CN114574898A - Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Mn掺杂的Co2P核‑壳纳米球及其制备方法和应用。其制备方法包括如下步骤：S1：将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中反应，得到钴的醋酸氢氧化合物；S2：将四水乙酸锰和所述钴的醋酸氢氧化合物在溶剂中反应，得到Mn‑Co氧化物前驱体；S3：将所述Mn‑Co氧化物前驱体在磷源的作用下磷化，即得所述Mn掺杂的Co2P核‑壳纳米球。将该方法制备得到的Mn掺杂的Co2P核‑壳纳米球用作水电解中的阴极析氢反应(HER)的催化剂具有电催化活性高、电化学反应速率快、析氢过电位低、稳定性好等优点，解决了现有非贵金属析氢材料所存在的高过电位、稳定性低等问题。
Description
技术领域
本发明涉及电解水催化析氢材料领域，特别是涉及一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有高能量密度和几乎零污染排放，氢作为一种可再生能源受到极大关注，特别是自燃料电池汽车出现以来。水电解是产生氢能以完成氢循环回路的理想方式。通常情况下，Pt和Pt基催化剂被广泛用作水电解中的阴极析氢反应(HER)催化剂，因为其具有较高的固有活性和耐酸腐蚀性。然而，有限的储量和高昂的成本限制了水电解的大规模商业应用。因此，寻找合适的非贵金属催化剂显得迫在眉睫。
近年来，研究者们设计开发了大量的低成本的电催化析氢催化剂，例如过渡金属氧化物(TMOs)，磷化物(TMPs)，碳化物(TMCs)，氮化物(TMNs)，过渡金属硫属化合物，合金催化剂以及单原子催化剂等。在此当中过渡金属磷化物最近成为一类很有前途的非贵金属电催化剂。可变的化学和结构成分、电子结构和导电性使它们对HER具有吸引力。尽管有很多关于磷化物的研究取得了令人鼓舞的成果，但磷化物的性能在实际应用中仍然不尽如人意。因此对这些材料的修饰和改进具有重要的研究意义。对于磷化物的改性主要有以下五种方式：金属掺杂、非金属掺杂、双掺杂、双金属掺杂和异质结构。通过这些设计改性可以实现对材料的水电解性能进一步的改善。但是，利用表面电子结构和定制形态方面的双重调制以改善HER总体性能的研究相对较少。
发明内容
基于此，本发明提供了一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，将该方法制备得到的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球用作水电解中的阴极析氢反应(HER)的催化剂具有电催化活性高、电化学反应速率快、析氢过电位低、稳定性好等优点，解决了现有非贵金属析氢材料所存在的高过电位、稳定性低等问题。
具体技术方案包括如下。
一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，包括如下步骤：
S1：将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中反应，得到钴的醋酸氢氧化合物；
S2：将四水乙酸锰和所述钴的醋酸氢氧化合物在溶剂中反应，得到Mn-Co氧化物前驱体；
S3：将所述Mn-Co氧化物前驱体在磷源的作用下磷化，即得所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1.43～8.57。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1.5～2.5。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：2。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述四水乙酸钴和溶剂的配比为1g：85mL～286mL。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述四水乙酸钴和溶剂的配比为1g：135mL～150mL。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述四水乙酸钴和溶剂的配比为1g：142mL～143mL。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述反应的温度为80℃～100℃，反应的时间为4～10h。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述反应的温度为85℃～95℃，反应的时间为6h～8h。
在其中一些实施例中，步骤S1中所述反应的温度为90℃，反应的时间为8h。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的的配比按Mn与Co的摩尔比为0.0625～1:1。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的配比按Mn与Co的摩尔比为0.1～0.5:1。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的配比按Mn与Co的摩尔比为0.1～0.2：1。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的配比按Mn与Co的摩尔比为0.12～0.13：1。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的配比按Mn与Co的摩尔比为0.125：1。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰和溶剂的配比为1g：200mL～6000mL。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述四水乙酸锰和溶剂的配比为1g：1800mL～2200mL。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述反应的温度为150℃～200℃，反应的时间为8h～14h。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述反应的温度为160℃～190℃，反应的时间为10h～14h。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述反应的温度为175℃～185℃，反应的时间为11h～13h。
在其中一些实施例中，步骤S2中所述反应的温度为180℃，反应的时间为12h。
在其中一些实施例中，步骤S3中所述磷源选自无水次磷酸钠、次亚磷酸钠一水合物、磷酸二氢钠中的至少一种。
在其中一些实施例中，步骤S3中所述磷源与Mn-Co氧化物前驱体的质量比为10～50：1。
在其中一些实施例中，步骤S3中所述磷源与Mn-Co氧化物前驱体的质量比为15～25：1。
在其中一些实施例中，将所述Mn-Co氧化物前驱体在磷源的作用下磷化包括如下步骤：将所述Mn-Co氧化物前驱体和磷源放置在石英舟上，将石英舟放置在管式炉中，所述磷源在上游区，所述氧化物前驱体在下游区，在惰性气氛保护下磷化。
在其中一些实施例中，所述磷源与Mn-Co氧化物前驱体相距3cm～7cm。
在其中一些实施例中，所述磷化的温度为300℃～450℃，加热持续时间为2h～4h。
本发明还提供了一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球。包括如下技术方案。
