CN106006574B - 一种热电化合物快速制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种热电化合物快速制备方法,所述制备方法包括如下步骤:1)配料步骤、2)湿法球磨步骤、3)干燥步骤、4)压制步骤和5)合成步骤。本发明的制备方法省去了原有制备方法中的干磨步骤,仅通过湿磨进行材料的混合,通过控制压制过程中的温度和压力,就可以直接获得性能优异的热电化合物。本发明的方法制作成本低廉、制备周期短、工艺简单、节约能源、降低能耗、适合大规模工业生产。本发明的制备方法适用于PbSe、PbS等热电化合物的制备。采用本发明的制备方法所制备出的热电化合物的块体材料致密度高,电阻率和热导率低,具有较高的热电性能。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域,具体而言,本发明涉及热电化合物的制备方法。
背景技术
热电材料是一种能将电能和热能进行相互转换的半导体材料,近年来备受人们重视,根据热电材料的塞贝克效应(Seebeck Effect)、帕尔帖效应(Peltier Effect)和汤姆逊效应(Thomson Effect),热电材料可以制成热电发电装置和热电冷却装置,从而有效地利用工业中大量的余热、废热。好的热电材料需要具有较大电导率或较小的电阻率,以减少焦耳热的产生;具有较大的Seebeck系数,以保证有明显的温差电效应;具有较小的热导率,以保证热量集中在接头附近。热电器件没有任何机械运动部件,也无需流动的物质作为能量转换介质,因此具有便携、性能可靠、无污染、无噪音、使用寿命长等优点。
目前研究较为成熟的热电材料包括:应用于低温区的Bi2Te3及其固溶体合金、应用于中温区的PbTe、应用于高温区的SiGe合金等。
PbTe是一种重要的中温区发电用热电材料,然而,Te价格较为昂贵,在地壳中的储量也较少,因此,无法实现经济、广泛的商业化应用。而Se、S与Te一样,同属VIA族元素,且PbSe、PbS与PbTe具有相同的晶体结构——NaCl型,因而其具有相似的性能。此外,地壳中Se、S的含量较为丰富,而且Se、S的价格也较为便宜,目前,PbSe和PbS热电材料已经得到了广泛的研究,其热电性能也通过纳米化和掺杂等手段得到了提高。
PbSe和PbS的主要合成方法有水热/溶剂热法,高真空熔封石英管法等,这些方法化学配比比较难掌握,反应不可控,合成时间长,另外也有采用机械合金化法制备PbSe和PbS热电材料的,再通过调节工艺提高了材料的热电性能,但是原料损耗大。
针对上述问题,目前也有通过湿磨、干磨、高压合成的方式制备热电材料的方法。但是现有的方法中,需要经过湿磨、干磨两道工序对材料进行合金化,然后再通过高压压制成块体,步骤复杂、耗时长,不利于推广应用。
发明内容
本发明对高温高压法进行改良,以便缩减制备周期、降低成本和能耗,在进行高温高压之前对原料进行湿磨,省略其干磨步骤,经过对后续工序的控制,最终获得热电材料。虽然本发明省略了干磨步骤,但是本发明通过对高温高压合成过程的改良,实现了更加优异的材料热电性能。
具体而言,本发明提供了一种热电化合物快速制备方法,其特征在于,所述制备方法包括如下步骤:
1)配料步骤,所述配料步骤包括:将用于制备热电化合物的相应原料放置于球磨罐中,并对所述原料进行去氧和/或保护处理;
2)湿法球磨步骤,所述湿法球磨步骤包括:在所述球磨罐中加入挥发性液体,以预定转速进行湿磨,持续预定时间段;
3)干燥步骤,所述干燥步骤包括:对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理;
