CN114959781B - 一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料及其制备方法和应用，包括如下步骤：将钒源、镍源、硫源、以及碱按照摩尔比1:1:(10‑30):(25‑30)均匀充分溶解在水中，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，得到前驱体，洗净、烘干后，在250‑450℃的保护气体下煅烧，得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料。本发明的三元异质结材料在析氢反应和析氧反应中有较好的电催化性能，在电流密度为10mA/cm2时，本发明材料的析氢过电位小于130mV，析氧过电位小于300mV，有望作为双功能电催化材料用于电解水；本发明方法操作简单、原材料成本低廉和易于调控。
Description
技术领域
本发明涉及异质结材料技术领域，具体涉及一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料及其制备方法和应用。
背景技术
光电催化半导体技术经过多年的发展，目前研究人员已经提出各种策略来有效提高电催化性能，例如通过杂元素掺杂，金属负载或引入异质结等多种方法。目前，构建异质结材料是制备高级光催化剂最有前途的方法之一，但在电催化半导体技术领域还鲜有应用。
异质结是两种不同的半导体接触所形成的界面区域，不同的半导体材料的价带、导带和禁带宽度不同，因此可能发生能带重叠，有利于电子转移，从而减小过电位，提高电催化性能。
以金属化合物半导体构建异质结，在电催化技术的革新与发展中越来越展现出其优秀的性能，NiS2、V2O5和VS2均是较为常见的半导体材料，Ni和V在自然中储量大，以上三个非贵金属化合物半导体具有价格低廉和化学性质稳定等的优点。NiS2含有丰富的Ni-S键，因此理论上被认为是一种性能良好的双功能电催化剂。然而NiS2在碱性介质中较弱的OHˉ吸附能力和缓慢的水离子解离步骤限制了NiS2电催化析氧能力；另一方面，V的价态多变，有利于电子转移，因此高价态的钒化合物V2O5和VS2可以作为电催化全解水反应中的析氧良好催化剂，但都存在过电位较高的问题，如何对这三者进行有效构建异质结来提高点化学性能是本发明要重点解决的技术问题。
发明内容
为了解决以上技术问题，而提供一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料及其制备方法和应用。本发明的三元异质结材料作为活性物质具有优异的点催化性能，在电解水反应中的析氢和析氧过电位均较低，可作为一种双功能催化剂材料。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
将钒源、镍源、硫源、以及碱按照摩尔比1:1:(10-30):(25-30)均匀充分溶解在水中，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，得到前驱体，洗净、烘干后，在250-450℃的保护气体下煅烧，得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料。优选的，钒源、镍源、硫源、以及碱按照摩尔比1:1:20:(25-30)。
进一步地，所述钒源为偏钒酸铵；所述镍源为硝酸镍；所述硫源为硫代乙酰胺；所述碱为20-25wt％的浓氨水。
进一步地，所述水热反应的温度为175-195℃、时间为8-12h；优选地所述水热反应的温度为180℃、时间为10h。
进一步地，所述煅烧是在管式炉中进行，所述保护气为氮气或氩气，所述煅烧的温度为300-350℃、时间为1h。
进一步地，钒源、镍源、硫源、以及碱的总量与水的摩尔比1:(600-800)。
进一步地，所述洗净采用水洗和醇洗，所述烘干温度为50-60℃、时间为0.5-1h。
本发明另一方面提供上述方面获得的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料，该材料的结构是NiS2包覆在V2O5和VS2所形成的二元异质结外。
本发明最后一方面提供上述方法制得的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料作为活性催化剂应用于电解水制氢。
有益技术效果：
(1)本发明通过成本较低的原材料以及简易的制备方法获得了一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料，其结构是NiS2包覆在V2O5和VS2所形成的二元异质结外；本发明以NiS2、V2O5和VS2构建的三元异质结在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)上有高性能的电催化表现，析氢过电位小于130mV，析氧过电位小于300mV。本发明以NiS2、V2O5和VS2构建的三元异质结相较于二元异质结具有更多的能带重叠，利于减小过电位和塔菲尔斜率，降低电能消耗，加快反应动力学，以及更稳定的化学性质，既满足电催化能带结构要求，又显示出足够的转化率；三元异质结拥有更多的能带重叠。
(2)本发明具有操作简单、成本低廉和易于调控的特点；制成电催化材料，应用于HER和OER反应，有望取代传统价格高昂、稳定性差的铂碳电催化剂和贵金属化合物半导体材料。相较于常用的氧化物(RuO2和IrO2)等贵金属而言，本发明原材料成本更加廉价，成本更低。有望作为双功能催化材料用于电解水。
