JP2013533186A

JP2013533186A - 層状酸化物を合成するプロセス

Info

Publication number: JP2013533186A
Application number: JP2012555069A
Authority: JP
Inventors: ドゥローメ，ファビエン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2010-02-23
Filing date: 2011-02-22
Publication date: 2013-08-22
Also published as: EP2363378A1; WO2011106295A3; WO2011106295A2; KR20120130235A; CN102781842A; US20120312344A1

Abstract

本発明は、輝コバルト鉱、特にＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を合成するための層状複水酸化物（ＬＤＨ）の使用に関する。本発明は、ＬＤＨ前駆体から得られるＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉を含む熱電材料にも関する。

Description

関連出願

本出願は、２０１０年２月２３日に出願された欧州特許出願第１０３０５１７５．１号への優先権の恩恵を主張するものである。

本発明は、ＣｄＩ₂型層を有する層状酸化物を合成するプロセス、およびその結果得られた酸化物の熱電材料としての使用に関する。

現在、地球温暖化の存在が広く実証されている。この地球温暖化の人的原因も認められており、温室効果ガスの影響も指摘されてきた。温室効果ガスの中でも、ＣＯ₂の効果が、実際には穏やかである高い温室効果潜在能力のためだけでなく、様々な人間の活動（エネルギー生産、輸送、コンクリート合成など）により生じる多量のＣＯ₂のために、優勢である。地球温暖化を制限するためのＣＯ₂排出制限は、紛れもなく、２１世紀の主要な目標の内の１つである。発電所や工場などの大規模な固定排出源に関して、回収および地中貯留などの解決策が効率的であると考えられる。しかしながら、これらの技法は、乗り物などの小型の移動性排出源にとっては考えられない。これらの小型の排出源に関して、ＣＯ₂排出をできるだけ少なくなるよう削減する必要がある。

燃料消費およびＣＯ₂排出を削減するための様々な解決策が、自動車産業界により開発されている。短期用途にとって最も興味深い解決策の内の１つは、エンジンの廃熱から電気を発生させるための熱電装置を使用することである。実際に、車両は、様々な安全装置および快適装置のために益々電気を必要としているのに対し、燃料から生成されるエネルギーの３０％超が廃熱として失われる。それゆえ、車両の様々な用途に必要とされる電気がその熱伝装置から生成されれば、燃料消費が減少し、その結果、ＣＯ₂排出が減少するであろう。

１８２１年に発見された熱電材料は、互いに接続され、かつ接続部に亘り温度差に曝されたときに、電流を生じる固体である。基本的に、熱電気は、いわゆるゼーベック効果およびペルティエ効果に関係する。ゼーベック効果は、特定の材料の性質のために生じ、その性質により、温度勾配ΔＴ（ケルビンで表される）に曝される固体の端部間に電位Ｖ（ボルトで表される）が生じる。ゼーベック係数（Ｓ）は、式：
Ｓ＝Ｖ／ΔＴ
によるこの誘発された電位の尺度であり、通常、μＶ／Ｋで表される。

ゼーベック係数は、固体中の荷電粒子の性質および移動度に応じて、正（ｐ材料）または負（ｎ材料）である。この性質は、一般に、熱源から電気エネルギーを回収するために使用される。ペルティエ効果は、逆の現象、すなわち、電位に曝された材料における温度勾配の生成である。この効果は、一般に、冷却装置において活用される。エネルギー生産に関して、何対かのｎ材料とｐ材料は、通常、要求される用途にとって十分な電圧を生成するために、直列に組み立てなければならない。

材料の観点から、効率的な熱電式発電機を製造できるようにするために要求される性質には以下が挙げられる：
− ある有効電圧についてｐ（＋）またはｎ（−）材料いずれかの高いゼーベックＳ絶対値；
− 十分な強度を送達するために、高い導電率σ；
− 得られる電圧の発生源で温度勾配を維持するために、低い熱伝導率κ。

