WO2018142461A1 - 電極の製造方法及び水素の製造方法 - Google Patents

電極の製造方法及び水素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018142461A1
WO2018142461A1 PCT/JP2017/003402 JP2017003402W WO2018142461A1 WO 2018142461 A1 WO2018142461 A1 WO 2018142461A1 JP 2017003402 W JP2017003402 W JP 2017003402W WO 2018142461 A1 WO2018142461 A1 WO 2018142461A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrode
cobalt
metal
layered double
electrodeposition
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/003402
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
修敏 李
官　国清
和治 関
里提 阿布
Original Assignee
国立大学法人弘前大学
時空化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人弘前大学, 時空化学株式会社 filed Critical 国立大学法人弘前大学
Priority to PCT/JP2017/003402 priority Critical patent/WO2018142461A1/ja
Priority to JP2017568312A priority patent/JP6406682B1/ja
Publication of WO2018142461A1 publication Critical patent/WO2018142461A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/06—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by anodic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an electrode manufacturing method and a hydrogen manufacturing method.
  • Hydrogen emits zero CO 2 during combustion and is expected as a clean energy source to replace fossil fuels.
  • the hydrogen production method based on the electrolysis of water using renewable energy such as sunlight, wind power, and hydropower does not emit any CO 2 , so it is highly expected as a clean hydrogen production method. .
  • an electrode for electrolysis of water an electrode in which a platinum particle catalyst is fixed on a carbon substrate is used.
  • platinum is expensive and has a limited amount of resources, development of a technique for reducing the amount of platinum used and a platinum alternative catalyst and / or electrode is required.
  • Patent Document 1 As a method for reducing the amount of platinum used, for example, in Patent Document 1, platinum ion as an anode and a carbon base material as a cathode are subjected to electrolytic treatment in dilute sulfuric acid, whereby platinum ions dissolved in a small amount in dilute sulfuric acid are obtained. Techniques for depositing on a carbon substrate are disclosed. Moreover, as a platinum alternative electrode for electrolysis of water, for example, in Patent Document 2, a base metal oxide layer is formed on the surface of a conductive base material, and a noble metal such as gold or silver is formed on the base metal oxide layer. A supported electrode is disclosed.
  • transition metal-doped phosphides have attracted attention as promising platinum alternative catalyst candidates, and VIA-IB group transition metal phosphides (especially cobalt phosphide and nickel phosphide) have been used as hydrogen generating electrodes. It is being studied as a catalyst material. Various techniques are being developed to improve the catalytic performance of cobalt phosphide. Among them, the metal doping method is considered to be most effective, but problems such as manufacturing cost and performance as a catalyst remain.
  • Non-Patent Document 1 studies have been made to obtain a metal-doped cobalt phosphide catalyst by a method combining a hydrothermal synthesis method performed at high temperature and pressure and a calcination method (see Non-Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a method for producing an electrode having excellent performance by a simple method and a method for producing hydrogen using the electrode obtained by the method. To do.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by employing a specific electrodeposition method and phosphation method, and have completed the present invention. .
  • the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
  • Item 1 A first step of forming a layered double hydroxide containing cobalt and a metal other than cobalt on the electrode substrate by an electrodeposition method; A second step of phosphating the layered double hydroxide by heating the electrode substrate on which the layered double hydroxide is formed to 200 to 800 ° C. in the presence of a phosphorus-containing compound; An electrode manufacturing method comprising: Item 2.
  • the metals other than cobalt are Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, V, Ti, Zn, Cr, Al, Ga, Ge, In, Li, Sn, Mg, Ca, Cr, Ba, Pt, Au.
  • Item 3. Item 3. The electrodeposition method according to Item 1 or 2, wherein the electrodeposition method is a unipolar pulse electrodeposition method, a cyclic voltammetry method, a circulating current method, a galvanostat method, a potentiostat method, a pulse constant potential method, or a pulse constant current electrodeposition method. Production method.
  • Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein the electrodeposition method is performed in a solution of a compound containing cobalt and a compound containing a metal other than cobalt.
  • any one of Items 1 to 4 wherein the phosphorus-containing compound is at least one selected from the group consisting of phosphoric acid or a salt thereof, phosphorous acid or a salt thereof, hypophosphorous acid or a salt thereof, and an organic phosphorus compound.
  • the production method according to claim 1. Item 6.
  • Item 6. The manufacturing method according to any one of Items 1 to 5, wherein the second step is performed in an inert gas atmosphere.
  • Item 7. A method for producing hydrogen, comprising a step of performing an electrolytic treatment in an aqueous solution using the electrode obtained by the production method according to any one of items 1 to 6 as an anode.
  • an electrode having excellent performance can be produced by a simple method. Furthermore, the structure of the electrode obtained by the production method of the present invention is controlled at the nano level, and the metal doping amount can be easily adjusted by this method. Therefore, compared with a conventional electrode such as cobalt phosphide. Electrode performance and properties can also be significantly improved. In addition, the method of the present invention can greatly reduce the synthesis time as compared with other coprecipitation methods and hydrothermal synthesis methods.
  • FIG. 2 shows SEM images (A1, A2) of the CoMn—LDH precursor of Example 1 and SEM images (B1, B2) of the Mn—CoP of Example 1.
  • FIG. 2 It is a graph which shows the electric potential-current density relationship of metal dope cobalt phosphide.
  • the production method of the present invention includes a first step of forming a layered double hydroxide containing cobalt and a metal other than cobalt on an electrode substrate by electrodeposition, and an electrode on which the layered double hydroxide is formed. And a second step of phosphating the layered double hydroxide by heating the substrate to 200 to 800 ° C. in the presence of a phosphorus-containing compound.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of an electrode manufacturing method according to the present invention.
  • the first step is a step of forming a layered double hydroxide on the electrode substrate by an electrodeposition method.
  • the layered double hydroxide contains cobalt and a metal other than cobalt.
  • an electrodeposition method can be performed using a raw material containing a compound containing cobalt and a compound containing a metal other than cobalt.
  • the electrode substrate can be formed of various materials as long as the layered double hydroxide can be formed by an electrodeposition method and can be used as an electrode.
  • Examples of the electrode substrate include carbon, nickel, nickel-phosphorus alloy, nickel-tungsten alloy, stainless steel, titanium, iron, copper, and conductive glass.
  • the electrode base material may contain other components within the range where the effects of the present invention can be obtained.
  • the shape of the electrode substrate can be appropriately selected depending on the purpose of use and the required performance.
  • the shape of the electrode substrate is, for example, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, a mesh shape, or the like.
  • the electrode substrate include carbon rods, carbon fibers, carbon paper, graphene sheets, glassy carbon electrodes, titanium foils, and the like.
  • the electrodeposition method can be performed in a solution of a compound containing cobalt and a compound containing a metal other than cobalt. That is, a solution of a compound containing cobalt and a compound containing a metal other than cobalt can be used as a raw material in the first step.
  • cobalt various compounds containing cobalt can be used.
  • specific examples of the cobalt-containing compound include cobalt nitrate, hydrochloride, sulfate, oxide, and the like, and other examples include cobalt organic acid salt.
  • a specific example of the compound containing cobalt is cobalt nitrate Co (NO 3 ) 2 .
  • various compounds containing a metal other than cobalt can be used.
  • the type of metal other than cobalt is not particularly limited.
  • metals other than cobalt Mn, Fe, Ni, Cu, Mo, W, V, Ti, Zn, Cr, Al, Ga, Ge, In, Li, Sn, Mg, Ca, Cr, Ba, Pt , Au and La can be one or more selected from the group consisting of Au and La.
