CN103787406B - 一种PbS热电化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种PbS热电化合物的制备方法，其包括：1)将原料置于球磨罐中，该原料包括按一定摩尔比混合的Pb粉和S粉；2）对球磨罐进行去氧和/或保护处理，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，以第一转速进行干法球磨，持续第一预定时间段；3）向球磨罐中注入有机液体，以第二转速进行湿磨，持续第二预定时间段；4）对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末；5）对所得到的干燥粉末进行研磨，并将经研磨后的粉末压制成块体；6）将压制成的块体进行加压烧结，得到PbS热电化合物。本发明的制备方法制作成本低廉、制备周期短、工艺简单、节约能源、适合大规模工业生产。

Description

一种PbS热电化合物的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体而言，本发明涉及PbS热电化合物的制备方法。

背景技术

近年来以石油为代表的传统化石能源日益枯竭，价格不断攀升。同时化石能源的大量使用导致了环境日益恶化。能源和环境问题迫使人们对新能源及能源转换材料越来越重视。热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料，利用它可做成温差发电机，从而有效地利用工业中大量的余热、废热。热电器件没有任何机械运动部件，也无需流动的物质作为能量转换介质，因此具有便携、性能可靠、无污染、无噪音、使用寿命长等优点。

PbS是一种适合制作温差发电器件的中温区热电材料，因为原材料丰富，受到广泛关注。目前，PbS材料的制备方法主要是熔融法，需要长时间的高温加热才能得到PbS材料，而且因为Pb和S的熔点相差较大，S的沸点不到450℃，导致反应过程中S的挥发损失严重，很难精确控制S的含量。所以熔融方法制备的样品存在制备周期长、成本高、重复性不好等缺点。

发明内容

针对上述问题，本发明希望提供一种新的PbS热电化合物的制备方法。以便缩减制备周期、降低成本、提高重复性。

具体而言，本发明提供了一种PbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Pb粉和S粉；

步骤2）对球磨罐进行去氧和/或保护处理，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，以第一转速进行干法球磨，持续第一预定时间段；

步骤3）向球磨罐中注入有机液体，以第二转速进行湿磨，持续第二预定时间段；

步骤4）对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末；

步骤5）对所得到的干燥粉末进行研磨，并将经研磨后的粉末压制成块体；

步骤6）将压制成的块体进行加压烧结，得到PbS热电化合物，

其中，在步骤（6）中的烧结过程中，采用的烧结压力为2～4GPa，烧结温度为400～1600℃，升温速率为10～100℃/min，烧结时间为20～180min。

在一种实现方式中，所述去氧和/或保护处理包括将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气，重复抽真空、通高纯Ar操作若干次。优选地，在进行去氧和/或保护处理时，所通入的Ar沿着球磨罐壁在球磨罐的上部注入球磨罐中。

在另一种实现方式中，在所述步骤2)和3）中，球料质量比为10:1，15:1，20:1或者25:1，转速为350转/分。

在另一种实现方式中，所述第一转速为200～400转/分，第一预定时间段为1～20小时，所述第二转速为200～300转/分钟,第二预定时间段为30分钟。

在另一种实现方式中，所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10个小时，干燥温度为50-60℃或者60-70℃。

在另一种实现方式中，所述原料还包括用于Pb位掺杂的Bi、Sb或Ag粉，掺杂量为S元素的0～2%。

此外，在另一种实现方式中，所述原料还包括Bi、Sb和/或Ag粉，掺杂量为S元素的0～5%。优选地，所述原料包括相对于S元素而言，摩尔比0.7～2.35%的Sb、摩尔比0.8～1.85%的Bi和0.42%的Ag。进一步优选地，所述原料还包括相对于S元素摩尔比1.6%的Cu。本申请的发明人发现，在添加上述物质之后，材料的致密度和热电性能有进一步地提升。

本发明所带来的有益效果至少包括下列中的一项：

a.原材料成本低廉，本发明中主要采用铅粉和硫粉为原材料，其来源丰富，价格低廉。

b.制备材料周期短，工艺简单。本发明具有工艺简单，合成材料迅速，节约能源，适合大规模工业生产。

c.制备得到的块体材料致密度高，电阻率和热导率低，因而具有较高的热电性能，其无量纲品质因子高达0.84，是至今发现的本征PbS的最高值。

本发明的其他优点、目标和特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些优点和特征对于本领域技术人员而言是可以明了的。