先に定義した３つのパラメータについての要件の組合せを表現するために、材料の性能指数（ＺＴ）は：
ＺＴ＝Ｓ²σ／κ
の形態で表現でき、式中、Ｓは材料のゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）であり、σは材料の電動率（Ａ／Ｖ・ｍ）であり、κは熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）である。

ＢｉＴｅ、ＰｂＴｅ、スクッテルド鉱（ＣｏＳｂ₃）またはＭｇ₂ＳｉなどのＺＴ＞１を示す材料には、自動車における用途が考えられている。

しかしながら、車両のエンジン内で熱電材料を使用するには、酸化条件（空気雰囲気）下において高温（７００〜８００℃）での耐性が要求される。高ＺＴ値を示す材料のほとんどは、これらの条件下で安定ではない。酸化物は、そのほとんどがこれらの条件下で安定であるので、見込みのある候補である。さらに、金属酸化物Ｎａ_xＣｏＯ₂（Terasaki等、1997）における大きい熱電能の発見により、熱電酸化物の分野において激しい国際的な研究活動が始まった。

研究された酸化物の全ての中で、層状酸化物が高い熱電特性を示してきた。実際に、単結晶に関して１に近いＺＴ値が、Ｎａ_xＣｏＯ₂（Terasaki等, 1997）、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉（Shikano等, 2003）またはＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_y（Funahashi等, 2002）に報告されてきた。これらの層状酸化物の全ては、ＣｄＩ₂型層を示す（これらの層は、稜共有八面体により構成される２次元平面の結晶型を称する）。これらの層は、Ｎａ_xＣｏＯ₂（Terasaki等, 1997, op. cit.）におけるような陽イオンまたはデラホサイト（Koumoto等, 2001；Guilmeau等, 2009）により、またはＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉（Shikano等, 2003, op. cit.）またはＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_y（Funahashi等, 2002, op. cit.）におけるような様々な数の岩塩層により、分離することができる。

ＣｄＩ₂型層を有するこれらの層状酸化物を合成するために、様々な技法が提案されてきた。最も古典的な合成経路は、様々な構成陽イオンの各々の塩および／または酸化物の混合物の標準的な固体反応である。例えば、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉は、通常は、ＣａＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄（Miyazaki等, 2000）から、頻度は少ないが、ＣａＯとＣｏ₃Ｏ₄（Masset等, 2000）、またはＣａＣＯ₃とＣｏＯ（Liu等, 2006）から、調製される。最近、ゾル−ゲル法（Liu等, 2005）により、またはシュウ酸塩の共沈（Zhang等, 2008）により、層状酸化物を合成することが提案された。Ｃｏ（ＯＨ）₂の配列された小板粒子のその場でのトポタクチック転化を使用したＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉相の合成が最近報告された（Tani等, 2003；特許文献１）。

米国特許第６８０６２１８号明細書

ＣｄＩ₂型層を有する酸化物を調製するための従来のプロセスは、使用できる金属前駆体の選択が限られているようである。本発明は、層状複水酸化物（ＬＤＨ）が、その熱電特性に影響を与えずに、むしろ改善して、層状輝コバルト鉱の前駆体として使用できるという発見に基づく。

したがって、本発明の第１の態様は、層状輝コバルト鉱を合成するための層状複水酸化物（ＬＤＨ）の使用に関する。

本発明の別の態様は、ＬＤＨから得られる層状輝コバルト鉱を含む熱電材料に関する。

本発明のさらに別の態様は、上述した熱電材料を含む熱電装置に関する。

左から右に、陽イオンにより、２層の岩塩層より、３層の岩塩層により、または４層の岩塩層により分離されたＣｄＩ₂型層の異なる層状酸化物の構造を示す図層状複水酸化物の構造を示す図本発明と、β−Ｃｏ（ＯＨ）₂のＣｏ^IIＣｏ^III−ＬＤＨ前駆体のＸ線回折パターンを示すチャートＬＤＨ前駆体から、また酸化物と炭酸塩の従来の混合物から合成した層状輝コバルト鉱Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉のＸ線回折パターンを示すチャート

