CN1632961A - 一种层状钴基氧化物热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种层状钴基氧化物热电材料的制备方法，属于功能材料中的氧化物热电材料领域。针对传统固相合成方法存在反应温度较高、反应时间相对较长以及化学均匀性不好、能耗大，难以获得细晶粒尺寸热电化合物等问题。该方法将反应原料分别按Ca2Co2O5、Ca3Co4O9、MxCa2－xCo2O5、MxCa3－xCo4O9，其中M＝Cu，Ag，La，Ce，x＝0.05~0.5之一中阳离子的计量比配置成浓度为0.1～0.5mol/l的溶液，在搅拌下滴加氢氧化钠、碳酸钠、草酸铵之一或其混合液的共沉淀剂，控制pH值在12.5～13.6，沉淀，经过滤、洗涤干燥成前驱粉末；于600～800℃下煅烧2～6小时，装入模具中，压实用放电等离子烧结设备烧结，温度为700～900℃，保温5～10min。本发明较低的反应温度及较短时间，合成一种化学均匀性高、稳定性好、晶粒均匀的钴基氧化物热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种层状钴基氧化物Ca2Co2O5和Ca3Co4O9及其掺杂氧化物热电材料的合成方法，属于功能材料中的氧化物热电材料及其制备技术领域。
背景技术
热电材料是一类利用塞贝克(Seebeck)效应和佩尔帝(Peltier)效应等将热能和电能相互转换的材料，由其制成的热电转换器件没有机械传动部分，具有清洁、高效、无噪音污染和有害物质排放、寿命长、坚固、可靠性高、稳定等一系列优点，并且符合绿色环保的要求，可广泛应用于军用发电机、汽车尾气发电机、工业废(气)热发电等领域(包括垃圾焚烧炉温差发电模块、内燃机发电站废热发电)，是一类极具应用潜力的环境友好能源材料。该类材料的发展为缓解日益严重的环境污染、解决日趋紧张的能源危机，提供了一条新的途径。目前已实用化的热电发电材料中，多以合金材料为主，如Pb-Te及Si-Ge等，但这些材料在使用时，通常存在熔点较低，在高温下易发生分解或氧化，有毒，在典型的废热温区(600～1000K)内的热电转换效率较低等一系列缺陷，从而极大地限制了其应用。
新型热电材料—金属钴基氧化物热电材料如Ca2Co2O5的出现和发展，为解决上述问题开辟了一条新的途径。与合金材料相比，氧化物热电材料具有无毒、无环境污染，可在氧化性气氛中高温下长期工作，并且制备方法相对简单等优点，可广泛应用于工业废热、垃圾焚烧炉废热及汽车尾气等废热发电领域，此外，具有独特层状结构钴酸钙氧化物如Ca2Co2O5在室温下(300K)具有较高的Seebeck系数(100μV/K)和较低的电阻率(200μΩcm)，其功率因子(S2ρ)能够与传统的合金材料相媲美(I.Terasaki，et al，Physical Review B，Vol.56，No.20(1997)pp.R12685-12687)，因此是一类廉价的极具应用价值的热电材料。
当前，钴基金属氧化物热电材料的制备大多采用固相反应法(RyojiFunahashi，Materials Transactions，Vol.42，No.6(2001)pp.951-955)，即将分析纯的起始粉末或颗粒按化学计量比充分混合，经低温热处理和长时间高温煅烧后研磨，再采用无压、热压和电火花等离子体烧结等方式烧结成块体材料。为得到均匀的单相产物，一般需要重复研磨和焙烧，因而造成工艺周期长，产物不纯，晶粒度难于控制等问题。K.Takahata等人在此基础上进行了改进，采用高能机械球磨机长时间反复球磨，煅烧后的混合物经压片烧结制备了钴基热电材料(Physical Review B，Vol.61，No.19(2000)pp.R12551-12554)，但改进后的方法仍然存在耗时的问题，而且球磨过程容易引入杂质，难以精确控制产物质量。总之，传统固相合成方法存在反应温度较高、反应时间相对较长以及化学均匀性不好、能耗大，难以获得细晶粒尺寸热电化合物等一系列问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有固相方法合成氧化物热电材料技术中存在的诸多问题，提供一种利用化学共沉淀法合成层状钴基氧化物，如Ca2Co2O5和Ca3Co4O9热电材料及掺杂钴基氧化物热电材料的方法，在较低的反应温度及较短的反应时间下，合成一种化学均匀性高、稳定性好、晶粒均匀的钴基氧化物热电材料以及掺杂的多元钴基氧化物热电材料，然后再结合放电等离子体烧结(SPS)方法，将粉末快速烧结成块体材料。
一种层状钴基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
(1)将反应原料分别按Ca2Co2O5、Ca3Co4O9、MxCa2-xCo2O5、MxCa3-xCo4O9，其中M＝Cu，Ag，La，Ce，x＝0.05～0.5的四个化学式之一中阳离子的计量比配置成浓度为0.1～0.5mol/l的溶液，在搅拌下向溶液中滴加氢氧化钠、碳酸钠、草酸铵之一或其任意混合液的共沉淀剂，控制溶液pH值在12.5～13.6，使之生成沉淀，经过滤、洗涤后将沉淀物干燥成前驱粉末；
(2)将制得的前驱粉末于600～800℃下煅烧2～6小时，即可得到具有层状结构的单相粉末；
(3)将上述煅烧后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备直接烧结成块状材料，烧结温度为700～900℃，保温时间5～10min。
步骤(1)中pH值最好控制在13.2～13.4之间。
为了避免高温和长时间煅烧造成晶粒长大，从而恶化材料热电性能的现象，步骤(2)中煅烧温度最好选择在600～750℃，时间为2～3小时。
采用以上工艺方法，制备出了具有以下物化特性的钴基氧化物及掺杂的钴基氧化物块体热电材料：
