru元素的质量百分比含量为1‑15％，Ni元素的质量百分比含量为70‑90％。本发明所述制备方法得到的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金作为电极材料，不仅具有较好的碱性析氢性能，而且具有较低的贵金属钌含量，钌含量可以低至1％，同时表现出优良的电化学稳定性，展现了良好的碱性电解水析氢催化性能。本发明的制备方法简单、绿色环保、低成本，适合工业大规模生产。

Description

一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种析氢电催化剂及其制备方法和应用，尤其涉及一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金及其制备方法和应用。
背景技术
由于对化石燃料的过分依赖，能源危机和环境污染等问题日益加重，所以节能和环保是21世纪可持续发展道路上最紧迫的两大挑战。氢气有望可以取代化石燃料，被认为是当今最具发展潜力的可持续的清洁能源。电化学水裂解生产氢气作为一种简单且对环境友好的零碳制氢工艺，近年来备受关注，由于目前工业上大规模产生氢气多在碱性环境下进行，与酸性溶液相比，碱性电解水中的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,HER)显示出相对迟滞的动力学特征，成为了制约电解水效率提升的关键因素。因此，开发高效稳定的、成本低廉的水裂解电催化剂是最关键的挑战之一。
电解水制氢因其制备出的氢气纯度高，且生产过程无污染、操作简便、可循环利用，被认为是一种具有广阔应用前景的方法。通常来说，电解水包含这两种反应，析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，其效率主要在于催化剂的活性。而催化剂的性能和溶液的环境息息相关，以目前而言，以碱性环境下的电解水为主，一是因为碱性条件下电解水的效率比较高，二是因为在碱性环境下，更有可能会利用到非贵金属，这将会极大的降低催化剂成本。同时，碱性条件下的析氢反应比酸性条件下更难发生，所以研究碱性环境下的HER对工业的应用也更有帮助。但电解水需要提供大量的能量，根据法拉第定律，标准状况下制取1m3氢气理论上用电量为2.49kWh，实际用电量为理论用电量的两倍。从而制备高催化活性析氢材料以降低能耗是一个非常值得研究的课题。电解水制氢是实现大规模制氢的重要手段，但因析氢过电位的存在，电解水过程中槽压增大，使能耗增加；因而研制高析氢催化活性电极材料，降低阴极析氢过电位，是降低能耗量最有效的方法。
对于碱性HER而言，贵金属铂(Pt)被广泛应用于基准，是最活跃的电解水催化剂。然而由于Pt的稀缺性，成本高昂，不适合大规模应用于工业制氢。因此，寻找替代Pt的贵金属制备高效催化剂仍然是一个巨大的挑战。钌(Ru)属于与铂有关的贵金属家族，但其成本仅为铂的4％，而且具有类铂的氢键强度，同时对于水的离解和OH的吸附，Ru也表现出优异的性能。近年来，人们采取了众多策略来制备高效的钌基电催化剂，包括晶面调控、杂原子掺杂、多元合金、界面缺陷工程、电子结构调控等等。
在非贵金属中，金属镍是碱性电解水中最为典型的析氢电催化剂材料。并且通过引入外来原子或者另外的活性成分，对镍进行电子调节或协同催化作用，可以提高镍基材料的碱性HER催化活性。例如MoNi4，Pt NWs/SL-Ni(OH)2,MoS2-NiS2等都展现出了异质结构催化剂能很大程度提升碱性析氢性能。研究表明，催化剂性能的提升与外来原子或活性成分的性质密切相关。探索新的催化剂可以促进对结构或者组分活性关系和催化剂性能的理解。相对于钼和钨基材料，VB族金属尤其是钒基材料(如氧化物、钒酸盐、碳化物等)，虽然具有丰富的地球资源并且作为水分解催化剂出现，但却很少被研究。最近，Wang等人证明了V可以作为有效的HER活性成分。鉴于此，我们希望V材料能够成为协同促进NiRu合金的HER催化活性的新型候选材料。但如何对镍基材料的电子结构进行精确调控，以制备出低钌、高效的碱性析氢电催化剂，仍然是一大挑战。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
本发明的第二目的是提供所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法。
本发明的第三目的是提供所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金在制备电极材料中的应用。
技术方案：本发明的所述一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金，其中，所述V元素的质量百分比含量为1-15％，Ru元素的质量百分比含量为1-15％，Ni元素的质量百分比含量为70-90％。
进一步的，所述NiVRu三元合金表面含有Ni纳米颗粒作为基底，所述V元素、Ru元素附着于所述Ni纳米颗粒基底上形成多孔纳米片状结构。
进一步的，所述Ni纳米颗粒的粒径范围为0.01-10μm。
本发明所述的一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，包括以下步骤：
1)将水溶性镍盐、氯化钒溶于纯净水中，加入碱性溶液，搅拌得到绿色混合溶液；
2)将步骤1)得到的绿色混合溶液倒入水热反应釜中，再将水热反应釜放入鼓风干燥箱，水热，冷却得到反应产物；
3)将步骤2)得到的反应产物离心，用纯净水和乙醇洗涤，干燥，得到淡黄色粉末；
4)将步骤3)的淡黄色粉末溶于纯净水中，加入氯化钌，搅拌得到混合溶液；
5)将步骤4)得到的混合溶液，倒入水热反应釜中，水热，冷却；
6)将步骤5)反应釜内沉淀物离心，用纯净水和乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
7)将步骤6)得到的黑色粉末用高温气相还原的方法煅烧，即得所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