4)压制步骤,所述压制步骤包括:将经干燥处理的产品放入模具中压制成块体;
5)合成步骤,所述合成步骤包括:将压制成的块体组装于叶蜡石复合块中,组装完毕后,置于六面顶压机中,按照预定的温度和压力曲线进行高温高压合成,获得相应热电材料。
进一步地,所述制备方法用于制备PbSe热电化合物,所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的Pb粉和Se粉,优选地,所述方法用于制备窄带隙半导体且原材料熔点较低的热电材料。
进一步地,所述热电化合物原料中还掺杂一定摩尔比的Ag粉和Sb粉,掺杂量为Se元素的0~5%。
进一步地,所述热电化合物为PbS,所述原料包括按一定摩尔比均匀混合的Pb粉和S粉。
进一步地,所述热电化合物原料中还掺杂一定摩尔比的卤族元素。
进一步地,所掺杂元素为Cl,掺杂量为S元素的0~5%。
进一步地,所述转速为200~300转/分,所述预定时间段为60分钟。
进一步地,在所述干燥步骤之后,还包括研磨步骤;所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中,真空干燥,干燥温度为50-60℃或者60-70℃。
进一步地,在步骤(5)中的合成过程中,采用的合成压力为1.5~3GPa,合成温度为900K~1300K,合成时间为30min。
本发明尤其适合用于进行原材料熔点低于400度的窄带热电材料的制备。窄带隙半导体材料的电阻率较小,一般热电性能较好;Se、S和Pb这些材料的熔点比较低(<400度),高压高温下处于熔融状态,容易实现样品均匀和快速合成。
本发明所带来的有益效果至少包括下列中的一项:
a.本发明省略了干磨步骤,在混合阶段不进行原料的合金化,通过调整加工过程的条件参数,实现与具有干磨步骤的方法相同甚至更好的效果,既节省了成本和时间,又利于将原料混合得更加均匀。
b.制备材料周期短,工艺简单。本发明具有工艺简单,合成材料迅速,节约能源,适合大规模工业生产。
c.制备得到的块体材料致密度高,电阻率和热导率低,因而具有较高的热电性能。
本发明的其他优点、目标和特征将在下面的具体实施方式中结合附图进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的阅读和理解,这些优点和特征对于本领域技术人员而言是可以明了的。
附图说明
图1本发明的制备方法的示意性流程图;
图2本发明的制备方法合成的PbSe的XRD;
图3本发明的制备方法合成的PbSe的电阻率(a)和Seebeck系数(b);
图4本发明的制备方法合成的PbSe的热输运性能(a)总热导率和(b)晶格热导率;
图5本发明的制备方法的Ag-Sb共掺杂PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)的XRD;
图6本发明的制备方法的Ag-Sb共掺杂PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)的电阻率;
图7本发明的制备方法的(AgSb)0.01Pb0.98Se的HRTEM照片,(a)晶界和(b-c)位错,其中(c)是(b)中位错的细节图;
图8本发明的制备方法合成的PbS的XRD;
图9本发明的制备方法合成的PbS的电阻率;
图10本发明的制备方法合成的PbS的热输运性能(a)晶格热导率和(b)总热导率;
图11本发明的制备方法合成的PbS的SEM照片(a)1.5GPa,(b)2.0GPa,(c)2.5GPa和(d)3.0GPa;
图12为本发明所制备的热电材料PbS1-xClx,在不同温度情况下电阻率的变化情况。
图13本发明所制备PbS1-xSexCl0.002材料的XRD
