CN104674046A - 一种BiCuζO热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种BiCuζO热电材料的制备方法，包括：将纯度均为99.9％～99.999％的Bi粉、Cu粉、A粉末或B粉末、Bi₂O₃粉按照摩尔比1∶3∶3∶1进行配料；将配料研磨混合0.5～2小时，得到均匀混合的混合物；对均匀混合的混合物进行干燥处理，得到干燥粉末；将干燥粉末放置于钢制模具中压制成块体后，将块体放置于高压合成块中进行组装，得到组装块；将组装块放置于六面顶高压装置中进行高压合成处理。本发明具有工艺过程简单、制备周期短、成本低且不易引进杂质等优点，可广泛应用于陶瓷领域。

Description

一种BiCuζO热电材料的制备方法

技术领域

本发明涉及新能源材料制备技术，特别是涉及一种BiCuζO热电材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着能源短缺和环境恶化的不断加剧，新能源及能源转换材料越来越受到重视。热电材料是一种将热能和电能直接转换的功能材料，其可被制作成温差发电机或制冷装置。此类由热电材料制作成的装置没有任何机械运动部件，也无需流动物质作为能量转换介质，故热电材料具有性能可靠、无污染、使用寿命长等优点。实际应用中，热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的，高性能热电材料具有较高的功率因子和较低的热导率。目前，提高功率因子主要依靠掺杂来实现，降低热导率主要通过高能球磨及湿化学方法来实现。

铋铜硒氧BiCuSeO作为一种具有巨大应用潜力的热电材料受到了广泛关注。BiCuSeO块体材料的制备方法主要包括固相反应结合放电等离子体烧结、机械合金化结合放电等离子体活化烧结两种方法。固相反应结合放电等离子体烧结方法是在真空条件下，首先将Bi、Cu、Se、Bi₂O₃混合均匀后压制成型，并加热至300度预烧3小时以上；预烧后样品经过研磨压制成型后700度烧结10小时以上，并对得到的BiCuSeO材料依次进行长时间球磨、放电等离子体活化烧结处理，从而获得BiCuSeO块体材料。机械合金化结合放电等离子体活化烧结方法通过反复抽真空并通入惰性气体保护的条件下，经过长时间高能球磨才能获得纯相材料后，再经过放电等离子体烧结获得BiCuSeO块体材料。实际应用中，长时间的高速球磨过程、球磨罐及球磨介质易引起样品的污染。

由此可见，在现有技术中，BiCuSeO热电材料制备方法存在工艺过程复杂、制备周期长、成本高且容易引进杂质等问题。

发明内容

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种工艺过程比较简单、制备周期短、成本低且不易引进杂质的BiCuζO热电材料制备方法。

为了达到上述目的，本发明提出的技术方案为：

一种BiCuζO热电材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将纯度均为99.9％～99.999％的Bi粉、Cu粉、A粉末或B粉末、Bi₂O₃粉按照摩尔比1∶3∶3∶1进行配料；其中，A粉末为Se粉末、Te粉末或S粉末；B粉末为Se粉末与Te粉末或者Se粉末与S粉末。

步骤2、将配料研磨混合0.5～2小时，得到均匀混合的混合物。

步骤3、对均匀混合的混合物进行干燥处理，得到干燥粉末。

步骤4、将干燥粉末放置于钢制模具中压制成块体后，将块体放置于高压合成块中进行组装，得到组装块。

步骤5、将组装块放置于六面顶高压装置中进行高压合成处理：将该六面顶高压装置以0.5GPa/min的升压速率加压至2～4GPa后，以50℃/min的升温速率升温至250～350℃，并保温10～30分钟；之后，再升温至设定温度，并保温0～20分钟：如果配料中包括A粉末，则获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的BiCuAO热电材料；如果配料中包括B粉末，则获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的BiCuA_1-αTe_αO或BiCuA_1-βS_βO热电材料；其中，0≤α≤1、0≤β≤1。