(1)分子式：Ca2Co2O5、Ca3Co4O9、MxCa2-xCo2O5和MxCa3-xCo4O9，其中M＝Cu，Ag，La，Ce，x＝0.05～0.5；
(2)煅烧后粉末氧化物的粒径为100～300nm；
(3)SPS烧结后块体材料的断口显微结构呈片状排列，在700℃下Ca2Co2O5和Ca3Co4O9的最高无量纲热电优值ZT分别达到0.21和0.13；MxCa2-xCo2O5和MxCa3-xCo4O9最高无量纲热电优值ZT达到0.15～0.21。。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：采用化学共沉淀法合成钴基氧化物及掺杂钴基氧化物热电材料，在前驱粉末的制备上具有操作简单、反应温度低、反应时间短、能耗低的特点，制备的前驱粉末化学稳定性高、均匀性好，粒径较小(100～300nm)，特别是采用放电等离子体烧结成块体材料时，更显示出烧结速度快、时间短、所得产物单相性高等优势，烧结后的块体材料的显微结构呈片状排列，在700℃下无量纲热电优值ZT达到0.13～0.21。
附图说明
图1.实施例1所得Ca2Co2O5化合物的XRD图谱。
图2.实施例1所得Ca2Co2O5化合物的断口SEM形貌。
图3.实施例2所得Ca2Co2O5化合物的XRD图谱。
图4.实施例2所得Ca2Co2O5化合物的断口SEM形貌。
图5.实施例3所得Ca2Co2O5化合物的XRD图谱。
图6.实施例3所得Ca2Co2O5化合物的断口SEM形貌。
图7.实施例4所得Ca3Co4O9化合物的XRD图谱。
图8.实施例4所得Ca3Co4O9化合物的断口SEM形貌。
图9.实施例5所得Ce0.5Ca2.5Co4O9化合物的XRD图谱。
图10.实施例6所得La0.2Ca2.8Co4O9化合物的XRD图谱。
图11.实施例7所得Cu0.1Ca2.9Co4O9化合物的XRD图谱。
图12.实施例8所得Ag0.05Ca2.95Co4O9化合物的XRD图谱。
具体实施方式
以下所有实施例中采用的原料均为市售分析纯原料。
[实施例1]Ca2Co2O5的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O以1∶1摩尔比配置成Ca2+浓度为0.1摩尔/升的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加NaOH溶液，使溶液pH值达到12.50。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止，以除去产物中残留的NaOH。将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到750℃并保温煅烧2小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到850℃并保温5min即得到块体热电材料。块体化合物的物相及断口形貌见图1和2，产物表现为单相Ca2Co2O5的相结构，呈片状排列。700℃下，该化合物的ZT值达到0.21。
[实施例2]Ca2Co2O5的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O以1∶1摩尔比配置成Ca2+浓度为0.5mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加Na2CO3溶液，使溶液pH值达到13.20。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止，以除去产物中残留的Na2CO3。将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到600℃并保温煅烧5小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到900℃并保温3min即得到块体热电材料。产物的物相及断口形貌见图3和4，表现为单相Ca2Co2O5的相结构，呈片状排列。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.21。
[实施例3]Ca2Co2O5的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O以1∶1摩尔比配置成Ca2+浓度为0.2mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加(NH4)2C2O4溶液，使溶液pH值达到13.60。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止。将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到700℃并保温煅烧3小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到700℃并保温10min即得到块体热电材料。化合物的物相及断口形貌见图5和6，表现为单相Ca2Co2O5的相结构，呈片状排列。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.20。
[实施例4]Ca3Co4O9的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O和Ca(NO3)2·4H2O以4∶3摩尔比配置成0.2mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加NaOH和Na2CO3溶液，使溶液pH值达到13.40后。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止。将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到750℃并保温煅烧3小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到850℃并保温5min即得到块体热电材料。化合物的物相及断口形貌见图7和8，表现为单相Ca3Co4O9的相结构，呈片状排列。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.17。