  • second metal metals other than cobalt may be abbreviated as “second metal”.
  • the compound containing the second metal include nitrates, hydrochlorides, sulfates, oxides and the like of the second metal, and organic salts of the second metal and the like.
  • the compound containing the second metal are manganese nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), iron nitrate (Fe (NO 3 ) 2 ), aluminum nitrate, and (Al (NO 3 ) 2 ).
  • the type of the solvent is not particularly limited.
  • the solvent can be water, alcohol, or a mixed solvent thereof, but the solvent is preferably water in consideration of the solubility of each compound.
  • the concentration of the solution containing the compound containing cobalt and the compound containing the second metal is not particularly limited. From the viewpoint of easily forming a layered double hydroxide, the concentration of the compound containing cobalt in the solution is preferably 0.001 to 0.5M, and more preferably 0.05 to 0.5M. From the same viewpoint, the concentration of the compound containing the second metal is preferably 0.001 to 0.5M, and more preferably 0.01 to 0.1M.
  • the pH of the solution of the compound containing cobalt and the compound containing the second metal can be adjusted in an appropriate range depending on the type of compound and the type of electrodeposition method.
  • the pH of the solution can be less than 6, preferably about 0 to 4, more preferably about 0 to 2.
  • a solution can be prepared by mixing a compound containing a predetermined amount of cobalt and a compound containing a second metal and adding a solvent.
  • the solution can also be prepared by mixing a solution of the compound containing cobalt and a solution of the compound containing the second metal.
  • Electroposition methods such as a unipolar pulse electrodeposition method, a cyclic voltammetry method, a circulating current method, a galvanostat method, a potentiostat method, a pulse constant potential method, and a pulse constant current electrodeposition method.
  • the unipolar pulse electrodeposition method is an electrodeposition treatment method in which application of a high-end voltage and an open circuit state (current: 0 A) are repeated at a constant cycle.
  • the conditions of the unipolar pulse electrodeposition method are not particularly limited.
  • the unipolar pulse electrodeposition method can be performed under the condition that the applied voltage is -0.1 to -2V.
  • the application time can be 1 to 200 minutes.
  • the pulse time can be 0.001 to 5 s, and the number of pulses can be 50 to 5000 times.
  • the conditions for cyclic voltammetry (CV) are not particularly limited.
  • the cyclic voltammetry method can be performed under the condition that the applied voltage is -1.2 to 0V.
  • the application time can be 5 to 200 minutes.
  • Pulse constant potential method is an electrodeposition treatment method in which a high-end voltage and a low-end voltage are applied at a constant cycle.
  • the conditions of the pulse voltage method are not particularly limited.
  • the unipolar pulse electrodeposition method can be performed under the condition that the applied voltage is -0.4 to -2V.
  • the application time can be 1 to 200 minutes.
  • the pulse constant potential method the applied voltage (high end) is -0.4 to 2 V, the applied voltage (low end) is -0.4 to -2 V, the pulse time is 0.001 s to 5 s, and the number of pulses is 50 to 5000. It can be.
  • the unipolar pulse electrodeposition method, the cyclic voltammetry method, or the pulse constant potential method is preferable in that the layered double hydroxide is easily formed, and the unipolar pulse electrodeposition method is particularly preferable.
  • the temperature of the solution during the electrodeposition method is not particularly limited.
  • electrodeposition can be performed at about 0 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
  • FIG. 2 shows an example of an apparatus that can be used in the electrodeposition method.
  • the electrodeposition method can be performed by immersing the working electrode and the counter electrode in an electrolytic solution. If necessary, a reference electrode can be used in combination.
  • the working electrode is the electrode substrate.
  • the electrolytic solution is a solution of a compound containing cobalt and a compound containing a second metal.
  • the counter electrode is, for example, a cathode that can be used in an electrodeposition method.
  • An insoluble electrode can be used as the cathode.
  • Specific examples of the cathode are electrodes made of carbon, platinum group metals, gold, or the like.
  • Examples of the platinum group metal include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), osmium (Os), and iridium (Ir), and platinum (Pt) is particularly preferable.
  • the platinum group metal contained in the cathode may contain one or more of the above metal species. Further, the platinum group metal may be contained in the state of an alloy, a metal oxide or the like.
  • the shape of the cathode can be appropriately selected depending on the purpose of use and required performance.
  • Examples of the shape include a metal wire, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, and a mesh shape.
  • a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode), a mercury / mercury chloride electrode (Hg / HgCl 2 electrode), a standard hydrogen electrode, or the like can be used as a reference electrode.
  • the electrolyzer, power source, control software, etc. used in the electrodeposition method can be the same as known ones.
  • a layered double hydroxide containing cobalt and the second metal is formed on the electrode substrate.
  • layered double hydroxide is characterized by having exchangeable anions between metal hydroxide layers, and is known as a layered material.
  • the layer formed of cobalt and the second metal hydroxide forms a laminated structure, and has an anion between the layers. The structure is formed.
  • the metal contained in the layered double hydroxide can be only cobalt and one kind of second metal.
  • the metal contained in the layered double hydroxide can be cobalt and two or more kinds of second metals, and in this case, using a solution containing two or more kinds of compounds containing the second metal, Carry out the wearing method.
  • the electrode substrate can be washed and dried as necessary. Washing conditions and drying conditions are not limited.
  • the electrode base material on which the layered double hydroxide produced in the first step is formed is heated to 200 to 800 ° C. in the presence of a phosphorus-containing compound to phosphide the layered double hydroxide. It is a process.
  • the phosphorus-containing compound is used for phosphating layered double hydroxide. That is, the phosphorus-containing compound serves as a phosphorus source for phosphating.
  • the phosphorus-containing compound is not particularly limited as long as it contains phosphorus in the compound.
  • the phosphorus-containing compound may be either inorganic or organic.
  • the phosphorus-containing compound may be at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphate, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite, and organic phosphorus compounds. it can.
  • the phosphorus-containing compound examples include sodium phosphate, potassium phosphate, calcium phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), sodium phosphite (Na 2 HPO 3 ) and the like. be able to.
  • the phosphorus-containing compound can also be a hydrate.
  • the electrode base material on which the layered double hydroxide is formed is heated to 200 to 800 ° C. in the presence of a phosphorus-containing compound. Thereby, layered double hydroxylation is phosphorylated. If the heating temperature is less than 200 ° C, the phosphating reaction does not proceed, and if the heating temperature exceeds 800 ° C, the layered structure may be broken.
  • the heating temperature is particularly preferably 250 to 400 ° C.
  • the heating rate during heating can be, for example, 0.5 to 10 ° C./min.
  • the heating time can be appropriately changed according to the heating temperature, and can be, for example, 0.5 to 5 hours.
  • an appropriate reaction vessel can be used, for example, a pressure vessel can be used.
  • the shape of the reaction vessel can be tubular, for example.
  • the reaction may be either batch type or continuous type.
  • the phosphation of the layered double hydroxide can be performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include argon, nitrogen, helium and the like. Even when phosphation is performed in an inert gas atmosphere, air, oxygen, or the like may be mixed in the inert gas.
  • the electrode substrate on which the layered double hydroxide is formed and the phosphorus-containing compound are in contact with each other in the reaction vessel. It can be performed. Alternatively, phosphation can be performed without bringing the electrode base material on which the layered double hydroxide is formed and the phosphorus-containing compound into contact with each other in the reaction vessel.
