CN105514257B - Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料及其制备方法 - Google Patents
Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料及其制备方法。其由多个复合颗粒组成，每个复合颗粒由Ca3Co4O9颗粒与Bi2Ca2Co2Oy颗粒交替连接而成；复合颗粒中，包含多个Ca3Co4O9颗粒，并且多个Ca3Co4O9颗粒的ab面间的夹角≤10°，每个Ca3Co4O9颗粒是沿其ab面与相邻的Bi2Ca2Co2Oy颗粒的ab面连接，并且每个Ca3Co4O9颗粒的ab面与相邻的Bi2Ca2Co2Oy颗粒的ab面间的夹角≤10°。本发明提供的复合材料电导率较高、Seebeck系数较大、热导率较低，相对单一的Ca3Co4O9材料热电性能显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及热电材料工程领域，具体而言，涉及一种Ca3Co4O9/ Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料是一类能够实现热能与电能直接转换的功能材料。热电材料的性能用无量纲热电优值ZT表示：ZT值越大，材料的热电性能就越好。其中S是材料的Seebeck系数，σ是材料的电导率，κ是热导率，T是绝对温度。PF＝S2σ称为材料的功率因子。
Ca3Co4O9是一种具有层状结构的氧化物热电材料，在平行于层面的ab面内具有较大的电导率，在垂直于层面的c轴方向电导率较低。Ca3Co4O9单晶体的无量纲热电优值ZT值可以达到0.8，但制备大尺寸的Ca3Co4O9单晶体非常困难；Ca3Co4O9粉体是薄片状的，流动性较差，采用放电等离子体方法或热压方法能够制备出具有良好取向特性的Ca3Co4O9陶瓷，其ZT值可以达到0.5甚至更高，但还不能满足工业应用要求。Ca3Co4O9的电导率σ较低是影响其热电性能的重要原因，掺杂可以提高其电导率，但Seebeck系数也会降低，因而不能有效地改善Ca3Co4O9的热电性能。将Ca3Co4O9与银等具有良好导电性能的材料复合，虽然提高了电导率，但也显著降低了 Seebeck系数，所以与导电性能良好的金属复合，也很难改善Ca3Co4O9材料的热电性能。
Bi2Ca2Co2Oy也是一种具有层状结构的氧化物热电材料，同样在平行于层面的ab面内具有较大的电导率，在垂直于层面的c轴方向电导率较低。Bi2Ca2Co2Oy的电导率虽然比Ca3Co4O9的还低，但 Seebeck系数较大，将其与Ca3Co4O9复合形成复合材料，便于对 Seebeck系数和电导率进行调控，有利于得到具有良好性能的热电材料。
有相关资料报道，以Bi2O3为助溶剂，采用光学浮区法生长的 Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料具有良好取向特性，其功率因子可以达到0.3，但热导率κ也显著提高了，ZT没有得到有效提高。
因此，如何研究出一种ZT值较高的Ca3Co4O9基复合热电材料，已成为亟待解决的技术难题。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料，所述的复合热电材料电导率较高、Seebeck系数较大、热导率较低，相对单一的Ca3Co4O9材料热电性能显著提高。
本发明的第二目的在于提供一种所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，所述的制备方法具有流程简单、生产效率高、适宜大规模推广等优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料，由多个复合颗粒组成，每个所述复合颗粒由Ca3Co4O9颗粒沿ab面与Bi2Ca2Co2Oy颗粒交替连接构成；
每个所述的复合颗粒内部，任意两个Ca3Co4O9颗粒的ab面间的夹角≤10°，任意Ca3Co4O9颗粒的ab面与任意Bi2Ca2Co2Oy颗粒的 ab面间的夹角≤10°。
上述复合热电材料充分利用了Ca3Co4O9电导率较高的优点和 Bi2Ca2Co2Oy热导率较低Seebeck系数较大的优点，将两者的空间分布优化，以ab面相互接近平行的方式交替连接起来，以促进载流子的输运，并利用两者之间的界面增强对声子的散射，最终形成的复合材料不仅具有较高的电导率，较低的热导率，而且Seebeck系数也较高，因此相比单一Ca3Co4O9或Bi2Ca2Co2Oy材料，最终的复合材料的ZT值提高，即热电性能提高。
应当注意的是，一般而言，上述复合热电材料中，所限定的两个角度值越小，热电性能越优异。
上述复合热电材料还可以进一步优化：
优选地，每个复合颗粒内Ca3Co4O9颗粒的ab面与相邻复合颗粒内Ca3Co4O9颗粒的ab面的夹角≤15°。复合颗粒之间接近平行时，热电性能更优。