进一步的，步骤1)中，所述的镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种，所述碱性溶液为尿素或氟化铵中的一种。
进一步的，步骤1)中，所述镍盐与氯化钒的摩尔比为20:1-20:5。
进一步的，步骤2)中，所述水热条件为90-150℃，水热时间为2-10h。步骤5)中，所述水热条件为90-150℃，水热时间为2-10h。
进一步的，所述步骤7)的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-5h。
进一步的，所述步骤7)的高温气相还原的方法中气体环境是惰性气体与H2混合气体，其中惰性气体为Ar或N2中的一种，H2质量分数为5-30％。
本发明所述的一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金在制备电极材料中的应用。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：本发明利用水热法以及高温气相还原的方法制备得到碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金具有较低的贵金属钌含量，钌含量可以低至1％。所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金作为电极材料，当电流密度为10mA/cm2时，其碱性析氢过电位低至10mV，具有比商业Pt/C更优异的碱性析氢性能以及良好的电化学稳定性，展现了良好的碱性电解水析氢催化性能。而且本发明所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法简单、流程短、绿色环保、低成本，适合工业大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金低倍TEM图片；
图2为实施例1制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金高倍TEM图片；
图3为实施例2制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金低倍TEM图片；
图4为实施例2制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金高倍TEM图片；
图5为实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金低倍TEM图片；
图6为实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金高倍TEM图片；
图7为实施例1-实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的XRD图片；
图8为实施例1-实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金碱性析氢反应的性能图片；
图9为实施例1制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金碱性析氢反应的循环稳定性图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(1)称取2.7mmol六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，0.3mmol氯化钒(VCl3)溶于60mL纯净水，再加入15mmol尿素(CH4N2O)，搅拌15分钟，制得绿色混合溶液。
(2)将上述绿色混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，并将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，120℃水热条件下反应4h，关掉鼓风干燥箱冷却反应釜至室温；
(3)将反应釜内所得到的产物离心，用纯净水溶剂洗两次，再用乙醇溶剂洗涤两次，并放入真空干燥箱干燥，获得淡黄色粉末；
(4)称量20mg步骤(3)得到的黄色粉末溶于25mL纯净水溶液中，加入0.5mgRuCl3搅拌，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液倒入水热反应釜中，120℃水热条件下反应4h，自然冷却反应釜至室温；
(6)将步骤(5)反应釜内沉淀物离心，用纯净水溶剂洗两次，再用乙醇溶剂洗涤两次，真空干燥得到黑色粉末；
(7)将步骤(6)获得黑色粉末放入马弗炉中在气体环境Ar与H2的质量百分比为95％：5％中，以升温速率10℃/min升温至400℃，煅烧2h，待管式炉冷却至室温，所得到的黑色粉末为所制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
利用EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,能量色散X射线光谱仪)分析实施例1中的试样发出的元素特征X射线波长和强度，根据不同元素谱线的强度可以测定试样中的元素的含量。具体数据见下表1。
表1碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金中各元素的含量
Figure BDA0002848659580000041
Figure BDA0002848659580000051
由表可知，制得的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金主要成分为Ni，其中V元素的质量百分比含量为15％，Ru元素的质量百分比含量为1％，Ni元素的质量百分比含量为84％。其中NiVRu三元合金为多孔纳米片组成的纳米结构，其中Ni纳米颗粒的粒径为0.01-2μm。
实施例2
(1)称取8mmol氯化镍(NiCl2)，0.4mmol氯化钒溶于60mL纯净水，再加入18mmol尿素，搅拌15分钟，制得绿色混合溶液。