图14-16为本发明所制备的PbS1-xSexCl0.002的热电性能随温度的变化:14为电阻率,15为为热导率,16为品质因子
具体实施方式
在该实施例中,以制备PbSe的过程为例,对本发明的热电化合物快速制备方法进行详细描述。
实施例1
如图1所示,该方法包括如下步骤:1)配料步骤;2)湿法球磨步骤;3)干燥步骤;4)压制步骤;5)合成步骤。
下面将分别对上述的五个步骤进行详细描述。
1)配料步骤
以铅(Pb)粉及硒(Se)粉为主要原料,按Pb粉和Se粉以一定的摩尔比进行混合,放在不锈钢球磨罐中。
优选地,原料采用高纯Pb粉(纯度为99.9%)和Se粉(纯度为99.9%),二者比例大致为1:1。
2)湿磨
在对添加到球磨罐中的原料进行湿磨之前,通常需要对原料进行去氧和/或保护处理,在球磨罐中加入有机液体,以一定转速进行湿磨,持续一定预定时间段。有机液体可以采用酒精等挥发性液体。这里所说的一定转速优选为200~300转/分钟,一定预定时间段优选为30-60分钟。
3)干燥
经过湿磨之后,收集球磨罐中的样品,随后对经湿磨后的产物进行干燥处理,真空干燥一段时间,挥发掉全部有机液体(酒精),得到干燥的粉末。在本实施例中,所采用的干燥处理过程为:将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中,干燥温度为50-60℃或者60-70℃,优选60℃。为了提高制备速度,还可以适当提高干燥温度。
4)研磨
在干燥的过程中,部分粉末会结成小块,因此,需要对所得到的干燥粉末放置于玛瑙研钵中进行研磨。然后,将粉末放入钢制模具中并利用液压机将经研磨后的粉末压制成块体。压制过程所采用的压力为10~20MPa。
5)合成
最后,将压制成的块体组装于叶蜡石复合块中,组装完毕后,于六面顶液压机中,设定相应的功率和压力,进行高温高压合成,获得热电材料PbSe。优选地,在合成过程中采用的合成压力为1.5-3GPa。烧结温度为900~1300℃,合成时间为30min。
按照本发明的制备方法制备的PbSe。高压合成条件如表1所示:
表1 PbSe的高温高压合成条件
合成的PbSe的XRD谱图如图2所示,从图中可以看出,所有衍射峰以及(hkl)值与PbSe的标准衍射卡片(JCPDS No.06-0354)数据相符,没有明显的第二相存在。以上结果表明本发明的制备方法能够快速合成出纯相PbSe。通过X射线衍射数据计算得出PbSe的晶格常数,如表2所示,从表中可以看出,PbSe的晶格常数随着合成压力的增大,而轻微减小。此外,采用阿基米德排水法测得的PbSe的密度如表2所示,从表中可以看出,随着合成压力的增大,其密度逐渐增大。
表2 高温高压合成PbSe的晶格常数与密度
经本发明的制备方法合成的PbSe的热输运性能,PbSe的电阻率,如图3所示,在室温附近的温度范围内(300~500K),随着合成压力的增大,电阻率逐渐减小,这与现有技术中高压原位测量的结果一致。这表明高温高压合成PbSe能够将其在高压下的性能保持到常压。此外,电阻率随着合成压力的降低,由于其致密度的提高,样品内部孔隙率减小,有利于电子的定向移动。值得注意的是,当合成压力为1.5GPa时,PbSe的电阻率随着温度的增大而逐渐减小,表现出半导体特性;而当合成压力为2.0GPa时,PbSe的电阻率随着温度的增大而逐渐增大,表现出金属导体特性。
从图3b中,还可以看出,从室温~450K温度范围内,PbSe的Seebeck系数随着合成压力的增大而先增大后减小。与图3a所示的电阻率结果类似,当合成压力为2.0GPa时,其性质与其他烧结压力下的不同。
如图4a所示为PbSe的晶格热导率,由公式
κ总=κ电子+κ晶格 (1)