  • the electrode base material on which the layered double hydroxide is formed in the reaction vessel is heated at a predetermined temperature in the presence of the phosphorus-containing compound, the phosphorus-containing compound is thermally decomposed to generate PH 3 .
  • This PH 3 causes phosphation in the layered double hydroxide.
  • the layered double hydroxide is converted into cobalt phosphide doped with the second metal.
  • the electrode substrate can be taken out of the reaction vessel and washed as necessary.
  • the polar substrate can be immersed in an acid such as sulfuric acid for a predetermined time, and then washed with distilled water.
  • cobalt phosphide doped with the second metal is formed on the electrode substrate, and can be obtained as an electrode.
  • an electrode having cobalt phosphide doped with the second metal can be manufactured in a shorter time than the conventional coprecipitation method and hydrothermal synthesis method.
  • the cobalt phosphide doped with the second metal may be referred to as “metal-CoP” (see FIG. 1).
  • the metal-CoP formed on the electrode obtained through the first step and the second step can be formed into a porous structure, for example. Since the layered double hydroxide before the phosphating treatment can be formed into a nanosheet structure, the microstructure can be reconstructed in the finally formed metal-CoP. Therefore, the metal-CoP electrode obtained by the production method of the present invention can form a more uniformly controlled three-dimensional nanosheet-like microstructure.
  • the electrode obtained by the production method of the present invention comprises cobalt phosphide doped with a second metal (metal-CoP). According to this electrode, for example, it is possible to exhibit hydroelectrolysis activity equivalent to or higher than that of a metal-doped cobalt phosphide electrode obtained by conventional hydrothermal synthesis. Moreover, the electrode obtained by the production method of the present invention can exhibit a lower Tafel gradient than the electrode of metal-doped cobalt phosphide obtained by hydrothermal synthesis, and can have a low thermodynamic resistance.
  • the electrode obtained by the production method of the present invention can be used for various applications, and can be preferably used, for example, as an electrode for water electrolysis.
  • the method for producing hydrogen can include a step of performing an electrolytic treatment in an aqueous solution using the electrode obtained by the production method of the present invention as an anode.
  • an electrode generally used as a cathode in electrolysis of water can be used.
  • an electrode made of a noble metal such as carbon, platinum, or gold can be used as the cathode.
  • aqueous solution an aqueous solution containing components generally used in water electrolysis can be used.
  • the aqueous solution can also contain halogens such as iodine bromine, sulfate ions, and the like.
  • halogens such as iodine bromine, sulfate ions, and the like.
  • iodate ions are generated at the anode.
  • an electrode obtained by the production method of the present invention is used as an anode, a platinum plate as a cathode, an aqueous solution in which iodine powder is dissolved as an electrolyte, and a voltage of 1 V or more is applied to the anode.
  • Apply. Thereby, the following reactions (1) and (2) occur at the anode and the cathode, and hydrogen can be generated at the cathode.
  • the rate of hydrogen generation can be increased by increasing the voltage applied to the anode.
  • iodate ions (IO 3 ⁇ ) are produced at the anode, it is also useful as a method for producing iodic acid (HIO 3 ).
  • Example 1 A 0.1M Co (NO 3 ) 2 aqueous solution and a 0.02M Mn (NO 3 ) 2 aqueous solution were prepared as electrolytes. Using this electrolytic solution, a layered double hydroxide containing cobalt and manganese which is a metal other than cobalt is formed on a carbon rod which is an electrode substrate by a unipolar pulse electrodeposition method using the apparatus shown in FIG. (Denoted as “CoMn-LDH precursor”) (first step). In the unipolar pulse electrodeposition method, the applied voltage was ⁇ 0.1 V, the electrodeposition time was 20 minutes, the cathode was a platinum wire, and the reference electrode was an Ag / AgCl electrode.
  • the carbon rod coated with the CoMn-LDH precursor was inserted into a NaH 2 PO 2 .H 2 O powder layer previously contained in a tubular pressure vessel. Air was replaced with argon by supplying argon into the pressure vessel at a flow rate of 2 ml / min.
  • the pressure vessel was placed in a tubular furnace while supplying argon, and the pressure vessel was heated. Heating was performed at a heating rate of 2 ° C./min until the inside of the pressure vessel reached 300 ° C., and maintained for 2 hours after reaching 300 ° C.
  • the CoMn-LDH precursor was phosphorylated (second step).
  • FIG. 3 (a) is a schematic diagram of the reaction apparatus used for phosphation.
  • a pressure vessel installed in a tubular furnace is connected to an argon cylinder, and the reaction can be performed while supplying argon.
  • FIG.3 (b) is the figure which expanded the reaction part in (a). Carbon in which a pressure resistant container is filled with silica wool, a NaH 2 PO 2 .H 2 O powder layer is formed on the silica wool, and a CoMn-LDH precursor is coated on the NaH 2 PO 2 .H 2 O powder layer. A stick was placed.
  • Mn—CoP electrode an electrode on which cobalt phosphide “Mn—CoP” doped with manganese was formed (referred to as “Mn—CoP electrode”) was obtained.
  • Example 2 A 0.1M Co (NO 3 ) 2 aqueous solution and a 0.02M Fe (NO 3 ) 2 aqueous solution were prepared as electrolytes. Using this electrolytic solution, a layered double hydroxide containing cobalt and a metal other than cobalt (“CoFe-LDH precursor”) is formed on a titanium foil as an electrode substrate by cyclic voltammetry. ) Was coated (first step). In the cyclic voltammetry method, the applied voltage was 0 to -1.2 V, the electrodeposition time was 20 minutes, the cathode was a platinum wire, and the reference electrode was an Ag / AgCl electrode.
  • CoFe-LDH precursor layered double hydroxide containing cobalt and a metal other than cobalt
  • Example 3 A 0.1 M Co (NO 3 ) 2 aqueous solution and a 0.02 M Al (NO 3 ) 2 aqueous solution were prepared as electrolytes. Using this electrolytic solution, a layered double hydroxide containing cobalt, which is a metal other than cobalt, and aluminum, which is a metal other than cobalt, is represented on a carbon rod as an electrode substrate by a pulsed potentiostatic method (denoted as “CoAl-LDH precursor”). ) was coated (first step). In the pulse constant potential method, the applied voltage was -1 V, the electrodeposition time was 10 minutes, the cathode was a platinum wire, and the reference electrode was an Ag / AgCl electrode.
  • Al—CoP electrode an electrode in which cobalt phosphide “Al—CoP” doped with aluminum was formed.
  • Example 4 Except that the aqueous solution of Mn (NO 3 ) 2 was changed to an aqueous solution of LiNO 3, an electrode formed with cobalt phosphide “Li—CoP” doped with lithium (Li—CoP electrode and Notation).
  • FIG. 4 shows XRD measurement results, where (a) is a CoMn-LDH precursor of Example 1 and (b) is Mn-CoP of Example 1 (in FIG. 4B, “Mn doped CoP”). ) Shows the measurement results.
  • FIG. 4B also shows the spectrum of pure CoP (that is, cobalt phosphide not doped with Mn, hereinafter simply referred to as “CoP”).
  • FIG. 5 shows SEM images (A1, A2) of CoMn-LDH precursor and SEM images (B1, B2) of Mn—CoP.
  • Mn—CoP was confirmed to have a porous structure, and it was confirmed that the microstructure was reconstructed in the conversion from the CoMn—LDH precursor to Mn—CoP.