本発明は、ＣｄＩ₂型層を有する層状輝コバルト鉱を合成する新規の経路であって、層状複水酸化物が輝コバルト鉱の前駆体として使用される経路を提供する。

層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、陰イオン粘土またはハイドロタルサイト様化合物としても知られている、化合物の幅広い一群である。ＬＤＨのレビューが、１９９１年にCavani等により発行されている。

本発明に関して、「輝コバルト鉱」または「層状輝コバルト鉱」という用語は、コバルトおよび少なくとも１種類の別の金属元素の酸化物を意味することが意図されており、その酸化物は、ＣｄＩ₂型層状構造を有する。輝コバルト鉱の典型例としては、以下に限られないが、Ｍがアルカリ金属であるＭ_aＣｏＯ₂、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉およびＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃｏ₂Ｏ_bが挙げられる。

したがって、ある態様において、本発明は、層状輝コバルト鉱を合成するための層状複水酸化物の使用に関する。

層状複水酸化物（ＬＤＨ）は、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
［Ｍ１_1-xＣｏ_x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n-］_(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ（Ｉ）
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩ）
により表すことができ、式中、
Ｍ１は一価金属であり、Ｍ２は二価金属であり、Ｍ３は三価金属であり、Ａは陰イオンであり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍ２およびＭ３の少なくとも一方はコバルトである。

上述した式（Ｉ）および（ＩＩ）において、ｍは、ＬＤＨの合成から生じる水分子の数を表す。この数は、使用した技法および動作条件により様々であり得る。

金属Ｍ１として使用できる適切な一価金属としては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋが挙げられる。Ｍ１は、好ましくはＮａまたはＬｉであり、より好ましくはＮａである。

金属Ｍ２として使用できる適切な二価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、ＣｕおよびＮｉが挙げられる。Ｍ２はＣｏまたはＣａであることが好ましい。

金属Ｍ３として使用できる適切な三価金属としては、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＧａが挙げられる。Ｍ３がＣｏであることが好ましい。

それゆえ、本発明に使用できるＬＤＨの代表例としては、Ｍ２がＣｏ^IIであり、Ｍ３がＣｏ^IIIである式（ＩＩ）のもの、Ｍ２がＣａであり、Ｍ３がＣｏ^IIIである式（ＩＩ）のものが挙げられる。

陰イオンは、塩化物、フッ化物、臭化物、硝酸塩、スルホン酸塩、炭酸塩または水酸化物などの無機陰イオンであっても（例えば、Miyata 1983を参照）、ＤＮＡなどの複合体としてであっても差し支えない（例えば、Choy 2004）を参照）。陰イオンは、硝酸塩、水酸化物または炭酸塩などの無機陰イオンであることが好ましい。

ある実施の形態において、輝コバルト鉱の前駆体は、先に定義した式（Ｉ）のＬＤＨと、Ｍ１が先に定義されたものである金属Ｍ１の供給源との混合物を含む。

別の実施の形態において、輝コバルト鉱の前駆体は、先に定義した式（ＩＩ）のＬＤＨと、Ｍ２およびＭ３が先に定義されたものである金属Ｍ２またはＭ３の供給源との混合物を含む。

金属Ｍ１、Ｍ２およびＭ３の適切な供給源としては、その金属の炭酸塩、塩または水酸化物が挙げられる。

さらに別の実施の形態において、輝コバルト鉱の前駆体は、先に定義した式（ＩＩ）のＬＤＨおよび式（ＩＩＩ）：
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩＩ）
の別のＬＤＨの混合物を含み、式中、Ｍ２、Ａおよびｘは、式（Ｉ）について先に定義されたものであり、Ｍ３はコバルトである。