附图说明

图1为PbS的xrd图谱，其中，（a）为球磨后得到的粉末材料的图谱，（b）为高压烧结得到的块体材料的图谱。

图2为高压烧结（3GPa，1300℃）所得的PbS样品的高温热电性能，其中，由三角形块表示的点相连构成的曲线的代表不同温度下PbS的电阻率，由方形块表示的点相连构成的曲线代表Seebeck系数。

图3为高压烧结（3GPa，1300℃）所得的PbS样品的高温热电性能，由三角形块表示的点相连构成的曲线的代表PbS的品质因子，由方形块表示的点相连构成的曲线代表PbS的热导率。

图4为球磨后得到的PbSxSe1-x样品的X射线衍射图谱。

具体实施方式

在本发明的一个实施例中，提供了一种PbS热电材料的制备方法，该方法包括如下步骤：1）配料；2）干磨；3）湿磨；4）干燥；5）研磨；6）烧结。

下面将分别对上述的六个步骤进行详细描述。

1）以铅（Pb）粉及硫（S）粉为主要原料，按Pb粉和S粉以一定的摩尔比进行混合，放在不锈钢球磨罐中。优选地，Pb粉和S粉的摩尔比为0.8:1.2至1.2:0.8，更优选地为1：1。在实际操作中，考虑到S粉的损失，可以将Pb粉和S粉的摩尔比设为1：1.03。

优选地，原料采用高纯Pb粉（纯度为99.9%）和S粉（纯度为99.99%）；按PbS化学计量比对原料进行称量，总重量为10g。球料比可以设定为10:1，15:1，20:1，25:1。

优选地，为了增加所得化合物的性能，可以在原料中添加用于Pb位掺杂的Bi、Sb或Ag粉，掺杂量为S元素的摩尔百分比0～5%。

2）在对添加到球磨罐中的原料进行干磨之前，通常需要对原料进行去氧和/或保护处理。去氧和/或保护处理包括将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气，然后，重复抽真空、通高纯Ar的操作若干次，例如3-5次，以保证排尽球磨罐内部氧气。

经过去氧处理后，将经处理的球磨罐固定在球磨机（例如，行星式球磨机）上，以第一转速进行干法球磨，持续第一预定时间段。这里所说的第一转速优选为200～400转/分，第一预定时间段优选为1～20小时。

在经过干磨过程之后，合成的PbS粉末的XRD图谱见图1（a），由图1（a）可知，球磨后得到的样品为PbS单相。

3）在干磨后，需要在球磨罐中有机液体，以第二转速进行湿磨，持续第二预定时间段。有机液体可以采用酒精等挥发性液体。这里所说的第二转速优选为200～300转/分钟,第二预定时间段优选为30分钟。

4）经过湿磨之后，收集球磨罐中的样品，随后对经湿磨后的产物进行干燥处理，真空干燥一段时间，挥发掉全部有机液体（酒精），得到干燥的粉末。在本实施例中，所采用的干燥处理过程为：将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10个小时，干燥温度为50-60℃或者60-70℃，优选60℃。

5）在干燥的过程中，部分粉末会结成小块，因此，需要对所得到的干燥粉末放置于玛瑙研钵中进行研磨。然后，将粉末放入钢制模具中并利用压片机将经研磨后的粉末压制成块体。压制过程所采用的压力为10～20MPa。

6）最后，将压制成的块体进行加压烧结，得到致密块体，即PbS热电化合物。优选地，在烧结过程中采用的烧结压力为2-4GPa。烧结温度为400～1600℃，升温速率为10～100℃/min，烧结时间为20～180min。

烧结之后，将得到致密样品。烧结后的块体PbS的XRD图谱见图1中（b），由图1中（b）可知，烧结后得到的样品为PbS单相。

在PbS的制备过程中，本发明的发明人发现，技术人员之前很少关注的一个细节却不仅影响着球磨的效率，还影响着PbS成品的纯度。具体而言，之前技术人员往往认为球磨机的转速越高、粉末研磨得越细越容易获得单相的PbS。但是本发明的发明人发现，实际情况并非如此。

发明人通过测试发现，当将干磨和湿磨的球料比选为20:1，而球磨机的转速选为350转/分钟时，球磨效率最高，能耗最小，干磨1小时即可得到单相的PbS粉末材料。而其它条件能耗较高（如表1所示）。例如：相同球料比，转速300转/分钟条件下获得单相PbS粉末材料需要5小时以上的时间，耗能是前者的5倍以上。

表1为不同转速条件下合成单相PbS粉末材料所需电能

转速(转/分)