综上所述，本发明所述BiCuζO热电材料的制备方法对原材料进行一定时间的研磨混合后干燥处理，将得到的干燥粉末压制成块体后进行组装，并将得到的组装块放置于六面顶高压装置进行高压合成处理，获得粒子尺寸为0.2～-5μm且致密的BiCuζO热电材料，总共花费不超过9小时的时间。由此可见，本发明所述制备方法周期较短，工艺比较简单，较多地节约能源并降低生产成本，适合大规模工业生产；同时，由于制备得到的BiCuζO热电材料为细晶体结构且致密性较高，故该BiCuζO热电材料具有电阻率较低且功率因子较大等优点。

附图说明

图1为采用本发明方法制取得到的BiCuSeO热电材料X射线衍射峰位及峰强度随角度变化的示意图。

图2为采用本发明方法制取得到的BiCuSeO热电材料微观结构示意图。

图3为BiCuTeO、BiCuSO与BiCuSeO三种热电材料的赛贝克系数随温度变化的示意图。

图4为BiCuTeO、BiCuSO与BiCuSeO三种热电材料的电阻率随温度变化的示意图。

图5为BiCuTeO、BiCuSO与BiCuSeO三种热电材料的功率因子随温度变化的示意图。

图6为采用本发明方法制备的BiCuSe_1-αTe_αO热电材料的X射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步地详细描述。

本发明所述BiCuζO热电材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将纯度均为99.9％～99.999％的Bi粉、Cu粉、A粉末或B粉末、Bi₂O₃粉按照摩尔比1∶3∶3∶1进行配料；其中，A粉末为Se粉末、Te粉末或S粉末；B粉末为Se粉末与Te粉末或者Se粉末与S粉末。

本发明方法中，步骤1中，所述配料还包括用于Bi位掺杂的Ge粉、Sn粉或Pb粉，且Ge粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为5～7.5％，Sn粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为1～2％，Pb粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为1.25～5％。优选地，Pb粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为2.5％。

步骤2、将配料研磨混合0.5～2小时，得到均匀混合的混合物。这里，研磨混合可以采用手工方式，也可以采用机械方式。

步骤3、对均匀混合的混合物进行干燥处理，得到干燥粉末。

本发明方法中，步骤3中，所述干燥处理为：将均匀混合的混合物加热至50～70℃，加热时间为4～8小时。这里，干燥处理可以在真空条件下进行，也可以在实际环境中进行。

步骤4、将干燥粉末放置于钢制模具中压制成块体后，将块体放置于高压合成块中进行组装，得到组装块。

步骤5、将组装块放置于六面顶高压装置中进行高压合成处理：将该六面顶高压装置以0.5GPa/min的升压速率加压至2～4GPa后，以50℃/min的升温速率升温至250～350℃，并保温10～30分钟；之后，再升温至设定温度，并保温0～20分钟：如果配料中包括A粉末，则获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的BiCuXO热电材料；如果配料中包括B粉末，则获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的BiCuSe_1-αTe_αO或BiCuSe_1-βS_βO热电材料；其中，0≤α≤1、0≤β≤1。

本发明方法中，如果步骤1中A粉末为Se粉末，则步骤5中所述设定温度为650～750℃；如果步骤1中A粉末为Te粉末，则步骤5中所述设定温度为550～700℃；如果步骤1中A粉末为S粉末，则步骤5中所述设定温度为750～850℃；如果步骤5获得的是BiCuA_1-αTe_αO热电材料，则步骤5中所述设定温度为550～750℃；如果步骤5获得的是BiCuA_1-βS_βO热电材料，则步骤5中所述设定温度为650～850℃。实际应用中，对于BiCuA_1-αTe_αO热电材料而言，随着Te含量的增加设定温度逐渐降低；对于BiCuA_1-βS_βO热电材料而言，随着S含量的增加设定温度逐渐降低。

实际应用中，当步骤1中所述配料还包括Ge粉或Pb粉时，步骤5中所述获得的BiCuζO热电材料为Pb_λBi_1-λCuSeO或Ge_γBi_1-γCuSeO；其中，0≤λ≤0.1、0≤γ≤0.1。对于所述Pb_λBi_1-λCuAO或Ge_γBi_1-γCuAO热电材料而言，步骤5中所述设定温度为650～750℃。