ＬＤＨは、従来技術で公知の方法により、例えば、Cavani等（op.cit.）またはHu等（2009）により記載された手法にしたがって、調製できる。

先に説明したように、輝コバルト鉱は、ＣｄＩ₂型層状構造を有する。ＬＤＨは、層状酸化物構造の鋳型として使用できる類似の構造を示している。

その上、ＬＤＨは、通常、ナノ粒子、すなわち、（ａ，ｂ）面において５０ｎｍに近く、ｃ軸に沿って数十または百Åの粒子サイズのナノサブ六角状粒子として共沈される。従来の合成経路から得られる層状酸化物は、類似の板状形態を示すが、寸法がより大きい（通常は、（ａ，ｂ）面において数マイクロメートルおよびｃ軸に沿って数百ｎｍ）。前駆体としてＬＤＨを使用することにより、より小さい層状酸化物粒子を得ることができ、このことにより、転じて、熱伝導率の減少、それゆえ、ＺＴの増加がもたらされる。このことは、熱電材料、特に、Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の合成において、興味深いことが判明した。

それゆえ、別の態様によれば、本発明は、式Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の輝コバルト鉱を合成するプロセスであって、
（ｉ）式（ＩＩＩａ）のＬＤＨ：
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩＩａ）
式中、
Ｍ２およびＭ３の各々はＣｏであり、Ａは陰イオンであり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５である；
および
（ｉｉ）式（ＩＩＩｂ）のＬＤＨ：
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩＩｂ）
式中、
Ｍ２はＣａであり、Ｍ３はＣｏであり、Ａは陰イオンであり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５である；
の混合物を熱処理する工程を含むプロセスに関する。

式（ＩＩＩａ）のＬＤＨおよびカルシウムの供給源または式（ＩＩＩｂ）のＬＤＨは、化学量論的量で使用されることが好ましい。これらの材料は、熱処理が行われる前に混合される。混合は、例えば、タンブル内で、または当業者によく知られた方法にしたがう摩擦によって行っても差し支えない。カルシウムの好ましい供給源はＣａＣＯ₃である。

ある実施の形態において、熱処理は二段階で行うことができる：最初に、混合された前駆体を、約７００℃と約９５０℃の間の温度で加熱し、次いで、約７００℃と約１１００℃の間の温度、好ましくは約８００℃と約１０５０℃の間の温度で焼結する。従来の焼結、ホットプレスまたはスパークプラズマ焼結などの、様々な焼結技法を使用して差し支えない。

別の実施の形態において、熱処理は、例えば、スパークプラズマ焼結などの反応性焼結によって行っても差し支えない。

その結果得られたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉は、正のゼーベック係数を有し、熱電材料として使用することができる。

熱電装置は、ｎ型の熱電材料（負のゼーベック係数を有する）およびｐ型の熱電材料（正のゼーベック係数を有する）を含む。本発明のｐ型熱電材料を熱電装置の一部として使用することができる。

したがって、別の態様において、本発明は、先に定義された熱電材料を含む熱電装置に関する。熱電装置の最も興味深い短期用途の内の１つは、廃熱回収、特に、自動車のエンジンの廃熱回収である。実際に、車両は、様々な安全装置と快適装置のために益々多くの電気を必要とするのに対し、燃料から生産されるエネルギーの３０％超が廃熱として失われる。熱電装置を使用した廃熱回収を用いて、電気を生産し、燃料消費を減少させ、その結果、ＣＯ₂排出を減少させることができる。

本発明を以下の実施例により説明する。これらの実施例において、以下の技法を使用して、本発明のＬＤＨおよび層状輝コバルト鉱を特徴付けることができる。

焼結は、スパークプラズマ焼結（SPS, FCT Systeme GmbH HP D25）によって行った。合成した粉末を２０ｍｍの直径のグラファイトダイ内に入れた。７０ＭＰａの圧力を印加する一方で、温度を１００℃／分の速度で５分間に亘り８５０℃まで上昇させた。次いで、サンプルを１００℃／分の速度で室温まで冷却した。次いで、得られたペレットを研磨して、ＳＰＳプロセス中に使用したグラファイト薄片を除去し、熱電特性の測定のために棒材に切断したか、または熱伝導率の測定のために心残しぎりで孔を開けた（直径１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍ）。

