CN111416131B - 一种燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂，所述的中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂电化学活性面积为50~90 m2/gPd，Cu的质量百分含量为7%~15%，Pd的质量百分含量为32%~48%，Ni的质量百分含量为38%‑54%，P的质量百分含量为7%~13%。所述燃料电池用Cu@PdNiP纳米电催化剂以过渡金属Cu为晶核，运用分步还原法，乙二醇充当溶剂，硼氢化钠充当还原剂，十六烷基三甲基氯化铵充当表面活性剂，制备出颗粒尺寸极微小，具有中空结构特征且乙醇氧化性能优异的Cu@PdNiP催化剂。该体系使用十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，制备出的Cu@PdNiP纳米催化剂尺寸均一，具备明显的中空纳米结构。所制备的催化剂具有优良的电催化氧化乙醇性能，在直接乙醇燃料电池中有较大的应用和发展前景。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及阳极催化剂的制备方法，尤其是涉及了一种直接乙醇燃料电池用中空结构Cu@PdNiP电催化剂的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 是一种便捷、高效的绿色发电技术，是一种可直接将阳极燃料中的化学能转换为电能的技术装置，直接乙醇燃料电池(DEFC)是PEMFC中的一种，所以拥有PEMFC所有优点的同时还具备一些独特的优势，乙醇作为燃料具有易制备、易储存运输、阴极Nafion膜的低乙醇透过率、能量密度高等特点，在环境污染、能源危机日益严重的今天，已得到越来越多科研工作者的关注。
发明内容
本发明的目的在于减少贵金属Pd用量的同时，通过结构控制以及适当的形貌调控，制备一种具有优异的乙醇催化活性的燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂。该燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂为中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂，其平均粒径为3~6 nm，电化学活性面积为50~90 m2/gPd，Cu的质量百分含量为8%~15%，Pd的质量百分含量为35%~50%，Ni的质量百分含量为45%-55%，P的质量百分含量为8%~13%。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
(1) 称取十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠 (NaOH) 溶解在二次蒸馏水中，超声分散，油浴锅加热至50-70℃，搅拌，通入N2，滴加无水氯化铜 (CuCl2)的乙二醇溶液 (此处通入N2创造惰性气氛，以免Cu在还原过程中被体系中的O2的氧化，生成Cu氧化物)，密封，加热至100-120℃，撤去N2 (此处撤去N2，是因为体系已密封且已处于惰性气氛，无需再通N2)，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，8000~10000 rpm/min下，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2-3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。混合液中十六烷基三甲基氯化铵的浓度为10-15 mg/ml，无水CuCl2的乙二醇溶液浓度为1.3~1.5 mg/ml，NaOH的乙二醇溶液浓度为3-5 mg/ml。
(2) 称取少量Cu晶种于圆底烧瓶内，向其中加入十六烷基三甲基氯化铵和硼氢化钠的乙二醇混合溶液，混合液超声至均匀；混合物在水浴条件下加热至50-60℃保温20-30min后，向其中滴入已超声均匀的六水合氯化镍（NiCl2.6H2O）及次磷酸钠（NaH2PO4）的乙二醇混合溶液；待混合液变暗后，立即滴入已超声均匀的氯亚钯酸钾（K2PdCl4）的乙二醇溶液；在50-60℃保温反应1.5-2 h，反应全程需进行强力的磁力搅拌；
(3) 反应结束后，自然冷却至室温，8000 rpm/min~12000 rpm/min下离心分离，二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤三到五次，将最终所得产物重新溶于无水乙醇分散保存即得到燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂。
步骤(1)中，二次蒸馏水和乙二醇共同充当溶剂，其中乙二醇同时充当还原剂，十六烷基三甲基氯化铵充当表面活性剂。
步骤(2)中，混合液中的十六烷基三甲基氯化铵的质量浓度为6-8 mg/ml，硼氢化钠的质量浓度为0.2-0.39 mg/ml，Cu晶种的质量浓度为0.01~0.03 mg/ml，六水合氯化镍的乙二醇溶液的质量浓度为0.25~0.45 mg/ml，次磷酸钠的质量浓度为0.15~0.80 mg/ml，氯亚钯酸钾的质量浓度为0.25~0.4 mg/ml。