一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球，由上述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的应用。包括如下技术方案。
上述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球作为催化剂在电催化反应中的应用。
在其中一些实例中，所述电催化反应为电催化析氢反应、电催化析氧反应、电催化氧还原反应、电催化甲醇氧化反应。
本发明还提供了一种电催化析氢的方法。包括如下技术方案。
一种电催化析氢的方法，包括如下步骤：
将上述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、碳粉和5％Nafion溶液加入溶剂中，超声分散均匀，得到催化剂的墨水；
将所述催化剂的墨水滴加到电解液中进行电催化析氢反应。
在其中一些实施例中，所述碳粉为XC-72R、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种。
在其中一些实施例中，所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、碳粉和5％Nafion溶液的配比为1mg：0.1mg～1mg：0.2μL～15μL。
在其中一些实施例中，所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、碳粉和5％Nafion溶液的配比为1mg：0.15mg～0.25mg：8μL～12μL。
在其中一些实施例中，制备催化剂的墨水的溶剂为异丙醇和/或乙醇，所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球与所述溶剂的配比为1mg：0.16mL～0.2mL。
在其中一些实施例中，所述超声分散的功率为70W～120W，时间为30min～2h。
在其中一些实施例中，所述催化剂的墨水的滴加量按所述Mn掺杂的Co2P核纳米球在电极上面的密度计为0.2mg/cm-2～1mg/cm-2。
本发明首先将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中在加热条件下反应得到醋酸氢氧化合物，然后将钴的醋酸氢氧化合物与四水乙酸锰加入到乙醇溶剂中，在高压反应釜中通过水热法反应得到Mn-Co氧化物前驱体，最后将Mn-Co氧化物前驱体与磷化原料放置在一起在管式炉中进行低温磷化得到Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球。本发明的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法通过利用自模板合成具有核-壳结构的Mn-Co氧化物前驱体，再利用低温保持形状磷化制备Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球，一方面Mn-Co2P核-壳纳米球表面存在大量的凸起，凸起的表面存在许多缺陷，这些大量的凸起和缺陷可以使更多的活性位点暴露在电解液中，从而促进了Mn-Co2P核-壳纳米球催化活性的提高，同时核壳结构有助于减少电荷传输距离，进一步丰富了活性位点。另一方面原始CoP的未被占据的d轨道很少，这意味着少量未被占据的Co 3d轨道可用于容纳水分子的同能级孤对电子以启动水吸附步骤，与Co相比，Mn具有更高未被占据的d轨道，因此Mn的掺杂可以提供更多未被占据的d轨道，以容纳水的孤对电子，从而加强吸附并启动解离步骤；也就是说Mn的掺杂可以调节Co2P的电子结构，它可以削弱H和Co原子之间的相互作用，从而调节吸附自由能，进而提高Co2P的本征催化活性。因此，本发明制备的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球通过对表面电子结构和表面形态方面的双重调节起到了协同改善HER总体性能的作用，将其用作水电解中的阴极析氢反应(HER)的催化剂具有电催化活性高、电化学反应速率快、析氢过电位低、稳定性好等优点，解决了现有非贵金属析氢材料所存在的高过电位、稳定性低等问题。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的X射线衍射图(XRD)。
图2为本发明实施例4提供的一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的透射电镜图(TEM)。
图3为本发明实施例4提供的一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的扫描电镜图(SEM)。
图4为本发明实施例4提供的一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的mapping图。
图5为实施例1-5(依次对应b-f)和对比例1(a)制备的Mn掺杂的Co2P材料的透射电镜图(TEM)。
图6为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。
图7为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。
图8为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在1M KOH下的塔菲尔斜率对比图。
图9为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在0.5M H2SO4下的塔菲尔斜率对比图。
图10为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在1M KOH下的电化学表面积比较图。
图11为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在0.5M H2SO4下的电化学表面积比较图。
图12为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在1M KOH下的电流-时间图。
图13为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在0.5M H2SO4下的电流-时间图。
图14为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在1M KOH下的不同圈CV循环后的析氢极化曲线对比图。
图15为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在0.5M H2SO4下的不同圈CV循环后的析氢极化曲线对比图
图16为使用不同锰源的Mn掺杂的Co2P材料在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。
图17为使用不同锰源的Mn掺杂的Co2P材料在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。
图18为使用不同水热反应温度制备的Mn掺杂的Co2P材料在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。
图19为使用不同水热反应温度制备的Mn掺杂的Co2P材料在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。