焼結したサンプルの熱電特性は、熱伝導率と、ＺＥＭＩＩＩ装置（ULVAC Technologies）におけるゼーベック係数および抵抗の同時測定から決定した。熱伝導率κは、以下の式：κ＝ρａＣ_pを使用して、熱拡散係数ａ、熱容量Ｃ_p、および密度ρから決定した。熱拡散係数は、空気雰囲気中において、室温から８００℃まで、レーザフラッシュ拡散率技法（Netzsch LFA 427）を使用して測定した。全ての検体の熱拡散係数の測定を各温度で三回ずつ行った。材料の熱容量を、示差走査熱量計（Netzsch DSC 404 C pegasus）を使用して、白金坩堝内で、空気雰囲気内において、室温から８００℃まで１０℃／分の加熱速度で測定した。

粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを、Ｃｕ−Ｋα放射線を使用し、室温にて４５ｋＶおよび４０ｍＡで動作する、Ｘ’ＣＥＬＥＲＡＴＯＲリアルタイム多重片検出器を備えたＰｈｉｌｉｐｓのＸ’ＰＥＲＴＰｒｏ θ／２θ回折計で作成した。走査を、０．００１６７°のステップおよびステップ当たり４０秒の計数時間で、５から１４０°（２θ）まで記録した。

実施例１：Ｃｏ ^II Ｃｏ ^III ＬＤＨの合成
５０ｍｌの水中に０．０１モルの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＶＷＲ、99.7％の純度）および１０ｇのＰＥＧ（Aldrich）を含有する水溶液を調製した。変動ｐＨ法（Journal of Physics and Chemistry of Solids 2008, 69(5-6), 1088-1090に記載したような）にしたがって、蠕動ポンプにより定速で、上述した水溶液に２０％のＮＨ₃溶液（Fischer）を滴下した。ｐＨメーター（Mettler DL67 Titrator）によってｐＨをモニタし、ｐＨが９の値に到達したときに、実験を停止した。

その結果得られたスラリーを室温で２４時間に亘り激しく撹拌してエージングし、次いで、５分間に亘り４０００ｒｐｍで遠心分離した（Eppendorf Centrifuge 5403）。上清を除去し、残留物を室温で脱イオン水により３回洗浄し、次いで、炉内において６０℃で一晩乾燥させた（Binder）。

図３は、対照として使用したβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂のＸ線回折パターンと比べた、結果として得られた粉末（ＬＤＨ２）のＸ線回折パターンを示す。この粉末は、β−Ｃｏ（ＯＨ）の構造を有さず、むしろ層状複水酸化物の層状構造を有するパターンを示した（最近、Hu等 2009, op.cit.により証明された）。

実施例２：Ｃｏ ^II Ｃｏ ^III ＬＤＨの合成
５０ｍｌの水中に０．０１モルの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、ＶＷＲ、99.7％の純度）を含有する第１の水溶液を調製した。１０００ｍｌの１ＭのＮａ₂ＣＯ₃溶液（Merck, 99.5％）中に２８０ｍｌの３．５ＭのＮａＯＨ溶液（Fischerからの固体ＮａＯＨ（98％））を入れることによって、第２の溶液を調製した。変動ｐＨ法（Journal of Physics and Chemistry of Solids 2008, 69(5-6), 1088-1090に記載したような）にしたがって、蠕動ポンプにより定速で、第１の溶液に第２の溶液を滴下した。ｐＨメーター（Mettler DL67 Titrator）によってｐＨをモニタし、ｐＨが９の値に到達したときに、実験を停止した。

その結果得られたスラリーを室温で２４時間に亘り激しく撹拌してエージングし、次いで、５分間に亘り４０００ｒｐｍで遠心分離した（Eppendorf Centrifuge 5403）。上清を除去し、残留物を室温で脱イオン水により３回洗浄し、次いで、６０℃で炉内で一晩乾燥させた（Binder）。

図３は、対照として使用したβ−Ｃｏ（ＯＨ）₂のＸ線回折パターンと比べた、結果として得られた粉末（ＬＤＨ４）のＸ線回折パターンを示す。この粉末は、β−Ｃｏ（ＯＨ）の構造を有さず、むしろ層状複水酸化物の層状構造を有するパターンを示した（最近、Hu等 2009, op.cit.により証明された）。