上述的步骤（1）中氢氧化钠可替换为氢氧化钾；十六烷基三甲基氯化铵可替换为十六烷基三甲基溴化铵；步骤（2）中所包含所需元素的摩尔比nCu: nPd : nNi : nP = 1 :2.3~3.5 : 4.2~5.5 : 10~14。
步骤(3)中，离心洗涤过程中，先用二次蒸馏水洗涤2-3次，然后用无水乙醇洗涤3-4次，确保未反应完的反应物从催化剂表面除去。
所述燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂具有特征的中空纳米球簇结构，尺寸均一，平均粒径在4.5~4.8 nm。
所述燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂电化学活性面积 (ECSA)为50~90 m2/gPd。
所述燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂中Cu的质量百分含量为8%~15%，Pd的质量百分含量为35%~50%，Ni的质量百分含量为45%-55%，P的质量百分含量为8%~13%。
所述燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂具备明显的中空结构，特殊的合成方法获得富Ni表面，同时可有效减少催化剂体相和表面Pd用量，降低催化剂制作成本的同时可提高Pd原子在乙醇电氧化过程中的利用率。
本发明的技术方案中，通过制备中空结构Cu@PdNiP电催化剂，可在不损失电催化性能的同时进一步减少贵金属Pd的用量，有效提高Pd原子的利用率。Ni在催化过程中形成的Ni氧化物/氢氧化物可促进乙醇氧化中间产物的进一步氧化，是一种良好的助催化金属元素。催化剂中P的存在使得Pd晶格畸变，造成Pd-Pd原子间距的减小，这有利于乙醇分子在Pd表面的吸附氧化，故P也是一种有效的助催化元素。贵金属Pd与非贵金属的组合是减少催化剂中Pd用量的一种有效手段，而且中空结构的特殊性为可极大提高催化剂比表面积，为电催化过程提供更多可能的活性位点。由于催化反应主要是在表面进行，因此制备具有中空结构以及特殊形状的催化剂能极大提升催化反应效率。本发明中以过渡金属Cu为核，运用分步还原法，乙二醇充当溶剂，硼氢化钠充当还原剂，十六烷基三甲基氯化铵充当表面活性剂，制备出颗粒尺寸极微小，具有中空结构特征且乙醇氧化性能优异的Cu@PdNiP催化剂。
本发明所涉及的一种燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂及其制备方法有以下显著特点：
（1）制备方法分为二步，第一步合成过渡金属Cu核，烘干后密封保存备用；第二步分步还原Ni，P，Pd。
（2）乙二醇同时充当溶剂和还原剂，成本低廉，绿色无污染。
（3）该体系使用十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂，制备出的Cu@PdNiP纳米催化剂尺寸均一，具备明显的中空纳米结构。
（4）所制备的催化剂具有优良的电催化氧化乙醇性能，在直接乙醇燃料电池中有较大的应用和发展前景。
附图说明
图1：为实施例1所制备的燃料电池用Cu@PdNiP-1电催化剂的透射电镜图。
图2：为实施例1所制备的燃料电池用Cu@PdNiP-1电催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图。
图3：为实施例2所制备的燃料电池用Cu@PdNiP-2电催化剂的透射电镜图。
图4：为实施例2所制备的燃料电池用Cu@PdNiP-2电催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图。
图5：为实施例3所制备的燃料电池用Cu@PdNiP-3催化剂电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图。
图6：为实施例1、2、3所制备的燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂与商业Pd黑电催化氧化乙醇的循环伏安活性对比图。
具体实施方式
以下将结合附图和具体实施案例，进一步阐述本发明，在此需要声明的是，这些实施案例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对各种等价形式的修改均落于本申请所附权力要求所限定的范围。
实施例1
(1) 称取384 mg 十六烷基三甲基氯化铵于50 ml圆底球形瓶中，加入15 ml二次蒸馏水超声溶解；向混合液中加入无水氯化铜的乙二醇溶液 (40.335 mg 氯化铜溶解在5ml乙二醇中)，超声溶后转移至油浴锅中，通入N2，在60℃下恒温搅拌30 min；滴入NaOH的乙二醇溶液 (96 mg NaOH溶解在10 ml乙二醇中)后，加热至110℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇在10000 rpm/min的转速下，分别离心洗涤2-3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。