图20为使用不同水热反应时间制备的Mn掺杂的Co2P材料在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。
图21为使用不同水热反应时间制备的Mn掺杂的Co2P材料在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下为具体实施例。
实施例1
本实施例提供的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料的制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为1:1取0.122g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
实施例2
本实施例提供的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料的制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.5:1取0.0613g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
实施例3
本实施例提供的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料的制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.25:1取0.0306g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
实施例4
本实施例提供的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料的制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.0154g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
实施例5
本实施例提供的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料的制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.0625:1取0.00767g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例1
本对比例提供的Co2P材料的制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在真空烘箱中干燥12h得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)将干净的钴的醋酸氢氧化合物和无水次磷酸钠放置在石英舟上，钴的醋酸氢氧化合物质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Co2P。
(3)将5mg Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(4)将步骤(3)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例2
本对比例提供的Mn掺杂的Co2P材料的制备方法与实施例4的区别在于锰源为四水硝酸锰，其它原料与制备方法均与实施例4相同，其具体制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.0157g四水硝酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氢氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氢氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例3
本对比例提供的Mn掺杂的Co2P材料的制备方法与实施例4的区别在于锰源为无水氯化锰，其它原料与制备方法均与实施例4相同，其具体制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.00787g无水氯化锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例4
本对比例提供的Mn掺杂的Co2P材料的制备方法与实施例4的区别在于水热反应温度为150℃，其它反应条件与反应原料均与实施例4相同，其制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.0154g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至150℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例5
本对比例提供的Mn掺杂的Co2P材料的制备方法与实施例4的区别在于水热反应温度为210℃，其它反应条件与反应原料均与实施例4相同，其制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.0154g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至210℃，反应12h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例6
本对比例提供的Mn掺杂的Co2P材料的制备方法与实施例4的区别在于水热反应时间为4h，其它反应条件与反应原料均与实施例4相同，其制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.0154g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应4h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对比例7
本对比例提供的Mn掺杂的Co2P材料的制备方法与实施例4的区别在于水热反应时间为8h，其它反应条件与反应原料均与实施例4相同，其制备方法和应用如下：
(1)将0.35g四水乙酸钴、0.7g聚乙烯吡咯烷酮加入到50ml乙醇中溶解，然后在油浴锅加热至90℃，反应8h，得到钴的醋酸氢氧化合物，将得到的钴的醋酸氢氧化合物在异丙醇中离心洗涤多次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的钴的醋酸氢氧化合物。
(2)按Mn与Co的摩尔比为0.125:1取0.0154g四水乙酸锰和0.0837g钴的醋酸氢氧化合物加入到30ml乙醇中溶解，将溶解完全的溶液放进高压反应釜中，加热至180℃，反应8h得到Mn-Co氧化物前驱体。将得到的Mn-Co氧化物前驱体在乙醇中离心洗涤多次，在60℃真空烘箱中干燥12h(真空度为-30Mpa)，得到干净的Mn-Co氧化物前驱体。
(3)将干净的Mn-Co氧化物前驱体和无水次磷酸钠放置在石英舟上，Mn-Co氧化物前驱体质量为20mg，无水次磷酸钠的质量为400mg，两者相距4cm。将石英舟放置在管式炉中，无水次磷酸钠在上游区，干净的Mn-Co氧化物前驱体在下游区。最后在惰性气氛保护下300℃磷化2h，得到Mn掺杂的Co2P。
(4)将5mg Mn掺杂的Co2P、1mg碳粉和50μL 5％Nafion溶液(杜邦D520)加入到950μL异丙醇中，超声(100W)1h分散均匀后得到催化剂的墨水。