实际应用中，步骤1之后，步骤2之前，所述制备方法还包括：

步骤a、在配料中加入有机液体后，该有机液体包括无水乙醇、乙醚或丙酮。

总之，本发明所述BiCuζO热电材料的制备方法对原材料进行一定时间的研磨混合后干燥处理，将得到的干燥粉末压制成块体后进行组装，并将得到的组装块放置于六面顶高压装置进行高压合成处理，获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的BiCuζO热电材料，总共花费不超过9小时的时间。由此可见，本发明所述制备方法周期较短，工艺比较简单，较多地节约能源并降低生产成本，适合大规模工业生产；同时，由于制备得到的BiCuζO热电材料为细晶体结构且致密性较高，故该BiCuζO热电材料具有电阻率较低且功率因子较大等优点。

实例1：通过本发明所述制备方法制备BiCuSeO热电材料，包括步骤如下：

步骤1a、将纯度均高于99.9％的Bi粉、Cu粉、Se粉末和Bi₂O₃粉按摩尔比1∶3∶3∶1进行配料。纯度均高于99.9％的Bi粉、Cu粉、Se粉末和Bi₂O₃粉可以在市场上购得。

优选地，为增强BiCuSeO热电材料的性能，所述配料还包括用于Bi位掺杂的Ge粉、Sn粉或Pb粉，且Ge粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为5～7.5％，Sn粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为1～2％，Pb粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为1.25～5％。进一步优选地，Pb粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为2.5％。

步骤1b、将配料放入玛瑙研钵或球磨罐中研磨混合0.5～2小时，使得配料充分均匀混合。在对配料进行混合之前，可以在配料中加入无水乙醇，乙醚或丙酮等有机溶剂，防止配料氧化。其中，有机溶剂优先无水乙醇。

步骤1c、对均匀混合的混合物进行干燥处理。如果步骤1b中，配料混合前加入了有机溶剂，则对混合物进行干燥处理前，将其在真空干燥一段时间，以使有机溶剂能全部挥发。在本实施例中，所采干燥处理过程为：将混合物干燥箱中加热4～8个小时，干燥温度为50～70℃。优选地，干燥温度为60℃。

步骤1d、将干燥粉末放置于钢制模具中压制成块体后，将块体放置于叶腊石合成块中进行组装，得到组装块。

步骤1e、将组装块放入生产金刚石及其它功能材料的专用设备中进行高压合成。这里，生产金刚石及其它功能材料的专用设备能够产生6GPa的高压，比真空热压和放电等离子体烧结具产生的压力要高，且无需真空和惰性气体保护；同时，比较两面顶压机等高压设备，其升压速率与降压速率均比较快。本实施例中，在高压合成过程中采用的合成压力为2～4GPa，合成温度为250～750℃，升温速率为10～100℃/min，烧结时间为10～50min。经测试发现，当合成温度在600～700℃范围内时，合成时间超过10分钟即可得到BiCuSeO热电材料。图1为采用本发明方法制取得到的BiCuSeO热电材料X射线衍射峰位及峰强度随角度变化的示意图。。如图1所示，在合成时间分别为10分钟、20分钟、30分钟的情况下，采用本发明方法制备得到的BiCuSeO热电材料相位幅值随角度变化与标准BiCuSeO热电材料X射线衍射峰位及峰强度随角度变化的特征完全一致。为验证所获得BiCuSeO热电材料样品的性能，将合成后的BiCuSeO热电材料样品经过切割、抛光后，测试BiCuSeO热电材料样品热电性能：随着合成时间的延长，BiCuSeO热电材料样品的功率因子逐渐增大，但超过20分钟后开始降低，如表1所示。因为原料中几种元素的熔点相差较大，其中Se最小，合成时间过长会导致BiCuSeO热电材料样品偏离化学配比从而导致BiCuSeO热电材料样品Seebeck系数和电导率的同时下降。

表1不同时间条件下高压合成BiCuSeO热电材料的电学性能

合成时间(分钟)	10	15	20	25	30	35
							电阻率(Ωcm)	0.264	0.471	0.528	0.816	0.528	0.835
赛贝克系数(μV/K)	66.25	97.86	123.9	128.0	123.9	52.5
							功率因子(μW/cmK2)	0.016	0.020	0.029	0.020	0.029	0.003