(2) 称取0.5 mg Cu晶种，192 mg 十六烷基三甲基氯化铵和9.5 mg 硼氢化钠于50 ml球形瓶中，加入12 ml乙二醇超声溶解；于60℃恒温搅拌30 min后向混合液中依次滴加六合水氯化镍和次磷酸钠的乙二醇溶液 (8.91 mg 六水合氯化镍和9 mg次磷酸钠溶解在12 ml乙二醇中)，K2PdCl4的乙二醇溶液 (8.16 mg K2PdCl4溶解在6 ml乙二醇中)，完全搅拌均匀。
(3) 将混合溶液转移至50 ml单颈圆底烧瓶中，接恒压滴液漏斗，向混合液面下通氮气，60℃下反应2 h。
(4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用Cu@PdNiP-1电催化剂。
图1为本实施例所制备得到的燃料电池用Cu@PdNiP-1电催化剂的透射电镜图（TEM），由图中1a可以看出，所制备的催化剂基本呈无定形且存在四周暗中心区域亮的中空球簇。图1b可以更直观地看出这些球簇是由极微小的纳米颗粒组成且存在明显的中空纳米结构，多孔表面也为乙醇电氧化提供了更多可能的活性位点。
将本实施例制备所得的Cu@PdNiP-1电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pd的含量约为0.05 mg，其电化学活性面积 (ECSA为85.8 m2/gPd)，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.8-0.2 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L KOH+1 mol/LC2H5OH溶液，测试结果如图2所示。
由图2可以看出，所制备得到的Cu@PdNiP-1电催化剂在-0.25 V的电位下出现最大乙醇氧化峰电流密度，约为1191.02 mA/mg-1 Pd，表现出优良的电催化氧化乙醇活性。
实施例2
(1) 称取384 mg 十六烷基三甲基氯化铵于50 ml圆底球形瓶中，加入15 ml二次蒸馏水超声溶解；向混合液中加入无水氯化铜的乙二醇溶液 (40.335 mg 氯化铜溶解在5ml乙二醇中)，超声溶后转移至油浴锅中，通入N2，在60℃下恒温搅拌30 min；滴入NaOH的乙二醇溶液 (96 mg NaOH溶解在10 ml乙二醇中)后，加热至110℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇在10000 rpm/min的转速下，分别离心洗涤2-3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。
(2) 称取0.5 mg Cu晶种，192 mg 十六烷基三甲基氯化铵和9.5 mg 硼氢化钠于50 ml球形瓶中，加入12 ml乙二醇超声溶解；于60℃恒温搅拌30 min后向混合液中依次滴加六合水氯化镍和次磷酸钠的乙二醇溶液 (8.91 mg 六水合氯化镍和4.5 mg次磷酸钠溶解在12 ml乙二醇中)，K2PdCl4的乙二醇溶液 (8.16 mg K2PdCl4溶解在6 ml乙二醇中)，完全搅拌均匀。
(3) 将混合溶液转移至50 ml单颈圆底烧瓶中，接恒压滴液漏斗，向混合液面下通氮气，60℃下反应2 h。
(4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用Cu@PdNiP-2电催化剂。
图2为本实施例所制备得到的燃料电池用Cu@PdNiP-2电催化剂的透射电子图（TEM），由图3a可以看出，所制得催化剂形貌为无定型，且团聚较为严重；图3b较为清晰的看出这些无定型球由更小的纳米颗粒堆砌而成，且表面存在众多沟壑，是潜在的乙醇电氧化活性位。
将本实施例制备所得的Cu@PdNiP-2电催化剂在玻碳电极上进行修饰制得工作电极，修饰后电极表面Pd的含量约为0.05 mg，其电化学活性面积 (ECSA为64.2 m2/gPd)，对其进行循环伏安测试，测试条件：扫描范围为-0.8-0.2 V (vs. SCE)，扫描速度为50 mV/s，溶液为氮气饱和的1 mol/L KOH+1 mol/LC2H5OH溶液，测试结果如图4所示。
由图4可以看出，所制备得到的Cu@PdNiP-2电催化剂在-0.18 V的电位下出现最大乙醇氧化峰电流密度，约为1021.53 mA/mg-1 Pd，表现出优异的乙醇电氧化活性。
实施例3
(1) 称取384 mg 十六烷基三甲基氯化铵于50 ml圆底球形瓶中，加入15 ml二次蒸馏水超声溶解；向混合液中加入无水氯化铜的乙二醇溶液 (40.335 mg 氯化铜溶解在5ml乙二醇中)，超声溶后转移至油浴锅中，通入N2，在60℃下恒温搅拌30 min；滴入NaOH的乙二醇溶液 (96 mg NaOH溶解在10 ml乙二醇中)后，加热至110℃，撤去N2，保温反应1~2小时，自然冷却至室温，用二次蒸馏水和无水乙醇在10000 rpm/min的转速下，分别离心洗涤2-3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存。