[实施例5]Ce0.5Ca2.5Co4O9的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O以4∶2.5∶0.5摩尔比配置成0.2mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加NaOH溶液，使溶液pH值达到13.20。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止，将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到750℃并保温煅烧3小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到850℃并保温3min即得到块体热电材料。化合物的物相见图9，表现为单相的Ca3Co4O9相结构。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.18。
[实施例6]La0.2Ca32.8Co4O9的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Ce(NO3)3·6H2O以4∶2.8∶0.2摩尔比配置成0.3mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加NaOH溶液，使溶液pH值达到13.20。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止，将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到750℃并保温煅烧2小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到850℃并保温5min即得到块体热电材料。化合物的物相见图10，表现为单相的Ca3Co4O9相结构。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.14。
[实施例7]Cu0.1Ca32.9Co4O9的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和Cu(NO3)3·6H2O以4∶2.9∶0.1摩尔比配置成0.1mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加NaOH溶液，使溶液pH值达到13.20。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止，将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到750℃并保温煅烧2小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到850℃并保温5min即得到块体热电材料。化合物的物相见图11，表现为单相的Ca3Co4O9相结构。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.15。
[实施例8]Ag0.05Ca32.95Co4O9的制备
将反应物Co(NO3)3·6H2O、Ca(NO3)2·4H2O和AgNO3以4∶2.95∶0.05摩尔比配置成0.4mol/l的混合溶液，然后在不断搅拌下向其中滴加NaOH溶液，使溶液pH值达到13.40。将生成的沉淀过滤、洗涤，直至滤液呈中性为止，将洗涤后的沉淀物烘干后，放入马弗炉中加热到750℃并保温煅烧2小时，最后将煅烧后的粉末产物装入模具中，放入SPS烧结炉快速加热到850℃并保温6min即得到块体热电材料。化合物的物相结构见图12，表现为单相的Ca3Co4O9相结构。在700℃下，该化合物的ZT值达到0.13。
Claims (3)
1、一种层状钴基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
1)将反应原料分别按Ca2Co2O5、Ca3Co4O9、MxCa2-xCo2O5、MxCa3-xCo4O9，其中M＝Cu，Ag，La，Ce，x＝0.05～0.5的四个化学式之一中阳离子的计量比配置成浓度为0.1～0.5mol/l的溶液，在搅拌下向溶液中滴加氢氧化钠、碳酸钠、草酸铵之一或其任意混合液的共沉淀剂，控制溶液pH值在12.5～13.6，使之生成沉淀，经过滤、洗涤后将沉淀物干燥成前驱粉末；
2)将制得的前驱粉末于600～800℃下煅烧2～6小时，即可得到具有层状结构的单相粉末；
3)将上述煅烧后的粉末装入模具中，压实，用放电等离子烧结设备直接烧结成块状材料，烧结温度为700～900℃，保温时间5～10min。
2、一种层状钴基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中pH值控制在13.2～13.4之间。
3、一种层状钴基氧化物热电材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中温度600～750℃，煅烧时间为2～3小时。
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