优选地，所述复合热电材料中，Ca3Co4O9与Bi2Ca2Co2Oy的质量比为80:20-35:65。Ca3Co4O9与Bi2Ca2Co2Oy按此配比组成材料时，材料中的颗粒取向(主要指ab面的取向)更易控制，更易接近平行，材料的电导率也就越高。
优选地，所述复合颗粒之间通过Bi2Ca2Co2Oy相互连接；以降低电阻率。
上文所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，包括下列步骤：
步骤A：将Ca3Co4O9粉体与Bi2Ca2Co2Oy粉体混合，得到混合粉体；
步骤B：将所述混合粉体依次进行热压、烧结、粉碎，得到复合颗粒；
步骤C：将所述复合颗粒依次进行热压、烧结，得到复合热电材料；
其中，所述热压的条件为：温度为600-700℃，压力为 80-120MPa，保压时间为3-10min；所述烧结的条件为：温度为 820-900℃，保温时间为10-20h。
上述制备方法主要涉及热压、烧结、粉碎三种工序，其中热压可以使Bi2Ca2Co2Oy软化，不仅有利于材料流动和致密化，还能促使Ca3Co4O9颗粒的ab面和Bi2Ca2Co2Oy颗粒的ab面转向到垂直于压制压力的方向来，以形成ab面相互平行的结构；烧结能够促使 Ca3Co4O9沿ab面与Bi2Ca2Co2Oy形成紧密的结合。这些工序操作相对简单，而且对设备的要求不高，因此，制备方法的流程较简单。
与传统的光学浮区法相比，虽然两种方法都能制得电导率较高、 Seebeck系数较大的材料，但上述方法制备的材料热导率更低，而且不需要像光学浮区法那么复杂的设备，工艺条件更易控制，因此生产效率更高。此外，上述方法中还能够方便地对Ca3Co4O9粉体和Bi2Ca2Co2Oy粉体进行掺杂，以便进一步优化材料的性能。
另外，热压和烧结的条件对复合材料的界面和取向有重要影响，若不采用所规定的条件，可能无法形成所需结构的材料。例如，烧结温度太高Bi2Ca2Co2Oy会熔化，导致陶瓷材料变形，不利于得到要求形状的材料；烧结温度太低，则不利于粉体颗粒的取向排列。
上述制备方法可以进一步优选：
优选地，在所述步骤B之后和所述步骤C之前还包括：将所述步骤B重复一次或多次，优选重复两次。
首先，反复热压可以使Bi2Ca2Co2Oy软化，不仅有利于材料流动和致密化，还有利于复合颗粒转向，使粉碎了的复合颗粒转向到接近于平行的方位。其次，反复烧结可以使粉碎了的复合颗粒结合成更大的复合颗粒。再次，反复粉碎可以将较大的复合颗粒粉碎至较小的粒径，通过粉碎复合颗粒间接地粉碎复合颗粒中的Ca3Co4O9颗粒。这样可以使Ca3Co4O9颗粒具有较小的尺寸，以增加Ca3Co4O9与Bi2Ca2Co2Oy之间的界面数量，降低热导率，同时使复合颗粒具有较大的尺寸，有利于提高粉体的流动性，便于排除气体，得到致密的材料，提高电导率，改善热电性能。
因为热压过程中Bi2Ca2Co2Oy会软化，纯Bi2Ca2Co2Oy比复合颗粒软一些，因此逐渐添加Bi2Ca2Co2Oy有利于复合颗粒在热压过程中转向，便于提高复合材料的电导率。因此，优选地，每重复一次所述步骤B，补充一次所述Bi2Ca2Co2Oy粉体，而且是在步骤B之后补充并混合。其中，每次加入的Bi2Ca2Co2Oy量可以是等份，也可以不等份。
当然，虽然反复粉碎可以得到更细小的Ca3Co4O9颗粒，但是，颗粒越小，其取向性越不易控制，因此，并不是重复次数越多越好，以再重复两次为最优。另外，步骤B之后可以球磨，以便得到预设粒度的复合颗粒。
优选地，所述步骤中混合的方法为球磨。球磨的效果相对较好，更易将两种粉体颗粒混匀。至于球磨的工艺条件，视实际需求而定，例如，当使用行星式球磨机进行球磨，以球料比为5:1，球磨时间为 30min，球磨机转速为300r/min为优。
优选地，Ca3Co4O9粉体的总加入质量与Bi2Ca2Co2Oy粉体的总加入质量比为80:20-35:65。
同上文所述，采用此配比时，颗粒取向更易控制，复合效果更好，导致热电性能进一步提升。应当注意的是，此处强调的是总加入量，而非单一步骤的加入量。
优选地，所述Ca3Co4O9粉体是用助溶剂法合成的。
用这种方法合成的粉体颗粒结晶良好，尺寸大，晶体缺陷少，电阻率较低。
优选地，所述Bi2Ca2Co2Oy粉体是用固相反应方法合成的。其制备成本低。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)提供了一种新型的复合热电材料：将Ca3Co4O9与 Bi2Ca2Co2Oy以ab面接近平行、交替分布的方式复合在一起，形成一种电导率较高、Seebeck系数较大、热导率较低的复合热电材料，在保持较高电导率的同时，解决了现有的Ca3Co4O9基复合热电材料难以降低热导率的问题。
(2)与光学浮区法制备Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合材料相比，该材料中可以分别对Ca3Co4O9和Bi2Ca2Co2Oy进行掺杂，便于更好地优化材料的热电性能。