(2) 称取0.5 mg Cu晶种，192 mg 十六烷基三甲基氯化铵和9.5 mg 硼氢化钠于50 ml球形瓶中，加入12 ml乙二醇超声溶解；于60℃恒温搅拌30 min后向混合液中依次滴加六合水氯化镍和次磷酸钠的乙二醇溶液 (8.91 mg 六水合氯化镍和18 mg次磷酸钠溶解在12 ml乙二醇中)，K2PdCl4的乙二醇溶液 (8.16 mg K2PdCl4溶解在6 ml乙二醇中)，完全搅拌均匀。
(3) 将混合溶液转移至50 ml单颈圆底烧瓶中，接恒压滴液漏斗，向混合液面下通氮气，60℃下反应2 h。
(4) 自然冷却至室温，保持静置，将反应后得到的黑色浊液在10000 r/min下进行离心分离，先用二次蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇3次，最后所得产物加入无水乙醇分散保护即得到燃料电池用Cu@PdNiP-3电催化剂。
图5为实施例3所制备的燃料电池用Cu@PdNiP-3电催化剂的电催化氧化乙醇的循环伏安曲线图，在约-0.14 V处达到最大的乙醇电氧化达到峰值，峰电流密度为437.72 mA/mg-1 Pd。
图6为实施例1、2、3所制备的燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂与商业Pd黑催化剂电催化氧化乙醇的活性对比图，实施例1的乙醇电氧化峰电位为-0.25 V，比实施例2 (-0.18V)、实施例3 (-0.14 V) 和商业Pd黑 (-0.17 V) 纳米催化剂的都要负，说明实施例1的乙醇电氧化更快到达峰值，即氧化速率更快。从图中也可以直观的看出实施例1的电催化氧化乙醇活性明显优于实施例2、实施例3和商业Pd黑纳米催化剂，其乙醇电氧化质量活性最高，约为实施例2的1.16倍，实施例3的2.72倍，是商业Pd黑的5.64倍。
Claims (6)
1.一种燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，所述的中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂平均粒径为3~6 nm，电化学活性面积为50~90 m2/gPd，Cu的质量百分含量为7%~15%，Pd的质量百分含量为32%~48%，Ni的质量百分含量为38%-54%，P的质量百分含量为7%~13%，所述燃料电池用Cu@PdNiP纳米电催化剂以过渡金属Cu为晶核，通过分步还原法制备出尺寸极小且具备中空结构的Cu@PdNiP纳米球簇电催化剂，具体步骤如下：
（1）称取十六烷基三甲基氯化铵和氢氧化钠溶解在乙二醇中，超声分散，油浴锅加热至50-70℃，搅拌，通入N2，滴加无水氯化铜的乙二醇溶液；向混合液中滴入氢氧化钠的乙二醇溶液，密封，加热至100-120℃，撤去N2，保温反应1~2小时后自然冷却至室温，8000~10000rpm/min下，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤2-3次，所得Cu晶种真空烘干密封保存；
（2）称取少量Cu晶种于容器内，向其中加入十六烷基三甲基氯化铵和硼氢化钠的乙二醇混合溶液，混合液超声至均匀；混合物在水浴条件下加热至50-60℃保温20-30 min后，向其中滴入已超声均匀的六水合氯化镍及次磷酸钠的乙二醇混合溶液；待混合液变暗后，立即滴入已超声均匀的氯亚钯酸钾的乙二醇溶液；在50-60℃保温反应1.5-2 h，反应全程需进行强力的磁力搅拌；
（3）反应结束后，停止加热，自然冷却至室温，8000~10000 rpm/min下，用二次蒸馏水和无水乙醇分别离心洗涤3-5次，即得到燃料电池用Cu@PdNiP电催化剂。
2.根据权利要求1所述燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，十六烷基三甲基氯化铵的质量浓度为12-18 mg/ml，无水氯化铜的乙二醇溶液的质量浓度为1.3~1.5 mg/ml，氢氧化钠的乙二醇溶液的质量浓度为3-5 mg/ml。
3.根据权利要求1所述燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，十六烷基三甲基氯化铵的质量浓度为6-8 mg/ml，Cu晶种的质量浓度为0.01~0.03 mg/ml，氯亚钯酸钾的乙二醇溶液的质量浓度为0.25~0.40 mg/ml，六水合氯化镍的乙二醇溶液的质量浓度为0.25~0.45 mg/ml，次磷酸钠的乙二醇溶液浓度为0.15~0.80mg/ml。
4.根据权利要求1所述燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中氢氧化钠可替换为氢氧化钾；十六烷基三甲基氯化铵可替换为十六烷基三甲基溴化铵；步骤（2）中所包含所需元素的摩尔比nCu: nPd : nNi : nP = 1 : 2.3~3.5 :4.2~5.5 : 10~14。
5.根据权利要求1所述燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液体积占容器体积的2/5-3/5。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法 得到的燃料电池用中空结构Cu@PdNiP纳米电催化剂在电催化氧化乙醇上的应用。
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