附图说明
图1为实施例1制得的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的HRTEM图以及该材料的元素分布图，其中A为HRTEM图、B为各元素分布图。
图2为实施例1制得的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
实施例1
一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
将偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、氨水(25wt％)按摩尔比1:1:20:25的比例混合在去离子水中，去离子水的用量是前述原材料总摩尔量的600倍，混合时搅拌速度为2000rpm、搅拌时间为0.5h，使原材料充分溶于水中；然后转移至水热反应中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃、时间为10h；待水热反应完成后得到前驱体；通过水洗和乙醇洗充分洗净之后，在55℃烘箱中烘0.5h，烘干后倒入坩埚中，置入管式炉中煅烧，煅烧时通氮气保护、煅烧温度为300℃、煅烧时间为1h，煅烧完成后得到NiS2@V2O5/VS2异质结材料。
对本实施例的材料进行高倍投射电镜的观察，HRTEM图如图1的A所示，并对材料进行元素分析，材料中的各元素分布如图1的B所示。由图1可知，V元素与Ni元素不重合，呈现出以V元素化合物为中心、Ni元素化合物在外围包裹的结构，V元素化合物与Ni元素化合物之间的界面即为异质结；S元素的分布与Ni元素和V元素的分布重合，这说明是Ni元素化合物和V元素化合物分别是NiS2和VS2，即包覆结构的外部为NiS2；而O元素的分布与V元素重合，这说明在材料的中心是V2O5和VS2所形成的二元异质结，即整体结构是NiS2包覆在V2O5和VS2所形成的二元异质结外，进而三者形成了NiS2@V2O5/VS2三元异质结结构。
对本实施例的材料进行X射线衍射，其XRD图谱如图2所示，由图2可知，图中20.2°、31.3°处的衍射峰分别为V2O5(PDF#41-1426)的(001)、(301)晶面；31.5°、53.3°处的衍射峰分别为NiS2(PDF#11-0099)的(200)、(311)晶面；35.4°的衍射峰为VS2(PDF#36-1139)的(101)晶面。
实施例2
一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
将偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、氨水(25wt％)按摩尔比1:1:20:28的比例混合在去离子水中，去离子水的用量是前述原材料总摩尔量的600倍，混合时搅拌速度为2000rpm、搅拌时间为0.5h，使原材料充分溶于水中；然后转移至水热反应中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃、时间为10h；待水热反应完成后得到前驱体；通过水洗和乙醇洗充分洗净之后，在55℃烘箱中烘0.5h，烘干后倒入坩埚中，置入管式炉中煅烧，煅烧时通氮气保护、煅烧温度为300℃、煅烧时间为1h，煅烧完成后得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料。
对本实施例的材料进行高倍投射电镜观察以及元素分析，其结果与实施例1相同，均为三元异质结结构材料，对其进行XRD衍射的结果也与实施例1的材料一致。
实施例3
一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
将偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、氨水(25wt％)按摩尔比1:1:20:30的比例混合在去离子水中，去离子水的用量是前述原材料总摩尔量的600倍，混合时搅拌速度为2000rpm、搅拌时间为0.5h，使原材料充分溶于水中；然后转移至水热反应中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为175℃、时间为12h；待水热反应完成后得到前驱体；通过水洗和乙醇洗充分洗净之后，在60℃烘箱中烘0.5h，烘干后倒入坩埚中，置入管式炉中煅烧，煅烧时通氮气保护、煅烧温度为350℃、煅烧时间为1h，煅烧完成后得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料。
对本实施例的材料进行高倍投射电镜观察以及元素分析，其结果与实施例1相同，均为三元异质结结构材料，对其进行XRD衍射的结果也与实施例1的材料一致。
实施例4
一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
将偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、氨水(25wt％)按摩尔比1:1:20:27的比例混合在去离子水中，去离子水的用量是前述原材料总摩尔量的700倍，混合时搅拌速度为2000rpm、搅拌时间为0.5h，使原材料充分溶于水中；然后转移至水热反应中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为185℃、时间为10h；待水热反应完成后得到前驱体；通过水洗和乙醇洗充分洗净之后，在60℃烘箱中烘0.5h，烘干后倒入坩埚中，置入管式炉中煅烧，煅烧时通氮气保护、煅烧温度为350℃、煅烧时间为1h，煅烧完成后得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料。