実施例３：Ｃａ ₃ Ｃｏ ₄ Ｏ ₉ の合成
化学量論的量の実施例のＣｏ^IIＣｏ^IIIＬＤＨと、ＣａＣＯ₃（Sigma Aldrich, ＞99％の純度）を撹拌ボールミル（Retsch PM 100）内において４００ｒｐｍで５分間に亘り完全に混合した。その結果得られた粉末を５℃／分の速度でアルミナ坩堝内で８時間に亘り８５０℃で加熱し、次いで、ゆっくりと冷却し、それによって、粉末酸化物が得られた。次いで、以下のようにスパークプラズマ焼結（SPS, FCT Systeme GmbH HP D25）によって焼結を行った。その粉末酸化物を２０ｍｍの直径のグラファイトダイに入れた。７０ＭＰａの圧力を印加する一方で、温度を１００℃／分の速度で５分間に亘り８５０℃まで上昇させた。次いで、サンプルを１００℃／分の速度で室温まで冷却した。次いで、得られたペレットを研磨して、ＳＰＳプロセス中に使用したグラファイト薄片を除去し、熱電特性の測定のために棒材に切断したか、または熱伝導率の測定のために心残しぎりで孔を開けた（直径１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍ）。

図４は、この酸化物がＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉相を示すことを示し、Ｃｏ^IIＣｏ^IIIＬＤＨが層状酸化物Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の合成のための適切な前駆体であることを示す。

実施例４：Ｃａ ₃ Ｃｏ ₄ Ｏ ₉ の伝熱的性質
ほぼ数マイクロメートル程度の平均粒径を有するＣｏ₃Ｏ₄（Sigma Aldrich；比較例１）または数ナノメートル程度の平均粒径を有するＣｏ₃Ｏ₄（Sigma Aldrich, 99.8％の純度；比較例２）いずれかをＣａＣＯ₃（Sigma Aldrich, ＞99％の純度）と従来のように混合し、結果として得られた混合物を続いて加熱することによって、実施例３の酸化物の熱電特性を得られたＣａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の熱電特性と比較した。サンプルは、実施例３に記載した条件下で焼結した。その結果、以下の表に表されている。

Claims

輝コバルト鉱を合成するための層状複水酸化物の使用であって、該層状複水酸化物は、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）：
［Ｍ１_1-xＣｏ_x（ＯＨ）₂］^(2x-1)+［Ａ^n-］_(2x-1)/n・ｍＨ₂Ｏ（Ｉ）
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩ）
を有する、式中、
Ｍ１は一価金属であり、Ｍ２は二価金属であり、Ｍ３は三価金属であり、Ａは陰イオンであり、ｘは、０．１≦ｘ≦０．５であり、Ｍ２およびＭ３の少なくとも一方はコバルトである。
Ｍ１がＮａ、Ｌｉ、Ｋから選択され、金属Ｍ２がＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、ＣｕおよびＮｉから選択され、金属Ｍ３がＣｏ、Ａｌ、Ｆｅ、ＣｒおよびＧａから選択されることを特徴とする請求項１記載の使用。
式Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の輝コバルト鉱を合成するプロセスであって、
（ｉ）式（ＩＩＩａ）のＬＤＨ：
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩＩａ）
式中、
Ｍ２およびＭ３の各々はＣｏであり、Ａは陰イオンであり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５である；
および
（ｉｉ）式（ＩＩＩｂ）のＬＤＨ：
［Ｍ２_1-xＭ３_x（ＯＨ）₂］^x+［Ａ^n-］_x/n・ｍＨ₂Ｏ（ＩＩＩｂ）
式中、
Ｍ２はＣａであり、Ｍ３はＣｏであり、Ａは陰イオンであり、ｘは０．１≦ｘ≦０．５である；
の混合物を熱処理する工程を含むプロセス。
請求項３記載のプロセスにより得られた式Ｃａ₃Ｃｏ₄Ｏ₉の輝コバルト鉱の熱電材料としての使用。
請求項４記載の熱電材料を含む熱電装置。