(2)将上述绿色混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，并将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，150℃水热条件下反应2h，关掉鼓风干燥箱冷却反应釜至室温；
(3)将反应釜内所得到的产物离心，用纯净水溶剂洗两次，再用乙醇溶剂洗涤两次，并放入真空干燥箱干燥，获得淡黄色粉末；
(4)称量10mg步骤(3)得到的黄色粉末溶于50mL纯净水溶液中，加入1.0mgRuCl3搅拌，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液倒入水热反应釜中，90℃水热条件下反应10h，自然冷却反应釜至室温；
(6)将步骤(5)反应釜内沉淀物离心，用纯净水溶剂洗两次，再用乙醇溶剂洗涤两次，真空干燥得到黑色粉末；
(7)将步骤(6)获得黑色粉末放入马弗炉中在气体环境Ar与H2质量百分比为85％：15％中，以升温速率10℃/min升温至300℃，煅烧5h，待管式炉冷却至室温，所得到的黑色粉末为所制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
利用EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,能量色散X射线光谱仪)分析实施例2中的试样发出的元素特征X射线波长和强度，得到的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金主要成分为Ni，其中V元素的质量百分比含量为1％，Ru元素的质量百分比含量为9％，Ni元素的质量百分比含量为90％。其中NiVRu三元合金为多孔纳米片组成的纳米结构，其中Ni纳米颗粒的粒径为0.01-3μm。
实施例3
(1)称取12mmol硫酸镍，3mmol氯化钒溶于80mL纯净水，再加入150mmol尿素，搅拌15分钟，制得绿色混合溶液。
(2)将上述绿色混合溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，并将所述水热反应釜放入鼓风干燥箱中，90℃水热条件下反应10h，关掉鼓风干燥箱冷却反应釜至室温；
(3)将反应釜内所得到的产物离心，用纯净水溶剂洗两次，再用乙醇溶剂洗涤两次，并放入真空干燥箱干燥，获得淡黄色粉末；
(4)称量20mg步骤(3)得到的黄色粉末溶于25mL纯净水溶液中，加入2.0mgRuCl3搅拌，得到混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液倒入水热反应釜中，150℃水热条件下反应2h，自然冷却反应釜至室温；
(6)将步骤(5)反应釜内沉淀物离心，用纯净水溶剂洗两次，再用乙醇溶剂洗涤两次，真空干燥得到黑色粉末；
(7)将步骤(6)获得黑色粉末放入马弗炉中在气体环境N2与H2质量百分比为70％：30％中，以升温速率10℃/min升温至500℃，煅烧1h，待管式炉冷却至室温，所得到的黑色粉末为所制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
利用EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy,能量色散X射线光谱仪)分析实施例3中的试样发出的元素特征X射线波长和强度，得到的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金主要成分为Ni，其中V元素的质量百分比含量为15％，Ru元素的质量百分比含量为15％，Ni元素的质量百分比含量为70％。其中NiVRu三元合金为多孔纳米片组成的纳米结构，其中Ni纳米颗粒的粒径为0.01-10μm。
分别将实施例1～实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金取少量分散于酒精溶液中，并滴于硅片上烘干，透射电子显微镜显示TEM图，通过TEM图可以从样品原子级别来分析观察材料更精细的结构。如图1～图6所示，可以看出NiVRu三元合金的花状的多孔纳米片晶体结构，这种多孔结构可以增加活性比表面积，从而提高析氢性能。其中图2，图4和图6的晶格条纹会有细微差异，是因为在镍基中掺杂不同含量的V,Ru后，导致Ni的晶格发生不同程度的细小畸变，但不会改变以Ni为主的三元合金晶体结构。
利用X射线对实施例1～实施例3制得碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金表面晶体结构上产生的衍射，采用扬州大学测试中心Shimadzu XRD-7000型号的X射线衍射仪，λ＝0.154056nm，扫描速度为2°/min进行测试。根据布拉格公式：2d sinθ＝nλ，测定晶格间距，从纳米级上对样品进行物相、结构以及晶面取向等特性的分析。如图7所示，可以看出我们所制备的样品晶体结构存在三个明显峰位，对应着Ni的峰，样品整体结构表现为金属镍结构，而无其他明显峰出现，暗示了NiVRu三元合金的存在。
碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的性能测试：
(1)通过三电极测试体系完成实施例1～实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的性能测试，三电极测试体系主要包括工作电极、参比电极和对电极。其中，工作电极和对电极形成完整的电路回路，参比电极作为测量和施加工作电极的基准。将滴有样品材料的玻碳电极作为工作电极，银/氯化银电极(Ag/AgCl)作为参比电极，1.5cm*1.5cm的铂片电极作为对电极。就目前而言，试验研究中都是在标准可逆氢电极电压(RHE)下进行比较，因此测试中的电压需要转换，其转换公式为：
E(vs.RHE)＝E(vs.Ag/AgCl)+E0 (AgCl)+0.0591*pH
其中，E0 AgCl的值为0.197V，1M KOH的pH值为14，E(vs.RHE)为可逆氢电极的电压，E(vs.Ag/AgCl)代表银/氯化银参比电极的电压，V表示电压伏特的简称，pH表示酸碱度的值。具体数据见表2。