(3)提供了一种流程简单、生产效率高、适宜大规模推广的制备方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1得到的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料在垂直于压制压力断面上的断口形貌(二次电子像)；
图2为与图1对应的背散射电子像；
图3是图2的局部放大图；
图4实施例2得到的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料在垂直于压制压力断面上的断口形貌(二次电子像)；
图5是图4对应的背散射电子像；
图6是图4的局部放大图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法：
第一步：将助溶剂法合成的Ca3Co4O9粉体与固相反应方法合成的Bi2Ca2Co2Oy按质量比40:60的比例混合，球磨30min，球磨工艺参数为：球料比5:1，转速300r/min。
第二步：在600℃和80MPa热压成ф12.7×(4-5)mm的片状，保压时间10min，接着在820℃烧结20h并随炉冷却。
第三步：取出片状材料粉碎后，再次球磨30min，球磨工艺参数依然为：球料比5:1，转速300r/min，再次在600℃和80MPa热压成ф14×(14-15)mm的块体，保压时间10min，并在820℃烧结20h，随炉冷却得到复合热电材料。
材料特性：
该批材料的密度为4.4-4.5g/cm3，Seebeck系数在170-210μV/K 之间、700℃时的电阻率为(1.1-1.2)×10-4Ω·m，功率因子达到2×10-4 W/m·K2，热导率为1.6-1.65W/m·K。其微观组织如图1-附图3所示，其中，颜色最深、分布很少的为气孔，颜色次深、分布较多的为 Ca3Co4O9，颜色最浅的为Bi2Ca2Co2Oy。从图3的局部放大图可看出，其中复合颗粒内相邻的Ca3Co4O9解理开裂后显露出来的ab面接近于平行、与介于其中的Bi2Ca2Co2Oy解理开裂后显露出来的ab面也接近于平行。从图1和图2还可以看出，相邻复合颗粒内Ca3Co4O9解理开裂后显露出来的ab面也接近于平行。
实施例2
Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法：
第一步：将助溶剂法合成的Ca3Co4O9粉体与固相反应方法合成的Bi2Ca2Co2Oy按物质的量比60:40称量，将称量好的Bi2Ca2Co2Oy平分为4份。首先将称量好的Ca3Co4O9粉体与1份Bi2Ca2Co2Oy混合并球磨30min，球料比5:1。
第二步：接着在700℃和100MPa热压成ф12.7×(4-5)mm的片状，保压时间3min，在900℃烧结10h，随炉冷却。取出片状材料，粉碎，再次加入1份称量好的Bi2Ca2Co2Oy，球磨30min，球料比依然为5:1，在700℃和100MPa热压成ф12.7×(4-5)mm的片状，保压时间3min，在900℃烧结10h，随炉冷却。重复第二次的粉碎、球磨和热压烧结过程，其中在球磨之前再加入1份称量好的 Bi2Ca2Co2Oy。
第三步：将第三次烧结得到的片状材料粉碎，加入最后1份称量好的Bi2Ca2Co2Oy，球磨30min，球料比依然为5:1，再次在700℃和100MPa热压成ф14×(14-15)mm的块，并在900℃烧结10h，得到复合热电材料。
材料特性：
该批材料的密度为4.8-4.9g/cm3，Seebeck系数150-195μV/K之间、700℃时的电阻率为(9.2-9.8)×10-5Ω·m，功率因子达到 (3.8-4.0)×10-4W/m·K2，热导率为1.65-1.69W/m·K，其微观组织如图 4至6所示，其中，颜色最深、分布很少的为气孔，颜色次深、分布较多的为Ca3Co4O9，颜色最浅的为Bi2Ca2Co2Oy。从图6的局部放大图可看出，其中复合颗粒内相邻的Ca3Co4O9解理开裂后显露出来的ab面接近于平行、与介于其中的Bi2Ca2Co2Oy解理开裂后显露出来的ab面也接近于平行。从图4和图5还可以看出，相邻复合颗粒内Ca3Co4O9解理开裂后显露出来的ab面也接近于平行。
实施例3
Ca3Co3.9Cu0.1O9/Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy复合热电材料的制备方法：
第一步：将助溶剂法合成的Ca3Co3.9Cu0.1O9粉体与固相反应方法合成的Bi2Ca2Co1.9Cu0.1Oy按质量比35:65的比例混合，球磨 30min，球磨工艺参数为：球料比5:1，转速300r/min。
第二步：在650℃和90MPa热压成ф12.7×(4-5)mm的片状，保压时间3min，接着在820℃烧结15h并随炉冷却。
第三步：取出片状材料粉碎后，再次球磨30min，球磨工艺参数依然为：球料比5:1，转速300r/min，再次在650℃和90MPa热压成ф14×(14-15)mm的块体，保压时间3min，并在820℃烧结15h，随炉冷却得到复合热电材料。
材料特性：
