CN109626446B - 一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:步骤1)将原料置于球磨罐中,所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉;步骤2)湿法球磨;步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理,得到干燥粉末前驱物;步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体;步骤5)将压制成的块体进行高压合成,得到立方结构CoSbS化合物,其中,在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的,合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管,装入叶腊石合成块中,进行高压合成,采用的合成压力为大于2GPa。本发明的方法可以有效获得立方结构的CoSbS热电化合物,工艺简单周期短。
Description
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域,具体而言,本发明涉及高压合成工艺领域,尤其是立方结构的CoSbS基热电材料的制备方法。
背景技术
近年来以石油为代表的传统化石能源日益枯竭,价格不断攀升。同时化石能源的大量使用导致了环境日益恶化。能源和环境问题迫使人们对新能源及能源转换材料越来越重视。热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料,利用它可做成温差发电机,从而有效地利用工业中大量的余热、废热。热电器件没有任何机械运动部件,也无需流动的物质作为能量转换介质,因此具有便携、性能可靠、无污染、无噪音、使用寿命长等优点。目前商业化应用的温差发电用热电材料主要是PbTe和SiGe合金,Te和Ge价格较为昂贵,Pb对环境和人体的危害较大。寻找廉价、环境优化热电材料对于其工业化应用具有重要意义。
热电材料中性能较高的材料大多具有高对称性晶体结构,例如PbTe、CoSb3、Mg2Si均具有对称性最好的立方晶系。高晶体对称性材料通常具有高的能带简并度,有多条等效通道同时参与电子的运输,有利于获得高的电输运性能,而大多数无机材料具有非立方结构的低对称性结构。
CoSb3具有高对称性是由其分子结构决定的,其晶系本身就具有高对称性,但是Sb单质成本很高,导致相应的CoSb3的整体成本很高。但是对于CoSbS等相对成本更低的热电材料而言,由于其自身晶系并非立方晶系,采用通常的制备方式并不能获得高对称性的立方结构热电材料。
发明内容
针对上述问题,本发明希望提供一种通过基于CoSbS获得高材料晶体结构对称性的热电材料的方法,以便获适合在600~900K温度区间工作的高性能热电材料并缩减制备周期、提高重复性降低成本和能耗。
具体而言,本发明提供一种立方结构CoSbS热电化合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
步骤1)将原料置于球磨罐中,所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉;
步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇,并将经处理的球磨罐固定在球磨机上,湿磨预定时间;
步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理,得到干燥粉末前驱物;
步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体;
步骤5)将压制成的块体进行高压合成,得到立方结构CoSbS化合物,
其中,在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的,合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管,装入叶腊石合成块中,进行高压合成,采用的合成压力为大于2GPa。
优选地,所述步骤(5)中合成温度为950-1150℃,100~200℃/min,烧结时间为30min。
优选地,所述原料包括99.5%以上的Co、Sb、S。
优选地,在所述湿法球磨步骤中,球料质量比为20:1,转速为300转/分,预定时间段为4小时。
优选地,所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中,真空干燥5-10个小时,干燥温度为50--70℃。
优选地,在步骤(5)中升温速率为100~200℃/min。
本发明在配料过程中,将用于制备热电材料的原料按相应比例放置于球磨罐中,并对所述原料进行去氧和/或保护处理。
湿法球磨步骤包括:在所述球磨罐中加入挥发性液体,并将经处理的球磨罐固定在球磨机上,以预定转速进行湿磨,持续预定时间段;
干燥步骤包括:对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理,得到干燥粉末;
压制步骤包括:将经干燥处理的产品放入模具中并利用压片机压制成块体;