计算得出,κ电子由Wiedemann-Franz定律
κ电子=LσT (2)
计算得出,其中,L为Lorenz常数,L=2.45×10-8WΩ/K2。从图中可以看出,在室温下,高温高压合成PbSe的热导率约为1.5~1.7W/(mK),在高温(600K)下,其热导率约为0.8~0.9W/(mK),该值远低于现有技术中的Sr掺杂的PbSe的热导率(900K时,约为0.8~1.1W/(mK)),其热导率在室温下,约为1.5~3.2W/(mK),600K时,约为1.2~2.0W/(mK)。一般,重掺杂能够引起声子散射,从而有效的降低热电材料的热导率,由此可以看出高温高压法制备热电材料比常压重掺杂更能降低材料的热导率,这是由于高温高压合成出的样品,晶格内部存在残余应力,导致晶格缺陷较多,从而增强了声子散射,降低了热导率。
实施例2
在本实施例中,为了增加所得化合物的性能,在原料中添加用于Pb位掺杂的Sb和Ag粉,掺杂量为Se元素的摩尔百分比0~5%。
在本实施例中,制备的整体过程参照本发明实施例1中步骤进行。
不过,对于这种共掺杂的产品,本实施例采用不同的制备参数。高压合成条件如表3所示:
表3 Ag-Sb共掺杂PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)的高温高压合成条件
利用该条件,制备出了Ag-Sb共掺杂的PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)。优选地,x为0.03。
合成的Ag-Sb共掺杂PbSe的XRD如图5所示,从图中可以看出,所有样品均为NaCl型结构,所有衍射峰及(hkl)值均与标准衍射卡片(JCPDS No.06-0354)相一致。从图5可以看出,最强峰(200)随着x的增大,峰位逐渐向高角度偏移。这表明原子半径较小的Ag和Sb替代了Pb的位置,造成晶面间距减小。由布拉格公式2dsinθ=nλ(d为晶面间距,θ为衍射角,λ为X射线波长,对于Cu靶,)可以看出,当晶面间距减小时,其衍射角会增大。由此进一步证明了本发明的制备方法能够成功合成出Ag-Sb共掺杂的PbSe样品。
本发明的制备方法制备的Ag-Sb共掺杂PbSe的电输运性能,如图6所示Ag-Sb共掺杂PbSe的电阻率,从图中可以看出,掺杂了Ag-Sb的PbSe的电阻率远小于不掺杂的PbSe的电阻率,这表明,掺杂了Ag-Sb,能够有效的降低PbSe的电阻率。
此外,从图中可以看出随着x的增大,电阻率先减小后增大,当x=0.03时,其电阻率最小,约为15.0μΩ·m(350K)。该值远高于常压下合成的AgPbmSbSem+2的电阻率。这表明无需进一步掺杂,高压合成(AgSb)xPb1-2xSe即可获得较低电阻率。通常,窄带隙半导体的电荷输运性能对由于掺杂引起的在费米能级附近的载流子的有效质量,迁移率和浓度的变化非常敏感。PbSe的带隙在高压下变小。因此,在压力和掺杂的双重作用下,电阻率减小的较为显著。
由公式2可知,电子热导率与电阻率成反比,掺杂了Ag-Sb的PbSe,的电阻率显著降低,从而导致电子热导率的增大,当晶格热导率和电子热导率共同作用于PbSe中,其晶格热导率得到了显著降低。从图7a中可以看出,在Ag-Sb共掺杂PbSe中,由于采用了本发明的加压方式,存在大量的纳米结构,大量的纳米结构增强了声子散射从而显著降低了晶格热导率。从图7b-c中,在微晶区域内可以观察到大量的位错存在,这也有利于散射声子,降低晶格热导率。因此,采用本发明的掺杂量和制备方式所制备的热电材料,既保证了电阻率的降低,同时又降低了晶格热导率。因此,本发明可以制备出一种低电阻率、低热导率(热电材料工作中低电阻能够减少焦耳热的产生减少能量损失,在做温差发电器件时,较低的热导率可以实现热电材料冷端(离热源较远处)和热端(接近热源处)保持较大的温差,而温差越大产生的电能就越多,热电转化效率就越高)的热电材料。