  • FIG. 6 is a graph showing the potential-current density relationship between the Mn—CoP electrode obtained in Example 1 and the Li—CoP electrode obtained in Example 4. For comparison, CoP results are also shown.
  • a graph showing the relationship between potential and current density was prepared using a three-electrode electrochemical measurement apparatus (see FIG. 2). The measurement was performed in a 1 M KOH solution at a sweep rate of 2 mV / s by a linear sweep voltammetry (linear sweep voltammetry, LSV 0 to -0.6 V vs Ag / AgCl) method in which the potential is swept in one direction.
  • FIG. 7 shows the results of the hydrogen generation reaction of the Mn—CoP electrode of Example 1 in acidic and alkaline aqueous solutions. Looking at the same current density (10 mAcm ⁇ 2 ), the alkaline solution showed a lower overvoltage (in acidic solution: 102 mV; in alkaline solution: 95 mV) compared to the performance in acidic solution. Therefore, the Mn—CoP electrode had a particularly lower thermodynamic resistance in the alkaline solution.
  • FIG. 8A shows the Tafel gradient in the alkaline and acidic solutions of the Mn—CoP electrode of Example 1.
  • FIG. 8B shows the Fe-CoP electrode of Comparative Example 1, CoP, and Pt / C Tafel gradient for comparison. The Tafel gradient was calculated based on the result of the hydrogen generation reaction of the Mn—CoP electrode shown in FIG.
  • the Mn—CoP electrode showed a low Tafel gradient in both acidic and alkaline solutions. Therefore, it was found that the electrode obtained by the production method of the present invention has a lower thermodynamic resistance.
  • FIG. 9 shows the electrochemical impedance (EIS) measurement results (FIG. 9 (a)) and stability (FIG. 9 (b)) of the Mn—CoP electrode of Example 1. For comparison, CoP results are also shown.
  • the measurement was performed in a 1 M KOH solution by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) using a three-electrode electrochemical measurement apparatus (see FIG. 2), where the frequency range of the measurement was 0.00.
  • the measurement voltage was -0.35 V vs. Ag / AgCl.
  • the electrode obtained by the production method of the present invention has low electrical resistance and high stability.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

簡便な方法で優れた性能を有する電極を製造する方法及び該方法で得られた電極を使用する水素の製造方法を提供する。　本発明の電極の製造方法は、電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００～８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程とを備える。

Description

電極の製造方法及び水素の製造方法
　本発明は、電極の製造方法及び水素の製造方法に関する。
　水素は燃焼時にＣＯ２排出がゼロであり、化石燃料に代わるクリーンなエネルギー源として期待されている。特に、太陽光、風力、水力等の再生可能なエネルギーを電力とする水の電気分解法による水素製造方法は一切ＣＯ２を排出しないことから、クリーンな水素製造方法として大きな期待が寄せられている。
　一般に、水の電気分解用の電極としては、炭素基材上に白金粒子触媒を固定したものが用いられている。しかしながら、白金は価格が高く、資源量にも限りがあるため、白金の使用量を低減する技術や白金代替触媒及び／又は電極の開発が求められている。
　白金の使用量を低減する方法としては、例えば、特許文献１において、白金をアノード、炭素基材をカソードとして、希硫酸中で電解処理を行うことにより、希硫酸中に微量溶解した白金イオンを炭素基材上に析出させる技術が開示されている。また、水の電気分解用の白金代替電極としては、例えば、特許文献２において、導電性基材の表面に卑金属酸化物層を形成し、当該卑金属酸化物層上に金、銀等の貴金属を担持させた電極が開示されている。
　近年、遷移金属をドープしたリン化物が有望な白金代替触媒候補として注目されており、これまでにもＶＩＡ－ＩＢ族遷移金属リン化物（特に、リン化コバルトとリン化ニッケル）が、水素発生電極の触媒材料として検討されている。そして、リン化コバルトの触媒性能を向上させるため、様々な手法が開発されつつある。その中で、金属ドーピングする方法が最も有効と考えられている半面、製造コスト及び触媒としての性能面等の課題が残されている。この観点から、例えば、高温高圧で行われる水熱合成法と、焼成法とを組み合わせた方法により、金属ドープしたリン化コバルト触媒を得る研究がなされている（非特許文献１を参照）。
国際公開第２０１０／０２９１６２号 国際公開第２０１３／００５２５２号
Advanced Materials 2017, 29, 1602441
　しかしながら、水熱合成法を採用する方法では、合成手順及び使用設備が複雑になりやすく、合成時間も長くなり、また、得られる電極の性能面でも依然として改善の余地が残されていた。このような観点から、簡便な方法で製造することができ、しかも、性能にも優れる電極の製造方法が求められていた。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、簡便な方法で優れた性能を有する電極を製造する方法及び該方法で得られた電極を使用する水素の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の電着法及びリン化方法を採用することで、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１．電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、
　前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００～８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程と、
を備える、電極の製造方法。
項２．前記コバルト以外の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上である、項１に記載の製造方法。
項３．前記電着法は、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法、循環電流法、ガルバノスタット法、ポテンショスタット法、パルス定電位法又はパルス定電流電着法である、項１又は２に記載の製造方法。
項４．前記電着法は、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液中で行われる、項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
項５．前記リン含有化合物は、リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩、次亜リン酸又はその塩、及び、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
項６．前記第２工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
項７．項１～６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極をアノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
　本発明の電極の製造方法によれば、簡便な方法で優れた性能を有する電極を製造することができる。さらに、本発明の製造方法で得られる電極は、ナノレベルで構造が制御され、また、この方法では金属のドーピング量の調整も容易であることから、従来のリン化コバルト等の電極に比べて電極の性能及び特性も顕著に向上し得る。また、本発明の方法は、他の共沈殿法及び水熱合成法と比べて合成時間を大幅に短縮できる。