250

300

350

400

耗能（W）

1316

517

109

135

而且发明人发现，在1小时的时间内，只有当球料比超过20：1，才能获得纯相的PbS。球料比过小，在相同的时间内磨球与样品的接触几率较小，传递给样品的能量不足以使样品完全合金化。然而，也并非球料比越高越好，当球料比（球与样品的重量比）达到20：1之后，继续增加时，随着球料比的增加，效率并不会明显增加，甚至会降低。

为了验证所获得样品的性能，将烧结后的样品经过切割，抛光后利用LSR-3测试了PbS样品的电阻率、塞贝克（Seebeck）系数。对比发现3GPa，1300℃条件下制备的块体样品的热电性能最高（如图2所示，ZT_max～0.84）。

如表2所示，较高的烧结温度有助于降低电阻率，原因主要是：首先，较高的烧结温度有助于提高样品的致密度；其次，高温条件下会产生少量的晶格缺陷，提高载流子浓度。但超过1400度后，PbS样品会发生分解，杂质相的存在导致Seebeck大幅减小，热电性能劣化。

表2为不同烧结温度得到的PbS的电输运性能

高压条件下（<3GPa）PbS的带隙变小，发生金属化转变，高温高压条件会使这种电子结构变化保存至常压状态,所以3GPa以内样品的电阻率随着合成压力的提高而降低。而当压力超过3GPa后PbS会发生相变，相变过程中电阻率会增大。故此，当烧结压力为3GPa时PbS样品对应于最低的电阻率和最高的功率因子（如表3所示）。

表31300℃温度下不同压力条件下烧结得到的PbS的电输运性能

在另一个实施例中，本发明还在原料中添加Se。换言之，所采用的原料包括Pb、S和Se，即用部分Se替代S，所获得的样品为PbS_xSe_1-x，其中x代表S所占的比例，在0-1之间。

下表（表4）示出了在不同压力条件下，当x取不同值时，以1200-1300℃烧结PbS_xSe_1-x样品的电输运性能。

表4

从上表中可以看出，Se替代S后Seebeck系数的绝对值降低，电阻率没有规律的变化，掺杂后功率因子变小。

表5为在3GPa高压条件下，以600℃烧结PbS_xSe_1-x样品的热电输运性能。

Se替代S后Seebeck系数和电阻率基本逐渐减小，这可能是因为Se掺杂影响的PbS的电子结构，导致载流子浓度和载流子迁移率的变化。掺杂Se后热导率减小，因为Se和S的原子半径差异较大，掺杂Se后增加了声子散射。但是掺杂之后，所得样品的功率因子却增大了，当Se的掺杂量达到0.75时功率因子最大，品质因子也最大，即，PbSe_0.75S_0.25的品质因子最大。然而，如果将全部的S均替换为Se则品质因子和功率因子都会减小。

图4为球磨后得到的PbS_xSe_1-x样品的X射线衍射图谱。在该图所示实施例中，所采用的球料比为20:1，转速350转/分。球磨1小时以上可以得到单相的PbS与PbSe的固溶体合金粉末。随着Se含量的增加，所有衍射峰位向左偏移，说明原子半径较大的Se替代了S的位置。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.一种PbS热电化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Pb粉和S粉，所述Pb粉和所述S粉的摩尔比为1：1.03，所述Pb粉为高纯Pb粉，纯度为99.9％和所述S粉为高纯度S粉，纯度为99.99％；步骤2)对球磨罐进行去氧和/或保护处理，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，以第一转速进行干法球磨，持续第一预定时间段，所述第一预定时间段为1～20小时；步骤3)向球磨罐中注入有机液体，以第二转速进行湿磨，持续第二预定时间段，在所述步骤2)和3)中，球料质量比为20:1，所述球磨机的转速为350转/分，所述第二预定时间段为30分钟；步骤4)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末；步骤5)对所得到的干燥粉末进行研磨，并将经研磨后的粉末压制成块体；步骤6)将压制成的块体进行加压烧结，得到PbS热电化合物，其中，在所述步骤6)中的烧结过程中，采用的烧结压力为2～4GPa，升温速率为10～100℃/min，烧结时间为20～180min，其中，所述原料还包括相对于S元素而言，摩尔比0.7～2.35％的Sb、摩尔比0.8～1.85％的Bi和0.42％的Ag，所述原料还包括相对于S元素摩尔比1.6％的Cu。

2.根据权利要求1所述的PbS热电化合物的制备方法，其特征在于，

所述去氧和/或保护处理包括将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气，重复抽真空、通高纯Ar气操作若干次。

3.根据权利要求1所述的PbS热电化合物的制备方法，其特征在于，

所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10个小时，干燥温度为50-60℃或者60-70℃。