实施例3
在本实施例中,以Pb和S为原料,制备PbS。需要说明的是,本实施例中制备PbS的总体的五个步骤即:配料、湿磨、干燥、压制以及合成与实施例1相同,这里不再累述。本实施例的制备方法制备PbS所采用的高压合成条件如表4所示:
表4 PbS的高温高压合成条件
本发明的制备方法制备的PbS的XRD谱图如图8所示,从图中可以看出,所有衍射峰以及(hkl)值与PbS的标准衍射卡片(JCPDS No.78-1897)数据相符,没有明显的第二相存在。以上结果表明本发明的制备方法能够快速合成出纯相PbS。
本发明的制备方法制备的PbS的电输运性能,如图9所示PbS的电阻率,从图中可以看出,当合成压力为1.5GPa和2.0GPa时,PbS的电阻率随温度变化较小,而当合成压力为2.5GPa和3.0GPa时,PbS的电阻率随温度的变化而明显减小,表现出半导体特性。从图中明显可以看出,当合成压力为2.0GPa时,电阻率最小,约为40~75μΩm,远低于现有技术中常压合成PbS的电阻率。
PbS的晶格热导率,如图10a所示,随着温度的增大而减小,并且接近于其总热导率,如图10b所示。从以上结果可以看出,晶格热导率对总热导率的贡献较大。当合成压力为3.0GPa时,其晶格热导率最小,其最小值约为0.95W/(mK)(600K)。这与其微结构变化有关(SEM测试结果表明了3.0GPa条件下合成的样品的气孔率较高,如图11所示。),从而导致其晶格热导率的降低。从图10b可知,随着合成压力的增大,总热导率逐渐减小,当合成压力为3.0GPa时,其总热导率最小,约为1.0W/(mK)(600K)。而且,从图中可以看出,当合成压力为1.5~2.5GPa时,其总热导率较为接近。因此,本发明可以选取3.0GPa作为合成压力进而获得热导率最小(在做温差发电器件时,较低的热导率可以实现热电材料冷端(离热源较远处)和热端(接近热源处)保持较大的温差,而温差越大产生的电能就越多,热电转化效率就越高)的热电材料。
实施例4
在本实施例中,采用与实施例3类似的方式,本发明希望制备掺杂卤族元素的热电材料。为进一步提高PbS的热导率,进而选取Cl对PbS进行掺杂改性。按照本发明的制备方法制备的Cl掺杂的PbS(PbS1-xClx)。高温高压合成条件如表5所示。
表5 Cl掺杂PbS(PbS1-xClx)的高温高压合成条件
表6 高温高压合成Cl掺杂PbS(PbS1-xClx)的Hall系数,载流子浓度,Hall迁移率和电阻率(300K)
合成的Cl掺杂PbS的Hall系数,流子浓度,Hall迁移率和电阻率如表6所示,从表中可以看出,所有样品的Hall系数均为负值,表明Cl掺杂PbS为N型材料,这主要是由于Cl原子最外层有7个电子,而S原子最外层有6个电子,当Cl替代了S,就会形成施主杂质能级,从而提供电子,即Cl掺杂PbS的主要载流子为电子。而且,随着Cl掺杂量的增大,自由电子逐渐增多,故其载流子浓度逐渐增大。Cl掺杂PbS的Hall迁移率在掺杂量为0.002时达到最大。Cl掺杂PbS的电阻率随着掺杂量的增大而逐渐增大,这是载流子浓度和Hall迁移率共同作用的结果。半导体的电阻率可有以下公式表示:
σ=1/ρ=neμ (3)