在一种优选实现方式中,所述原料包括Co、Sb、S及掺杂元素Ni、Fe或Se。
在另一种优选实现方式中,在步骤(5)中的烧结过程中,采用的烧结压力为2-4GPa,烧结温度为900-1200℃,升温速率为100~200℃/min,烧结时间为30min。
在一种实现方式中,所述制备方法用于制备热电材料NixCo1-xSbS(x=0-0.2),优选地,x=0.05~0.15,所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的钴粉、锑粉、硫粉和镍粉,原料称取量是根据NixCo1-xSbS中x的取值和所做样品质量计算所得。
在另一种实现方式中,所述热电材料为CoSbS1-xSex(x=0-1),优选地,x=0.2~0.4,所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的钴粉、锑粉、硫粉和硒粉。
另一方面,本发明提供一种立方结构CoSbS热电化合物,所述CoSbS热电化合物通过下述方式制备获得:步骤1)将原料置于球磨罐中,所述原料包括按一定摩尔比混合的Co粉、Sb粉和S粉;
步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇,并将经处理的球磨罐固定在球磨机上,湿磨预定时间;
步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理,得到干燥粉末前驱物;
步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体;
步骤5)将压制成的块体进行高压合成,得到立方结构CoSbS化合物,
其中,在所述步骤(5)中高压合成是在高温高压装置上进行的,合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管,装入叶腊石合成块中,进行高压合成,采用的合成压力为大于2GPa。
在一种优选实现方式中,所述原料包括Co、Sb、S及掺杂元素Ni、Fe或Se。
本发明所带来的有益效果至少包括下列中的一项:
a.本发明热电材料组成元素廉价、环境优化、晶体结构对称性可控。
b.制备材料周期短,工艺简单,节约能源,适合大规模工业生产。
c.制备得到的块体材料致密度高,电阻率和热导率低,因而具有较高的热电性能。
本发明的其他优点、目标和特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的阅读和理解,这些优点和特征对于本领域技术人员而言是可以明了的。
附图说明
图1为不同压力条件下合成的CoSbS的X射线衍射图谱
图2为1GPa压力条件下合成的NixCo1-xSbS的X射线衍射图谱
图3为2GPa压力条件下合成的NixCo1-xSbS的X射线衍射图谱
图4为1GPa压力条件下制备的正交结构NixCo1-xSbS的品质因子随温度的变化。
图5为3GPa压力条件下制备的立方结构NixCo1-xSbS的品质因子随温度的变化。
图6为2GPa压力条件下合成的FexCo1-xSbS样品的X射线衍射图谱
图7为3GPa压力条件下合成的Ni0.1CoSbS1-xSex(x=0-0.2)样品的品质因子随掺杂量x的变化
具体实施方式
实施例1
在该实施例中,以制备CoSbS的过程为例,对本发明的热电材料制备方法进行详细描述。
如图1所示,该方法包括如下步骤:1)配料步骤;2)湿法球磨步骤;3)干燥步骤;4)压制步骤;5)烧结步骤。
下面将分别对上述的五个步骤进行详细描述。
1)配料步骤
以Co、Sb、S为原料,以CoSbS分子式的摩尔比进行混合,放在不锈钢球磨罐中。优选地,原料采用纯度≥99.5%的Co粉、Sb粉和S粉;按CoSbS化学计量比对原料进行称量,总重量为5g。球料比可以设定为20:1。
优选地,为了增加CoSbS基热电材料更多的可能性,可以将原料中添加Ni,Se,Te或Fe,掺杂量为Co的5~100%不等。
2)湿磨
在对添加到球磨罐中的原料进行湿磨之前,通常需要对原料进行去氧和/或保护处理。去氧和/或保护处理包括将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气,然后,重复抽真空、通高纯Ar的操作若干次,例如3-5次,以保证排尽球磨罐内部氧气。
经过去氧处理后,将经处理的球磨罐固定在球磨机(例如,行星式球磨机)上,以预定转速进行湿法球磨,持续预定时间段。这里所说的预定转速优选为300转/分,预定时间段优选为240分钟。
3)干燥
经过湿磨之后,收集球磨罐中的样品,随后对经湿磨后的产物进行干燥处理,真空干燥一段时间,挥发掉全部有机液体(酒精),得到干燥的粉末。在本实施例中,所采用的干燥处理过程为:将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中,真空干燥5-10个小时,干燥温度为50-70℃,优选60℃。
4)压制
将经干燥处理的产品放入模具中并利用压片机压制成块体。
5)烧结