本発明に係る電極の製造方法のフローの説明図である。 本発明に係る電極の製造方法において、第１工程で使用する装置の一例を説明する模式図である。 実施例において、第２工程で使用した装置を説明する模式図である。 ＸＲＤ測定結果であり、（ａ）は実施例１のＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体、（ｂ）は実施例１のＭｎ－ＣｏＰである。 実施例１のＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体のＳＥＭ画像（Ａ１、Ａ２）及び実施例１のＭｎ－ＣｏＰのＳＥＭ画像（Ｂ１、Ｂ２）のＳＥＭ画像である 金属ドープリン化コバルトの電位－電流密度の関係を示すグラフである。 酸性及びアルカリ性水溶液中での、Ｍｎ－ＣｏＰ電極の水素発生反応の結果を示している。 Ｍｎ－ＣｏＰ電極のアルカリ性及び酸性溶液中におけるターフェル勾配を示すグラフである。 （ａ）はＭｎ－ＣｏＰ電極の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果、（ｂ）は安定性を示すグラフである。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
　本発明の製造方法は、電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００～８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程とを備える。
　図１は、本発明に係る電極の製造方法の一例を示すフロー図である。
　第１工程は、電着法により、層状複水酸化物を電極基材上に形成する工程である。層状複水酸化物は、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する。
　第１工程では、例えば、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物を含む原料を使用して電着法を行うことができる。
　電極基材は、電着法により層状複水酸化物を形成することができ、かつ、電極として使用できる材料である限りは、種々の材料で形成され得る。
　電極基材としては、炭素、ニッケル、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラス等を挙げることができる。電極基材には、本発明の効果が得られる範囲内で、他の成分が含まれていてもよい。
　電極基材の形状は、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。電極基材の形状は、例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等である。
　電極基材の具体例としては、炭素棒、炭素繊維、炭素紙、グラフェンシート、グラッシーカーボン電極、チタン箔等である。
　電着法は、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液中で行うことができる。つまり、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液を、第１工程での原料とすることができる。
　コバルトを含む化合物は、コバルトを含む種々の化合物を使用することができる。コバルトを含む化合物の具体例としては、コバルトの硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酸化物等を挙げることができ、その他、コバルトの有機酸塩等も挙げられる。
　コバルトを含む化合物の具体例としては、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２である。
　コバルト以外の金属を含有する化合物は、コバルト以外の金属を含む種々の化合物を使用することができる。
　コバルト以外の金属の種類は特に限定されない。例えば、コバルト以外の金属としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上とすることができる。
　以下ではコバルト以外の金属を「第２金属」と略記することがある。
　第２金属を含む化合物の具体例としては、第２金属の硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、酸化物等を挙げることができ、その他、第２金属の有機酸塩等も挙げられる。
　第２金属を含む化合物の具体例としては、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２）、硝酸アルミニウム、（Ａｌ（ＮＯ３）２）である。
　コバルトを含む化合物及び第２金属（コバルト以外の金属）を含有する化合物の溶液において、溶媒の種類は特に限定されない。特に、溶媒は、水、アルコール又はこれらの混合溶媒とすることができるが、各化合物の溶解性等を考慮して、溶媒は水であることが好ましい。
　水の種類に制限は無く、純水、蒸留水、精製水、電解水等の各種の水を挙げることができる。
　コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液の濃度は特に限定されない。層状複水酸化物を形成しやすいという観点から、溶液中、コバルトを含む化合物の濃度は０．００１～０．５Ｍであることが好ましく、０．０５～０．５Ｍであることがより好ましい。同様の観点から、第２金属を含有する化合物の濃度は、０．００１～０．５Ｍであることが好ましく、０．０１～０．１Ｍであることがより好ましい。
　コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液のｐＨは、化合物の種類、電着法の種類に応じて適宜の範囲で調整することができる。例えば、溶液のｐＨは、６未満、好ましくは０～４程度、より好ましくは０～２程度とすることができる。
　溶液を調製する方法は特に限定されない。例えば、所定量のコバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物を混合し、溶媒を加えることで溶液を調製することができる。あるいは、コバルトを含む化合物の溶液と、第２金属を含有する化合物の溶液とを混合することによっても溶液を調製することができる。
　電着法は、各種の公知の方法を採用することができる。例えば、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法、循環電流法、ガルバノスタット法、ポテンショスタット法、パルス定電位法、パルス定電流電着法等の電着法を挙げることができる。
　ユニポーラパルス電着法（ＵＰＥＤ）は、高端電圧の印加と開回路状態（電流：０Ａ）とを一定周期で繰り返し行う電着処理方法である。ユニポーラパルス電着法の条件は特に制限されない。例えば、印加電圧を－０．１～－２Ｖとする条件でユニポーラパルス電着法を行うことができる。印加時間は１～２００分とすることができる。また、ユニポーラパルス電着法において、パルス時間は０．００１～５ｓ、パルス回数は５０－５０００回とすることができる。
　サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）の条件は、特に限定されない。例えば、印加電圧を－１．２～０Ｖとする条件でサイクリックボルタンメトリー法を行うことができる。印加時間は５～２００分とすることができる。
　パルス定電位法（ＰＰＭ）は、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加する電着処理方法である。パルス電圧法の条件としては特に制限されず、例えば、印加電圧を－０．４～－２Ｖとする条件でユニポーラパルス電着法を行うことができる。印加時間は１～２００分とすることができる。パルス定電位法において、印加電圧（高端）は－０．４～２Ｖ、印加電圧（低端）は－０．４～－２Ｖ、パルス時間は０．００１ｓ～５ｓ、パルス回数は５０～５０００回とすることができる。
　層状複水酸化物を形成しやすいという点で、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法又はパルス定電位法であることが好ましく、特にユニポーラパルス電着法が好ましい。
　電着法を行う際の溶液の温度は特に制限されない。例えば、０～５０℃程度、好ましくは２０～３０℃で電着を行うことができる。
　図２には、電着法で使用できる装置の一例を示している。電着法は、図２に示すように、作用電極及び対電極を電解液に浸漬して行うことができる。必要に応じて、参照電極を併用することができる。
　図２において、作用電極は、前記電極基材である。また、電解液は、コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液である。
　図２において、対電極は、例えば、電着法で使用され得るカソードである。カソードとしては不溶性電極を使用することができる。カソードの具体例としては、炭素、白金族金属、金等を素材とする電極である。白金族金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、及びイリジウム（Ｉｒ）が挙げられ、中でも白金（Ｐｔ）が好ましい。カソードに含まれる白金族金属は、上記した金属種を１種単独で又は２種以上含んでいてもよい。また、白金族金属は、合金、金属酸化物等の状態で含まれていてもよい。
　カソードの形状は、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。形状としては、例えば、金属線、シート状、板状、棒状、メッシュ状などが挙げられる。
　図２において、参照電極としては、銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）、水銀／塩化水銀電極（Ｈｇ／ＨｇＣｌ２電極）、標準水素電極などを使用することができる。
　電着法で使用する電解装置、電源、制御ソフトウェア等は、公知と同様とすることができる。
　コバルトを含む化合物及び第２金属を含有する化合物の溶液を使用して電着法を行うことにより、電極基材にコバルト及び第２金属を含有する層状複水酸化物が形成される。
　一般に、層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ；ＬＤＨ）は、金属水酸化物の層間に交換可能な陰イオンを有することを特徴とし、層状の材料として知られている。第１工程で電極基材に形成される層状複水酸化物は、コバルト及び第２金属の水酸化物で形成される層が積層構造を形成し、層と層との間に陰イオンを有する構造を形成していている。
　層状複水酸化物に含まれる金属は、コバルト及び１種の第２金属のみとすることができる。あるいは、層状複水酸化物に含まれる金属は、コバルトと２種以上の第２金属とすることができ、この場合は、第２金属を含有する化合物が２種以上含まれる溶液を用いて電着法を実施する。
　電着法によって、層状複水酸化物が形成された後は、必要に応じて、当該電極基材を洗浄及び乾燥することができる。洗浄条件及び乾燥条件は限定されない。