对本实施例的材料进行高倍投射电镜观察以及元素分析，其结果与实施例1相同，均为三元异质结结构材料，对其进行XRD衍射的结果也与实施例1的材料一致。
实施例5
一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，包括如下步骤：
将偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、氨水(25wt％)按摩尔比1:1:20:26的比例混合在去离子水中，去离子水的用量是前述原材料总摩尔量的800倍，混合时搅拌速度为2000rpm、搅拌时间为0.5h，使原材料充分溶于水中；然后转移至水热反应中，将水热反应釜置于烘箱中进行水热反应，水热反应温度为180℃、时间为10h；待水热反应完成后得到前驱体；通过水洗和乙醇洗充分洗净之后，在60℃烘箱中烘0.5h，烘干后倒入坩埚中，置入管式炉中煅烧，煅烧时通氮气保护、煅烧温度为300℃、煅烧时间为1h，煅烧完成后得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料。
对本实施例的材料进行高倍投射电镜观察以及元素分析，其结果与实施例1相同，均为三元异质结结构材料，对其进行XRD衍射的结果也与实施例1的材料一致。
应用例1
将以上实施例及对比例所制得的材料作为催化剂应用于电解水制氢中。
实施例及对比例所制得的材料制成电催化材料：
配制Nafion树脂:水:异丙醇为1:2:7的混合溶液；分别取1mg上述实施例、对比例制得的异质结材料分散于100μL的所述混合溶液中，超声处理使异质结材料均匀分散，超声温度为25℃，超声功率为1000W，超声时间为15min；取10μL滴加在玻碳电极上，自然干燥，即制得具有电催化材料的电极。
在上海辰华CHI760E型号电化学工作站进行检测催化材料的HER性能和OER性能，检测条件为室温，电解液为1.0M KOH。结果见表1。以下结果均是在电流密度为10mA/cm2时的析氢、析氧过电位。
表1实施例及对比例所制得的材料作为催化剂的HER性能和OER性能
由表1可知，相较于传统的铂碳电催化材料而言，虽然其析氢性能较好，具有小于100mV的更低过电位，但铂是贵金属材料，其成本较高，且铂碳的析氧性能非常差过电位较高，一般不考虑将其直接用于析氧反应。而传统商业二氧化钌其析氧过电位约320mV，析氧性能较好，但钌也是贵金属，其成本也较高。而本发明的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料在析氢反应(HER)和析氧反应(OER)上有较好的电催化性能，在电流密度为10mA/cm2时，本发明材料的析氢过电位小于130mV，析氧过电位小于300mV，有望作为双功能电催化材料用于电解水；另外本发明制备NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的方法操作简单、原材料成本低廉和易于调控。本发明的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料具有更多的异质结界面，从而能够产生更多的能带重合，能带重合使本征材料的带隙上掺有杂质能级，使导带电子跃迁穿过带隙趋向容易，这使电子迁移率升高，电导率提高，从而在析氢反应和析氧反应中体现更低的过电位。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、以及碱按照摩尔比1:1:20:(25-30)均匀充分溶解在水中，然后转移至水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为175-195℃、时间为8-12h，得到前驱体，洗净、烘干后，在300-350℃的保护气体下煅烧1h，得到NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料；
所述碱为20-25wt％的浓氨水；
所述材料的结构是NiS2包覆在V2O5和VS2所形成的二元异质结外。
2.根据权利要求1所述的一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃、时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在管式炉中进行，所述保护气为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸铵、硝酸镍、硫代乙酰胺、以及碱的总量与水的摩尔比1:(600-800)。
5.根据权利要求1所述的一种NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料的制备方法，其特征在于，所述洗净采用水洗和醇洗，所述烘干温度为50-60℃、时间为0.5-1h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的NiS2@V2O5/VS2三元异质结材料作为活性催化剂应用于电解水制氢。
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