(5)将步骤(4)所述墨水20μL滴加到工作电极(电极直径为5mm)中，使催化剂(所述Mn掺杂的Co2P)在测试电极上面的密度为0.509mg/cm-2mg，使用三电极体系在工作站中进行电化学性能测试。
对上述实施例1～5，及对比例1～7制备的材料进行结构表征，并且将所得样品在CEI650上，利用三电极体系测试电化学性能，电化学性能测试方法如下：
测试条件：对电极为石墨棒，参比电极为氧化汞电极(碱性)，氯化银电极(酸性)，电解液为1M KOH或0.5M H2SO4，扫速为5mV/s，电压范围-0.1V～-0.4V(VS RHE)。
结构表征结果如图1、图2、图3、图4和图5所示。
图1为实施例4制备的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球和对比例1的Co2P的X射线衍射图(XRD)，表明Co2P的成功制备。
图2为实施例4制备的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的透射电镜图(TEM)，表明Mn已经成功掺杂并且均匀分布。
图3为实施例4制备的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的扫描电镜图(SEM)，从图3可以看出球体大小在800nm-1μm之间，并且存在明显的核壳结构，纳米球体表面存在透明的凸起。
图4为实施例4制备的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的mapping图，从图4可以看出球体表面存在大量的凸起，可以使更多活性位点暴露。
图5为实施例1-5(依次对应b-f)和对比例1(a)制备的Mn掺杂的Co2P材料的透射电镜图(TEM)，表明不同摩尔量的Mn的掺入会使其形貌结构发生明显的变化，只有合适的锰的量才能形成核-壳纳米球的结构，才能使所得Mn掺杂的Co2P材料具备优异的性能。
电化学性能测试结果如表1、图6、图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14、图15、图16、图17、图18、图19、图20和图21所示。
表1 Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料的电化学性能数据
表1表明本发明的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料在酸性和碱性电解液中的10mA/cm-2析氢过电位相比没有掺杂的Co2P有明显的降低；尤其是实施例4制备得到的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球析氢材料在酸性和碱性电解液中的10mA/cm-2析氢过电位均低于100mV，性能优异。
图6为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在1M KOH下的析氢极化曲线对比图，从图6中可知Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是98mV，优于其他比例的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球和对比例1的Co2P。
图7为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P与在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图，从图7中可知Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是72mV，优于其他比例的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球和对比例1的Co2P。
图8为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在1M KOH下的塔菲尔斜率对比图，从图8中可知Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球具有更小的塔菲尔斜率，说明其在1M KOH中有更快的电化学反应速率。
图9为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在0.5M H2SO4下的塔菲尔斜率对比图，从图9中可知Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球具有更小的塔菲尔斜率，说明其在0.5M H2SO4中有更快的电化学反应速率。
图10为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在1M KOH下的电化学表面积比较图，从图10中可知Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的电化学表面积最高，电催化活性也最高。
图11为实施例1～5的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、对比例1的Co2P在0.5M H2SO4下的电化学表面积比较图，从图11中可知Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的电化学表面积最高，电催化活性也最高。
图12为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在1M KOH下的电流-时间图。从图12可知在1M KOH下，Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在恒电压98mV下稳定输出10mA/cm-215小时，并且衰减不大。
图13为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在0.5M H2SO4下的电流-时间图。从图13可知在0.5M H2SO4下，Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在恒电压72mV下稳定输出10mA/cm-215小时，并且衰减不大。
图14为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在1M KOH下的不同圈CV循环后的析氢极化曲线对比图。从图14可知在1M KOH下，Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在1000圈CV和2000圈CV循环后，其析氢极化曲线与初始的析氢极化曲线相比几乎重合，其衰减可以忽略不计。
图15为实施例4的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在0.5M H2SO4下的不同圈CV循环后的析氢极化曲线对比图。从图15可知在0.5M H2SO4下，Mn与Co摩尔比为0.125:1的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在1000圈CV和2000圈CV循环后，其析氢极化曲线与初始的析氢极化曲线相比几乎重合，其衰减可以忽略不计。