　第２工程では、第１工程で製作した層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００～８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する工程である。
　リン含有化合物は、層状複水酸化をリン化するために使用される。つまり、リン含有化合物は、リン化するためのリン源の役割を果たす。
　リン含有化合物は、化合物中にリンを含むものである限りは特に限定されない。リン含有化合物は無機物及び有機物のいずれであってもよい。
　リン含有化合物は、リン酸、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩、及び、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。
　リン含有化合物の具体例としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）、亜リン酸ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ３）等を挙げることができる。リン含有化合物は水和物とすることもできる。
　第２工程において、層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下、２００～８００℃に加熱する。これにより、層状複水酸化がリン化される。加熱温度が２００℃未満であればリン化反応が進行せず、加熱温度が８００℃を上回ると、層状構造が壊れるおそれがある。
　加熱温度は、２５０～４００℃であることが特に好ましい。加熱するにあたっての昇温速度は、例えば、０．５～１０℃／ｍｉｎとすることができる。
　加熱時間は、加熱温度に応じて適宜変更することができ、例えば、０．５～５時間とすることができる。
　第２工程は、適宜の反応容器を使用することができ、例えば、耐圧容器を使用することができる。反応容器の形状は、例えば、管状することができる。反応はバッチ式、連続式のいずれの方式でもよい。
　第２工程において、層状複水酸化のリン化は、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等である。不活性ガス雰囲気下でリン化を行う場合であっても、不活性ガスに空気、酸素等が混在していてもよい。
　第２工程において層状複水酸化をリン含有化合物でリン化を実施するにあたっては、層状複水酸化物が形成された電極基材とリン含有化合物とが反応容器内で互いに接触した状態でリン化を行うことができる。あるいは、層状複水酸化物が形成された電極基材とリン含有化合物とを反応容器内で互いに接触させずにリン化を行うこともできる。
　反応容器内にて、層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下、所定温度で加熱すると、リン含有化合物が熱分解し、ＰＨ３が発生する。このＰＨ３が層状複水酸化物にリン化を起こさせる。これにより、層状複水酸化物は、第２金属がドープされたリン化コバルトへと変換される。
　リン化の後は、反応容器から電極基材を取り出して、必要に応じて洗浄を行うことができる。例えば、極基材を硫酸等の酸に所定時間浸漬し、その後、蒸留水で洗浄することができる。
　以上の第１工程及び第２工程を経ることによって、電極基材に第２金属がドープされたリン化コバルトが形成され、電極として得ることができる。上記第１工程及び第２工程を含む製造方法では、従来の共沈法及び水熱合成法よりも短時間で、第２金属がドープされたリン化コバルトを有する電極を製造することができる。第２金属がドープされたリン化コバルトを「金属－ＣｏＰ」と表記（図１参照）することがある。
　第１工程及び第２工程を経て得られる電極に形成された金属－ＣｏＰは、例えば、多孔質構造に形成され得る。リン化処理前の層状複水酸化物は、ナノシート構造に形成され得ることから、最終的に形成される金属－ＣｏＰでは、微細構造が再構築され得る。よって、本発明の製造方法で得られる金属－ＣｏＰ電極は、より均一に制御された三次元ナノシート状の微細構造を形成し得る。
　本発明の製造方法で得られる電極は、第２金属がドープされたリン化コバルト（金属－ＣｏＰ）を備える。この電極によれば、例えば、従来の水熱合成で得られた金属ドープリン化コバルトの電極と同等以上の水電気分解活性を示し得る。また、本発明の製造方法で得られる電極は、水熱合成で得られた金属ドープリン化コバルトの電極よりも低いターフェル勾配を示し得るものであり、低い熱力学抵抗を有することができる。
　本発明の製造方法で得られる電極は、各種の用途に使用することができ、例えば、水の電気分解用電極として、好ましく使用することができる。
　本発明の製造方法で得られる電極を使用した水素の製造方法の一例を説明する。
　水素の製造方法は、本発明の製造方法で得られる電極をアノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含むことができる。
　カソードとしては、一般に水の電気分解においてカソードとして用いられる電極を使用することができる。例えば、炭素、白金、金などの貴金属などを素材とする電極をカソードとして用いることができる。
　水溶液としては、一般に水の電気分解において用いられる成分を含む水溶液を使用することができる。水溶液は、ヨウ素臭素などのハロゲン、硫酸イオンなどを含むこともできる。なお、ヨウ素を含む水溶液を用いる場合、アノードにおいてヨウ素酸イオンが生成される。
　水素の製造方法の具体的な例を挙げると、本発明の製造方法で得られた電極をアノード、白金板をカソードとし、ヨウ素粉末を溶解した水溶液を電解液として、アノードに１Ｖ以上の電圧を印加する。これにより、アノード及びカソードにおいて下記（１）及び（２）の反応が起こり、カソードにおいて水素を生成させることができる。また、アノードへの印加電圧を増加させることにより、水素の生成速度を上昇させることができる。さらに、アノードにおいては、ヨウ素酸イオン（ＩＯ３ －）が生成されることから、ヨウ素酸（ＨＩＯ３）の製造方法としても有用である。
　（アノード反応）
６Ｈ２Ｏ＋Ｉ２→１２Ｈ＋＋２ＩＯ３ －＋１０ｅ－　（１）
　（カソード反応）
２Ｈ＋＋２ｅ－→Ｈ２
　上記水素の製造方法により製造された水素は、燃料電池や水素エンジンなどの燃料として好ましく使用することができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　（実施例１）
　０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液及び０．０２ＭのＭｎ（ＮＯ３）２水溶液を電解液として準備した。この電解液を用いて、図２に示す装置を使用したユニポーラパルス電着法によって、電極基材である炭素棒上に、コバルト及びコバルト以外の金属であるマンガンを含有する層状複水酸化物（「ＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体」と表記する）を被覆させた（第１工程）。ユニポーラパルス電着法において、印加電圧は－０．１Ｖ、電着時間は２０分とし、カソードを白金線、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とした。
　次いで、ＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体を被覆した炭素棒を、管状の耐圧容器にあらかじめ収容しておいたＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末層の中に挿入した。この耐圧容器内に、２ｍｌ／ｍｉｎの流速でアルゴンを供給することで空気をアルゴンで置換させ、アルゴンを供給しながら耐圧容器を管状炉に設置し、耐圧容器の加熱を行った。加熱は、２℃／ｍｉｎの加熱速度で耐圧容器内が３００℃となるまで行い、３００℃到達後、２時間維持した。これにより、ＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体のリン化を行った（第２工程）。
　図３（ａ）はリン化に使用した反応装置の模式図である。この反応装置では、管状炉に設置された耐圧容器がアルゴンボンベと連結しており、アルゴンを供給しながら反応を行うことができる。
　図３（ｂ）は、（ａ）における反応部を拡大した図である。耐圧容器中にシリカウールを充填し、このシリカウール上にＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末層を形成させ、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ粉末層中にＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体を被覆した炭素棒を配置させた。
　リン化後、得られた電極を耐圧容器から取り出し、硫酸に数分浸漬した後、蒸留水で洗浄した。これにより、マンガンがドープされたリン化コバルト「Ｍｎ－ＣｏＰ」が形成された電極（「Ｍｎ－ＣｏＰ電極」と表記）を得た。
　（実施例２）
　０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液及び０．０２ＭのＦｅ（ＮＯ３）２水溶液を電解液として準備した。この電解液を用いて、電極基材であるチタン箔上に、サイクリックボルタンメトリー法によって、コバルト及びコバルト以外の金属である鉄を含有する層状複水酸化物（「ＣｏＦｅ－ＬＤＨ前駆体」と表記する）を被覆させた（第１工程）。サイクリックボルタンメトリー法において、印加電圧は０～－１．２Ｖ、電着時間は２０分とし、カソードを白金線、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とした。
　次いで、実施例１と同様の方法及び条件でリン化（第２工程）と洗浄とを行い。これにより、鉄がドープされたリン化コバルト「Ｆｅ－ＣｏＰ」が形成された電極（Ｆｅ－ＣｏＰ電極と表記）を得た。
　（実施例３）
　０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液及び０．０２ＭのＡｌ（ＮＯ３）２水溶液を電解液として準備した。この電解液を用いて、電極基材である炭素棒上に、パルス定電位法によって、コバルト及びコバルト以外の金属であるアルミニウムを含有する層状複水酸化物（「ＣｏＡｌ－ＬＤＨ前駆体」と表記する）を被覆させた（第１工程）。パルス定電位法において、印加電圧は－１Ｖ、電着時間は１０分とし、カソードを白金線、参照電極をＡｇ／ＡｇＣｌ電極とした。
　次いで、実施例１と同様の方法及び条件でリン化（第２工程）と洗浄とを行い。これにより、アルミニウムがドープされたリン化コバルト「Ａｌ－ＣｏＰ」が形成された電極（Ａｌ－ＣｏＰ電極と表記）を得た。
　（実施例４）
　Ｍｎ（ＮＯ３）２水溶液をＬｉＮＯ３水溶液に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、リチウムがドープされたリン化コバルト「Ｌｉ－ＣｏＰ」が形成された電極（Ｌｉ－ＣｏＰ電極と表記）を得た。