最后,将压制成的块体进行加压烧结,得到致密CoSbS块体热电材料。优选地,在烧结过程中采用的烧结压力为1-4GPa。烧结温度为950-1150℃,升温速率为(100-200℃/min),烧结时间为30min。此条件制备的纯度高,具体的X射线衍射结构见图1。从图1中可以看出,3GPa处出现了正交结构和立方结构的临界分割点,3GPa(不含)以下样品为正交结构与常规机械合金化或真空熔炼方法制备的结构一致,3GPa及以上压力样品为对称性更好的立方结构,即,申请人发现了对于CoSbS基热电材料制备的临界分割点(或者分割区域),高于该临界分割区域的制备压力下,可以获得立方结构的CoSbS基热电材料。
实施例2
在本实施例中,制备热电材料NixCo1-xSbS(x=0-0.15)。
在制备热电材料NixCo1-xSbS的过程中,发明人采用与实施例1类似的步骤,即1)配料步骤;2)湿法球磨步骤;3)干燥步骤;4)压制步骤;5)烧结步骤。其中烧结压力为1~3GPa。烧结后的样品经过X射线衍射测试发现,1GPa条件下所有样品均为正交结构(如图2),2GPa条件下掺杂5%的Ni后样品转变为立方结构(如图3),即Ni掺杂能够降低CoSbS的结构转变压力。
为了表征不同结构样品的性能,将1GPa和3GPa合成的Ni掺杂样品经过切割和抛光,利用LSR-3/CTA-3和LFA-457分别测试了样品的电阻率、Seebeck系数和热导率,并计算了品质因子。
如图4和5所示,合适的掺杂量有助于提高CoSbS材料的热电性能,原因主要是:Ni的掺杂可能导致部分Ni占据晶格中Co的位置,形成施主杂质能级,从而提高CoSbS的载流子浓度,降低了电阻率,同时Ni替代Co引起晶格畸变降低了热导率。
如图4所示,正交结构NixCo1-xSbS的最大品质因子为0.32(x=0.05,@773K),而立方结构的NixCo1-xSbS的最大品质因子(图5)为0.37(x=0.1,@773K)。立方结构样品具有更高的热电性能可归因于其高晶体结构对称性所贡献的较高电输运性能(立方结构样品的最大功率因子为17.6uWcm-1K-2,而四方结构样品的最大功率因子仅为14.0uWcm-1K-2)。
实施例3
在该实施例中,制备热电材料Fex Co1-x SbS(x=0-0.1)。
在制备热电材料Fex Co1-x SbS的过程中,发明人采用与实施例1类似的步骤,即1)配料步骤;2)湿法球磨步骤;3)干燥步骤;4)压制步骤;5)烧结步骤。
本实施例中,其中烧结压力为2GPa。图6为样品的X射线衍射图谱,发现Fe掺杂CoSbS样品仍为正交结构,即Fe掺杂不能和Ni一样降低CoSbS的晶体结构转变压力。由于Fe掺杂未提高CoSbS的晶体结构对称性,同时为提供多于电子到CoSbS化合物中,导致样品的电阻率提高,热电性能降低(室温条件下Fe掺杂CoSbS的功率因子仅为5×10-5μWcm-1K-2)。
类似地,申请人用Px Co1-x SbS进行了类似实验,发现P掺杂在2Gpa的情况下也为正交结构,不能降低晶体结构转变压力。
实施例4
在该实施例中,制备热电材料Ni0.1Co0.9SbS1-xSex(x=0-0.4)。
在制备热电材料Ni0.1Co0.9SbS1-xSex的过程中,发明人采用与实施例1类似的步骤,即1)配料步骤;2)湿法球磨步骤;3)干燥步骤;4)压制步骤;5)烧结步骤。
本实施例中,其中烧结压力为3GPa。利用不同的Se掺杂量进行了对比实验。图7示出了不同条件下的参数变化。从图中可以看出,Ni0.1Co0.9SbS1-xSex在0.1处具有最高的品质因子,达到0.43(@773K)。主要是由于Se替代S对Ni0.1Co0.9SbS的电输运性能影响较小,而热导率减低所致。
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种立方结构NixCo1-xSbS热电化合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
步骤1) 将原料置于球磨罐中,所述原料包括按以NixCo1-xSbS分子式的摩尔比混合的Co粉、Sb粉、S粉和Ni粉,其中,x大于0.05,小于等于0.15;
步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理并注入无水乙醇,并将经处理的球磨罐固定在球磨机上,湿磨预定时间;
步骤3)对经湿磨后的产物进行干燥处理,得到干燥粉末前驱物;
步骤4)对所得到的粉末前驱物压制成块体;
步骤5)将压制成的块体进行高压合成,得到立方结构NixCo1-xSbS化合物,
其中,在所述步骤5)中高压合成是在高温高压装置上进行的,合成过程包括将块体样品包裹氮化硼绝缘管,装入叶腊石合成块中,进行高压合成,
所述步骤5)中合成温度为950-1150℃,升温速率为100~200℃/min,烧结时间为30min,采用的合成压力为大于2Gpa。
2.根据权利要求1所述的立方结构NixCo1-xSbS热电化合物的制备方法,其特征在于,在所述湿法球磨步骤中,球料质量比为20:1,转速为300转/分,预定时间段为4小时。
3.根据权利要求1所述的立方结构NixCo1-xSbS热电化合物的制备方法,其特征在于,所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中,真空干燥5-10个小时,干燥温度为50-70℃。
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