表2实施例1-实施例3的RHE电压值
名称 E<sub>(vs.Ag/AgCl)</sub>(V) E<sub>(vs.RHE)</sub>(V)
实施例1 -1.0144 0.010
实施例2 -0.9934 0.031
实施例3 -1.0024 0.022
(2)工作电极的样品制备：
称量4.8mg实施例1制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金，称量1.2mg乙炔黑溶于300L浓度为95％的酒精溶液，再加入30L浓度为5％的Nafion溶液混合得到混合溶液，并将所得混合溶液大功率超声机超声分散20min，再加入300L纯净水继续超声分散20min，获得最终测试样品混合溶液。实施例2和实施例3样品制备同上。
实施例1～实施例3制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金样品碱性环境下HER的性能：
由图8所示，可以发现：实施例1所制备的样品碱性析氢性能最好，电流密度为10mA/cm2时，其过碱性析氢电位低至10mV，远低于商业铂碳Pt/C，铂碳Pt/C催化剂在电流密度为10mA/cm2时，其过电位为40mV。实施例2与实施例3制备的样品，电流密度为10mA/cm2时，其碱性析氢过电位分别为31mV和22mV。
碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金碱性析氢反应的循环稳定性：
由图9所示，可以发现：经过12小时的定电流稳定测试过后，实施例1制备碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金电压基本无任何变化，而Pt/C电压发生明显改变，电压值发生了大于50mV的下降，表明实施例1制备的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金具有优异的碱性电解水析氢反应稳定性。

Claims (8)

1.一种碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金，其特征在于：所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的主要成分为Ni，其中V元素的质量百分比含量为1-15%，Ru元素的质量百分比含量为1-15%，Ni元素的质量百分比含量为70-90%,所述NiVRu三元合金表面含有Ni纳米颗粒作为基底，所述V元素、Ru元素附着于所述Ni纳米颗粒基底上形成多孔纳米片状结构，所述Ni纳米颗粒的粒径范围为0.01-10μm，所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法包括以下步骤：
1）将水溶性镍盐、氯化钒溶于纯净水中，加入碱性溶液，搅拌得到绿色混合溶液；
2）将步骤1）得到的绿色混合溶液倒入水热反应釜中，再将水热反应釜放入鼓风干燥箱，水热，冷却得到反应产物；
3）将步骤2）得到的反应产物离心，用纯净水和乙醇洗涤，干燥，得到淡黄色粉末；
4）将步骤3）的淡黄色粉末溶于纯净水中，加入氯化钌，搅拌得到混合溶液；
5）将步骤4)得到的混合溶液，倒入水热反应釜中，水热，冷却；
6）将步骤5)反应釜内沉淀物离心，用纯净水和乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
7）将步骤6）得到的黑色粉末用高温气相还原的方法煅烧，即得所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
2.权利要求1所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将水溶性镍盐、氯化钒溶于纯净水中，加入碱性溶液，搅拌得到绿色混合溶液；
2）将步骤1）得到的绿色混合溶液倒入水热反应釜中，再将水热反应釜放入鼓风干燥箱，水热，冷却得到反应产物；
3）将步骤2）得到的反应产物离心，用纯净水和乙醇洗涤，干燥，得到淡黄色粉末；
4）将步骤3）的淡黄色粉末溶于纯净水中，加入氯化钌，搅拌得到混合溶液；
5）将步骤4)得到的混合溶液，倒入水热反应釜中，水热，冷却；
6）将步骤5)反应釜内沉淀物离心，用纯净水和乙醇洗涤，真空干燥得到黑色粉末；
7）将步骤6）得到的黑色粉末用高温气相还原的方法煅烧，即得所述碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金。
3.根据权利要求2所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种，所述碱性溶液为尿素或氟化铵中的一种。
4.根据权利要求2所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述镍盐与氯化钒的摩尔比为20 : 1-20 : 5。
5.根据权利要求2所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述水热条件为90-150℃，水热时间为2-10h；步骤5）中，所述水热条件为90-150℃，水热时间为2-10h。
6.根据权利要求2所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，其特征在于：所述步骤7）的煅烧温度为300-500℃，煅烧时间为1-5 h。
7.根据权利要求2所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金的制备方法，其特征在于：所述步骤7）的高温气相还原的方法中气体环境是惰性气体与H2混合气体，其中惰性气体为Ar或N2中的一种，H2 质量分数为5-30%。
8.权利要求1所述的碱性溶液析氢电催化剂NiVRu三元合金在制备电极材料中的应用。
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