　（比較例１）
　５ｍｍｏｌのＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１ｍｍｏｌのＦｅ（ＮＯ３）２、１５ｍｍｏｌのヘキサメチレンテトラミンを、４０ｍＬの水に加え、撹拌して透明溶液を得た。次いで、Ｔｉホイル及び前記溶液をオートクレーブに入れ、１００℃で１０時間加熱した。その後、空気中にて自然冷却をすることで、Ｆｅ－Ｃｏ水和酸化物前駆体が被覆されたＴｉホイルが得られた。このＴｉホイルと０．５ｇのＮａＨ２ＰＯ２粉末とを反応器内部の両端に別々に置き、Ａｒガス雰囲気にて、２℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、１２０分維持して、リン化反応を行った。その後、室温まで自然冷却をすることで、「Ｆｅ－ＣｏＰ」が形成された電極（Ｆｅ－ＣｏＰ電極と表記）を得た。
　図４は、ＸＲＤ測定結果であり、（ａ）は実施例１のＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体、（ｂ）は実施例１のＭｎ－ＣｏＰ（図４（ｂ）では、「Ｍｎ　ｄｏｐｅｄ　ＣｏＰ」と表記）の測定結果を示している。なお、図４（ｂ）には、ピュアのＣｏＰ（つまり、Ｍｎをドープしていないリン化コバルト、以下、単に「ＣｏＰ」と表記）のスペクトルも併せて示している。
　図４（ａ）及び（ｂ）の対比から、第２工程のリン化処理により、ＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体は、ＭｎドープしたＣｏＰ（Ｍｎ－ＣｏＰ）に変換されていることがわかった。また、Ｍｎ－ＣｏＰは、ＣｏＰと同じ結晶構造を有していることもわかった。
　図５は、ＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体のＳＥＭ画像（Ａ１、Ａ２）及びＭｎ－ＣｏＰのＳＥＭ画像（Ｂ１、Ｂ２）である。Ｍｎ－ＣｏＰは、多孔質構造であることが確認され、ＣｏＭｎ－ＬＤＨ前駆体からＭｎ－ＣｏＰへの変換において、微細構造が再構築されていることを確認した。
　図６は、実施例１で得られたＭｎ－ＣｏＰ電極、及び実施例４で得られたＬｉ－ＣｏＰ電極の電位－電流密度の関係を示すグラフである。なお、比較としてＣｏＰの結果も併せて示している。電位－電流密度の関係を示すグラフは、三電極電気化学測定装置（図２参照）を使用して作成した。測定は、電位を一方方向へ掃引するリニアスイープボルタンメトリー（ｌｉｎｅａｒ　ｓｗｅｅｐ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ、ＬＳＶ　０～－０．６Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌ）法により、２ｍＶ／ｓの掃引速度にて１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。
　ＣｏＰに比べると、Ｌｉ－ＣｏＰ及びＭｎ－ＣｏＰの水素生成速度はそれぞれ１４％、４２％増加した。第２金属がドープされることで電子構造が変化し、より多くの活性点を生まれたと考えられる。
　図７は、酸性及びアルカリ性水溶液中での、実施例１のＭｎ－ＣｏＰ電極の水素発生反応の結果を示している。同じ電流密度（１０ｍＡｃｍ－２）でみると、酸性溶液中の性能と比べて、アルカリ性の溶液中の方がより低い過電圧（酸性溶液中：１０２ｍＶ；アルカリ性溶液中：９５ｍＶ）を示した。従って、Ｍｎ－ＣｏＰ電極はアルカリ性溶液中において特により低い熱力学抵抗を有していた。
　図８（ａ）は、実施例１のＭｎ－ＣｏＰ電極のアルカリ性及び酸性溶液中におけるターフェル勾配を示している。図８（ｂ）は比較として、比較例１のＦｅ－ＣｏＰ電極、ＣｏＰ及びＰｔ／Ｃのターフェル勾配を示している。ターフェル勾配は、図７に示すＭｎ－ＣｏＰ電極の水素発生反応の結果に基づいて算出した。
　従来の水熱合成方法で得られた金属ドープＣｏＰ電極の中でも最も性能の良いＦｅ－ＣｏＰ電極と比べても、Ｍｎ－ＣｏＰ電極は、酸性溶液でもアルカリ性溶液でも低いターフェル勾配を示した。従って、本発明の製造方法で得られる電極は、より低い熱力学抵抗を有していることがわかった。
　図９は、実施例１のＭｎ－ＣｏＰ電極の電気化学インピーダンス（ＥＩＳ）測定結果（図９（ａ））及び安定性（図９（ｂ））を示している。比較として、ＣｏＰの結果も併せて示している。測定は、三電極電気化学測定装置（図２参照）を使用した電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＩＳ）により、１ＭのＫＯＨ溶液中で行った。ここで、測定の周波数範囲は０．０１Ｈｚ～０．１ＭＨｚとし、測定電圧は－０．３５Ｖ　ｖｓ　Ａｇ／ＡｇＣｌとした。
　図９より、本発明の製造方法で得られた電極は、低い電気抵抗を有し、しかも、高い安定性を示すことを確認した。

Claims (7)

  1. 　電着法により、コバルト及びコバルト以外の金属を含有する層状複水酸化物を電極基材上に形成する第１工程と、
    　前記層状複水酸化物が形成された電極基材を、リン含有化合物の存在下２００～８００℃に加熱して、前記層状複水酸化物をリン化する第２工程と、
    を備える、電極の製造方法。
  2. 　前記コバルト以外の金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｔ、Ａｕ及びＬａからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記電着法は、ユニポーラパルス電着法、サイクリックボルタンメトリー法、循環電流法、ガルバノスタット法、ポテンショスタット法、パルス定電位法又はパルス定電流電着法である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記電着法は、コバルトを含む化合物及びコバルト以外の金属を含有する化合物の溶液中で行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記リン含有化合物は、リン酸又はその塩、亜リン酸又はその塩、次亜リン酸又はその塩、及び、有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記第２工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法で得られた電極をアノードとして使用して、水溶液中で電解処理を行う工程を含む、水素の製造方法。
PCT/JP2017/003402 2017-01-31 2017-01-31 電極の製造方法及び水素の製造方法 WO2018142461A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/003402 WO2018142461A1 (ja) 2017-01-31 2017-01-31 電極の製造方法及び水素の製造方法
JP2017568312A JP6406682B1 (ja) 2017-01-31 2017-01-31 電極の製造方法及び水素の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2017/003402 WO2018142461A1 (ja) 2017-01-31 2017-01-31 電極の製造方法及び水素の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018142461A1 true WO2018142461A1 (ja) 2018-08-09

Family

ID=63040341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/003402 WO2018142461A1 (ja) 2017-01-31 2017-01-31 電極の製造方法及び水素の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6406682B1 (ja)
WO (1) WO2018142461A1 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110882707A (zh) * 2019-10-31 2020-03-17 湖北大学 一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法
TWI689632B (zh) * 2018-10-22 2020-04-01 國立中興大學 不鏽鋼表面披覆層狀雙金屬氫氧化物之方法
KR20200046211A (ko) * 2018-10-23 2020-05-07 전남대학교산학협력단 용침법을 이용한 다공성 전극의 제조방법
KR20200070179A (ko) * 2020-06-09 2020-06-17 전남대학교산학협력단 용침법을 이용한 다공성 전극의 제조방법
JP2020104083A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 時空化学株式会社 電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法
CN112941559A (zh) * 2021-01-12 2021-06-11 安徽理工大学 一种Fe-Co双金属磷化物电极材料及其制备和应用
CN113718286A (zh) * 2021-08-19 2021-11-30 武汉工程大学 一种泡沫铜负载钴锰磷基电极材料及其制备方法与应用
CN114574898A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 广东工业大学 Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球及其制备方法和应用
CN114752946A (zh) * 2022-04-11 2022-07-15 四川大学 一种电催化电解水双极板的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102503040B1 (ko) * 2018-12-21 2023-02-23 주식회사 엘지화학 복합 금속 인화물을 포함하는 산화 전극 및 이의 제조방법
KR20210109926A (ko) * 2020-02-28 2021-09-07 한국에너지기술연구원 부하변동 대응형 수소 발생 전극 및 이의 제조방법
CN115522221B (zh) * 2022-09-13 2023-10-10 重庆大学 CoP@Co复合催化剂产品及其制备和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012099266A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Kyoto Univ 金属空気電池用空気極、並びに当該空気極を備える金属空気電池用膜・空気極接合体及び金属空気電池