该批材料的密度为4.95-5.05g/cm3，Seebeck系数在157-194 μV/K之间、700℃时的电阻率为(1.57-1.6)×10-4Ω·m，功率因子达到 (2.2-2.4)×10-4W/m·K2，热导率为1.55-1.62W/m·K。其微观组织与附图1-附图3所示的组织相似。
实施例4
Ca3Co3.8Fe0.1Cu0.1O9/Bi2.3Ca1.7Co2Oy复合热电材料的制备方法：
第一步：将助溶剂法合成的Ca3Co3.8Fe0.1Cu0.1O9粉体与固相反应方法合成的Bi2.3Ca1.7Co2Oy按质量比80:20的比例混合，球磨 30min，球磨工艺参数为：球料比5:1，转速300r/min。
第二步：在650℃和100MPa热压成ф12.7×(4-5)mm的片状，保压时间3min，接着在900℃烧结20h并随炉冷却。
第三步：取出片状材料粉碎后，再次球磨30min，球磨工艺参数依然为：球料比5:1，转速300r/min，再次在650℃和100MPa热压成ф14×(14-15)mm的块体，保压时间3min，并在900℃烧结20h，随炉冷却得到复合热电材料。
材料特性：
该批材料的密度为4.6-4.71g/cm3，Seebeck系数在162-210μV/K 之间、700℃时的电阻率为(1.02-1.05)×10-4Ω·m，功率因子达到 (3.9-4.2)×10-4W/m·K2，热导率为1.67-1.73W/m·K。其微观组织与附图1-附图3所示组织相似。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料，其特征在于，由多个复合颗粒组成，每个所述复合颗粒由Ca3Co4O9颗粒沿ab面与Bi2Ca2Co2Oy颗粒交替连接构成；
每个所述的复合颗粒内部，任意两个Ca3Co4O9颗粒的ab面间的夹角≤10°，任意Ca3Co4O9颗粒的ab面与任意Bi2Ca2Co2Oy颗粒的ab面间的夹角≤10°。
2.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料，其特征在于，每个复合颗粒内Ca3Co4O9颗粒的ab面与相邻复合颗粒内Ca3Co4O9颗粒的ab面间的夹角≤15°。
3.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料，其特征在于，所述复合颗粒之间通过Bi2Ca2Co2Oy相互连接。
4.根据权利要求1所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料，其特征在于，所述复合热电材料中，Ca3Co4O9与Bi2Ca2Co2Oy的质量比为80:20-35:65。
5.权利要求1-4任一项所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤A：将Ca3Co4O9粉体与Bi2Ca2Co2Oy粉体混合，得到混合粉体；
步骤B：将所述混合粉体依次进行热压、烧结、粉碎，得到复合颗粒；
步骤C：将所述复合颗粒依次进行热压、烧结，得到复合热电材料；
其中，所述步骤B和所述步骤C中热压、烧结的条件为以下中的一种：
所述步骤B和所述步骤C的热压条件为600℃和80MPa，保压时间10min，所述步骤B和所述步骤C的烧结的条件为温度820℃烧结20h；
或者，所述步骤B和所述步骤C的热压条件为温度650℃和90MPa，保压时间3min，所述步骤B和所述步骤C的烧结条件为820℃烧结15h；
或者，所述步骤B和所述步骤C的热压条件为温度650℃和100MPa、保压时间3min，烧结的条件为温度900℃烧结20h。
6.根据权利要求5所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤B之后和所述步骤C之前还包括：将所述步骤B重复一次或多次。
7.根据权利要求6所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，其特征在于，每重复一次所述步骤B，补充一次所述Bi2Ca2Co2Oy粉体，而且是在所述步骤B之后补充并混合。
8.根据权利要求5所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，其特征在于，Ca3Co4O9粉体的总加入质量与Bi2Ca2Co2Oy粉体的总加入质量比为80:20-35:65。
9.根据权利要求5所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述Ca3Co4O9粉体是用助溶剂法合成的。
10.根据权利要求5所述的Ca3Co4O9/Bi2Ca2Co2Oy复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述Bi2Ca2Co2Oy粉体是用固相反应方法合成的。
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