图16为使用不同锰源的Mn掺杂的Co2P材料在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。从图16可知在1M KOH下，使用四水乙酸锰作为锰源，Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是98mV，优于其他锰源所制备的Mn掺杂的Co2P材料。
图17为使用不同锰源的Mn掺杂的Co2P材料在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。从图17可知在0.5M H2SO4下，使用四水乙酸锰作为锰源，Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是72mV，优于其他锰源所制备的Mn掺杂的Co2P材料。
图18为使用不同水热反应温度制备的Mn掺杂的Co2P材料在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。从图18可知在1M KOH下，使用水热反应温度为180℃所制的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是98mV，优于其他水热反应温度所制备的Mn掺杂的Co2P材料。
图19为使用不同水热反应温度制备的Mn掺杂的Co2P材料在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。从图19可知在0.5M H2SO4下，使用水热反应温度为180℃所制的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是72mV，优于其他水热反应温度所制备的Mn掺杂的Co2P材料。
图20为使用不同水热反应时间制备的Mn掺杂的Co2P材料在1M KOH下的析氢极化曲线对比图。从图20可知在1M KOH下，使用水热反应时间为12h所制的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是98mV，优于其他水热反应时间所制备的Mn掺杂的Co2P材料。
图21为使用不同水热反应时间制备的Mn掺杂的Co2P材料在0.5M H2SO4下的析氢极化曲线对比图。从图21可知在0.5M H2SO4下，使用水热反应时间为12h所制的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球在10mA/cm-2析氢过电位是72mV，优于其他水热反应温度所制备的Mn掺杂的Co2P材料。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中反应，得到钴的醋酸氢氧化合物；
S2：将四水乙酸锰和所述钴的醋酸氢氧化合物在溶剂中反应，得到Mn-Co氧化物前驱体；
S3：将所述Mn-Co氧化物前驱体在磷源的作用下磷化，即得所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球。
2.根据权利要求1所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1.43～8.57；和/或，
步骤S1中所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；和/或，
步骤S1中所述四水乙酸钴和溶剂的配比为1g：85mL～286mL；和/或，
步骤S1中所述反应的温度为80℃～100℃，反应的时间为4h～10h。
3.根据权利要求2所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述四水乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：1.5～2.5；和/或，
步骤S1中所述四水乙酸钴和溶剂的配比为1g：135mL～150mL；和/或，
步骤S1中所述反应的温度为85℃～95℃，反应的时间为6h～8h。
4.根据权利要求1所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的配比按Mn与Co的摩尔比为0.0625～1:1；和/或，
步骤S2中所述溶剂选自乙醇、甲醇和异丙醇中的至少一种；和/或，
步骤S2中所述四水乙酸锰和溶剂的配比为1g：200mL～6000mL；和/或，
步骤S2中所述反应的温度为150℃～200℃，反应的时间为8h～14h。
5.根据权利要求4所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述四水乙酸锰与钴的醋酸氢氧化合物的配比按Mn与Co的摩尔比为0.1～0.5:1，更优选为0.1～0.2：1，更优选为0.12～0.13：1，更优选为0.125：1；和/或，
步骤S2中所述四水乙酸锰和溶剂的配比为1g：1800mL～2200mL；和/或，
步骤S2中所述反应的温度为160℃～190℃，反应的时间为10h～14h；
优选地，步骤S2中所述反应的温度为175℃～185℃，反应的时间为11h～13h。
6.根据权利要求1所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述磷源选自无水次磷酸钠、次亚磷酸钠一水合物、磷酸二氢钠中的至少一种；和/或，
步骤S3中所述磷源与Mn-Co氧化物前驱体的质量比为10～50：1，优选为15～25：1；和/或，
将所述Mn-Co氧化物前驱体在磷源的作用下磷化包括如下步骤：将所述Mn-Co氧化物前驱体和磷源放置在石英舟上，将石英舟放置在管式炉中，所述磷源在上游区，所述氧化物前驱体在下游区，在惰性气氛保护下磷化；优选地，所述磷源与Mn-Co氧化物前驱体相距3cm～7cm；
优选地，所述磷化的温度为300℃～450℃，时间为2h～4h。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球。
8.权利要求7所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球作为催化剂在电催化反应中的应用；优选地，所述电催化反应为电催化析氢反应、电催化析氧反应、电催化氧还原反应、电催化甲醇氧化反应。
9.一种电催化析氢的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求7所述的Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、碳粉和5％Nafion溶液加入溶剂中，超声分散均匀，得到催化剂的墨水；
将所述催化剂的墨水滴加到电解液中进行电催化析氢反应。
10.根据权利要求9所述的电催化析氢的方法，其特征在于，所述碳粉为XC-72R、炭黑、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；和/或，
所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球、碳粉和5％Nafion溶液的配比为1mg：0.1mg～1mg：0.2μL～15μL；和/或，
制备催化剂的墨水的溶剂为异丙醇和/或乙醇，所述Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球与所述溶剂的配比为1mg：0.16mL～0.2mL；和/或，
所述超声分散的功率为70W～120W，时间为30min～2h；和/或，
所述催化剂的墨水的滴加量按所述Mn掺杂的Co2P核纳米球在电极上面的密度计为0.2mg/cm-2～1mg/cm-2。
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