其中,n为载流子浓度,e为电子电荷,μ为Hall迁移率。从上述结果可以看出,本发明的制备方法结合Cl掺杂能够显著降低PbS的电阻率(其中常温条件下x=0.005时,样品的电阻率最小,但最近变温(300-600K)测试发现0.002在其它温度段电阻率最小)。如图12所示,申请人发现,采用本发明方法进行制备时,在室温条件下和在高温条件下,Cl掺杂会带来会带来迥异的电阻率变化。具体而言,申请人发现,在室温条件下,x=0.005的Cl掺杂量会带来最低的电阻率效果,但是,该样品一旦脱离常温状态,其电阻率就会显著升高。相反,申请人发现,虽然x=0.002掺杂量的样品在室温条件下的性能并非最佳,但是,随着温度升高,其电阻率反而降低,并且,其电阻率要远低于其他掺杂量时的情况。这一发现具有重要的实际应用价值,因为,在很多应用场景下,热电产品并不是在常温下使用,而是在高温或其他复杂应用环境下应用。
实施例5
在本实施例中,采用与实施例1类似的五个步骤,用于制备PbSe。只是在本实施例中,对掺杂成分进行了调整,具体而言,在本实施例中,添加了与Pb摩尔比为0.02的Ag、摩尔比为0.01的Sb以及摩尔比为0.002的Cl以及摩尔比为0.25~0.75的S。在本实施例中加入不等量的Ag和Sb会引入更多的载流子,电阻率进一步减小,结合加入S会明显降低材料的热导率。图13为PbS1-xSex(x=0~0.75)掺杂0.002Cl的xrd图谱,样品仍为单相面心立方结构,图14~16为PbS1-xSex(x=0~0.75)掺杂0.002Cl的热电性能,发现x在0~0.5范围内PbS的电阻率无明显变化,但PbS1-xSex(x>0)热导率比PbS下降很多(主要是因为Se替代S引起晶格畸变,从而有效的散射短波声子所致),600K条件下其PbS0.75Se0.25最高品质因子达到1.0,该数值是该温度条件的n型PbS体系的最高值。目前,已知的各种方法均未见报道达到如此高的品质因子。
最后需要说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (4)
1.一种热电化合物快速制备方法,其特征在于,所述制备方法用于制备Ag-Sb共掺杂的PbSe((AgSb)xPb1-2xSe)热电化合物,x=0.03,原料包括按一定摩尔比均匀混合的Pb粉和Se粉,在原料中添加用于Pb位掺杂的Sb和Ag粉,掺杂量为Se元素的摩尔百分比0~5%,且不为0,所述制备方法由如下步骤实现:
1)配料步骤,所述配料步骤包括:将用于制备热电化合物的相应原料放置于球磨罐中,并对所述原料进行去氧和/或保护处理;
2)湿法球磨步骤,所述湿法球磨步骤包括:在所述球磨罐中加入挥发性液体,以预定转速进行湿磨,持续预定时间段;
3)干燥步骤,所述干燥步骤包括:对经过湿法球磨步骤所获得的产品进行干燥处理;
4)压制步骤,所述压制步骤包括:将经干燥处理的产品放入模具中压制成块体;
5)合成步骤,所述合成步骤包括:将压制成的块体组装于叶蜡石复合块中,组装完毕后,置于六面顶压机中,按照预定的温度和压力曲线进行高温高压合成,获得相应热电材料,在步骤(5)中的合成过程中,采用的合成压力为2GPa,合成温度为900K,合成时间为30min,
所述方法省略了干磨步骤,在混合阶段不进行原料的合金化,通过调整加工过程的条件参数,实现与具有干磨步骤的方法相同甚至更好的效果。
2.根据权利要求1所述的热电化合物快速制备方法,其特征在于,所述方法用于制备窄带隙半导体且原材料熔点较低的热电材料。
3.根据权利要求2所述的热电化合物快速制备方法,其特征在于,所述转速为200~300转/分,所述预定时间段为60分钟。
4.根据权利要求1所述的热电化合物快速制备方法,其特征在于,
在所述干燥步骤之后,还包括研磨步骤;所述干燥处理包括将经湿磨后的产物放置于真空干燥箱中,真空干燥,干燥温度为50-60℃或者60-70℃。
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