JP2013533186A (ja) * 2010-02-23 2013-08-22 コーニング インコーポレイテッド 層状酸化物を合成するプロセス
JP2015201483A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料
WO2016147720A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 日本碍子株式会社 空気極、水電解アノード、金属空気電池及び水電解装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013533186A (ja) * 2010-02-23 2013-08-22 コーニング インコーポレイテッド 層状酸化物を合成するプロセス
JP2012099266A (ja) * 2010-10-29 2012-05-24 Kyoto Univ 金属空気電池用空気極、並びに当該空気極を備える金属空気電池用膜・空気極接合体及び金属空気電池
JP2015201483A (ja) * 2014-04-04 2015-11-12 国立研究開発法人物質・材料研究機構 超格子構造体、その製造方法およびそれを用いた電極材料
WO2016147720A1 (ja) * 2015-03-13 2016-09-22 日本碍子株式会社 空気極、水電解アノード、金属空気電池及び水電解装置

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI689632B (zh) * 2018-10-22 2020-04-01 國立中興大學 不鏽鋼表面披覆層狀雙金屬氫氧化物之方法
KR20200046211A (ko) * 2018-10-23 2020-05-07 전남대학교산학협력단 용침법을 이용한 다공성 전극의 제조방법
KR102129445B1 (ko) 2018-10-23 2020-07-03 전남대학교산학협력단 용침법을 이용한 다공성 전극의 제조방법
JP2020104083A (ja) * 2018-12-28 2020-07-09 時空化学株式会社 電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法
CN110882707A (zh) * 2019-10-31 2020-03-17 湖北大学 一种CoP/Si析氢催化材料及其制备方法
KR102190729B1 (ko) 2020-06-09 2020-12-16 전남대학교산학협력단 용침법을 이용한 다공성 전극의 제조방법
KR20200070179A (ko) * 2020-06-09 2020-06-17 전남대학교산학협력단 용침법을 이용한 다공성 전극의 제조방법
CN112941559A (zh) * 2021-01-12 2021-06-11 安徽理工大学 一种Fe-Co双金属磷化物电极材料及其制备和应用
CN112941559B (zh) * 2021-01-12 2024-03-19 安徽理工大学 一种Fe-Co双金属磷化物电极材料及其制备和应用
CN113718286A (zh) * 2021-08-19 2021-11-30 武汉工程大学 一种泡沫铜负载钴锰磷基电极材料及其制备方法与应用
CN114574898A (zh) * 2022-03-28 2022-06-03 广东工业大学 Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球及其制备方法和应用
CN114574898B (zh) * 2022-03-28 2023-05-26 广东工业大学 Mn掺杂的Co2P核-壳纳米球及其制备方法和应用
CN114752946A (zh) * 2022-04-11 2022-07-15 四川大学 一种电催化电解水双极板的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6406682B1 (ja) 2018-10-17
JPWO2018142461A1 (ja) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6406682B1 (ja) 電極の製造方法及び水素の製造方法
Chen et al. Hierarchical porous NiFe-P@ NC as an efficient electrocatalyst for alkaline hydrogen production and seawater electrolysis at high current density
US11326265B2 (en) Highly sustained electrodes and electrolytes for salty alkaline and neutral water splitting
Ye et al. Cobalt-iron oxide nanoarrays supported on carbon fiber paper with high stability for electrochemical oxygen evolution at large current densities
Sarkar et al. Non-precious bimetallic CoCr nanostructures entrapped in bamboo-like nitrogen-doped graphene tube as a robust bifunctional electrocatalyst for total water splitting
JP7162300B2 (ja) 電極触媒及びその製造方法
CN110205636A (zh) 一种自支撑型三维多孔结构双功能催化电极的制备方法
JP6525816B2 (ja) 水を酸化するためのプロセス、水を酸化するためのセル、水酸化触媒、および電気化学水酸化のための電極
Gautam et al. Heterostructure of polyoxometalate/zinc-iron-oxide nanoplates as an outstanding bifunctional electrocatalyst for the hydrogen and oxygen evolution reaction
JP7353599B2 (ja) 電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法
Wu et al. CoWO4/CoP2 nanoflakes grown on carbon nanotube film as an efficient electrocatalyst for water splitting in alkaline media
Dh et al. Layered double hydroxide (LDH)–MXene nanocomposite for electrocatalytic water splitting: current status and perspective
Ma et al. Selective sulfuration, phosphorization and selenylation: a universal strategy toward Co-Ni-M@ CeO2/NF (M= O, S, P and Se) interface engineering for efficient water splitting electrocatalysis
Ma et al. In situ construction and post-electrolysis structural study of porous Ni 2 P@ C nanosheet arrays for efficient water splitting
Chen et al. Universal synthesis of rare earth-doped FeP nanorod arrays for the hydrogen evolution reaction
Zhang et al. Mesoporous CoMoO4 hollow tubes derived from POMOFs as efficient electrocatalyst for overall water splitting
Meng et al. Tuning the Mn dopant to boost the hydrogen evolution performance of CoP nanowire arrays
Thakkar et al. Photo-sensitive CuS/NiO heterostructure electrocatalysts for energy-saving hydrogen evolution reaction at all pH conditions
Li et al. 0.03 V electrolysis voltage driven hydrazine assisted hydrogen generation on NiCo phosphide nanowires supported NiCoHydroxide nanosheets
CN112376079A (zh) 一种用于电催化析氢的双金属磷化物材料的制备方法
Liu et al. Silver decorated nickel–cobalt (oxy) hydroxides fabricated via surface reconstruction engineering for boosted electrocatalytic oxygen evolution and urea oxidation
JP2020104083A (ja) 電極触媒及びその製造方法、並びに水素の製造方法
JP7142862B2 (ja) 電極の製造方法、電極及び水素の製造方法
CN114059082B (zh) 一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法和应用
Wang et al. Development of copper foam-based composite catalysts for electrolysis of water and beyond

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017568312

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17895440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17895440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1