优选地，根据烧结温度工艺对BiCuSeO热电性能的影响，采用分阶段升温工艺可获得热电性能更佳的BiCuSeO材料。优选地，首先升温至250～350℃并保温20分钟后，升温至650～750℃并保温20分钟，之后，停止加热，得到致密的BiCuSeO热电材料块体。图2为采用本发明方法制取得到的BiCuSeO热电材料微观结构示意图。如图2所示，采用扫描电镜对该BiCuSeO热电材料块体的表面与断裂面进行分析，确定该BiCuSeO热电材料块体为成分均匀且晶粒尺寸为纳米量级的热电材料。经过热电性能测试，得到该BiCuSeO热电材料块体的功率因子为0.517μW/cmK²，比一次加温工艺获得的最大功率因子高20倍；究其原因，主要是低温条件使Se、Bi与Cu部分合金化，避免了高温条件导致的挥发，BiCuSeO热电材料制取过程中的高压合成过程更加充分，故制取得到的BiCuSeO热电材料更加均匀。

采用与实施例1相同的方法可值得BiCuTeO与BiCuSO热电材料。BiCuTeO热电材料的结构、BiCuSO热电材料的结构与BiCuSeO热电材料的结构相同。图3为BiCuTeO、BiCuSO与BiCuSeO三种热电材料的赛贝克系数随温度变化的示意图。图4为BiCuTeO、BiCuSO与BiCuSeO三种热电材料的电阻率随温度变化的示意图。图5为BiCuTeO、BiCuSO与BiCuSeO三种热电材料的功率因子随温度变化的示意图。如图3、4、5所示，在测温温度范围内，BiCuSO热电材料的电阻率、赛贝克系数最大，BiCuSeO热电材料的电阻率、赛贝克系数其次，BiCuTeO热电材料的电阻率、赛贝克系数最小，这是基于三种热电材料的禁带宽度逐渐降低导致载流子浓度增大所致。

实施例2：通过本发明所述制备方法制备BiCuSe_1-αTe_αO或BiCuSe_1-βS_βO热电材料。在该实施例中，配料包括Bi、Bi₂O₃、Cu、Se、Te或Se，即，采用Te或者S替代部分Se，获得BiCuSe_1-αTe_αO或BiCuSe_1-βS_βO热电材料。结果表明，Te替代部分Se能够降低BiCuSeO热电材料的电阻率并提高热电性能。BiCuSe_1-αTe_αO热电材料在高压条件下的电输运性能如表2所示。

表2高压制备BiCuSe_1-αTe_αO样品的在700K温度下电输运性能

样品组分	电阻率(μΩm)	Seebeck系数(μV/K)	功率因子(μW/cmK2)
				BiCuSeO	453.86	323.7	2.31
BiCuSe0.75Te0.25O	484.17	262.5	1.42
				BiCuSe0.5Te0.5O	194.32	226.6	2.64
BiCuSe0.25Te0.75O	89.10	219.8	5.42
				BiCuTeO	55.24	148.6	3.99

由表2可知，BiCuSe_1-αTe_αO热电材料的Seebeck系数绝对值降低、电阻率减小，其原因为：Te掺杂影响了BiCuSeO热电材料的电子结构，降低了其禁带宽度，载流子浓度和载流子迁移率发生变化。图6为采用本发明方法制备的BiCuSe_1-αTe_αO热电材料的X射线衍射图谱。如图6所示，随着Te含量的增加，所有衍射峰位向左偏移，说明原子半径较大的Te替代了Se的位置。

实施例3：通过本发明所述制备方法制备Pb_λBi_1-λCuSeO或Ge_γBi_1-γCuSeO热电材料。本实施例中，配料包括纯度均高于99.9％的Bi粉与Pb粉混合物或者Bi粉与Ge粉混合物、Cu粉、Se粉末和Bi₂O₃粉按摩尔比1∶3∶3∶1进行配料。纯度均高于99.9％的Bi粉、Cu粉、Se粉末、Bi₂O₃粉、Pb粉、Ge粉可以在市场上购得。也就是说，采用Pb粉或Ge粉替代部分Bi粉，采用本发明所述BiCuζO热电材料的制备方法，制备得到Pb_λBi_1-λCuAO或Ge_γBi_1-γCuAO热电材料。Pb_λBi_1-λCuAO或Ge_γBi_1-γCuAO热电材料在室温下的热电输运性能见表3。

表3 BiCuSeO、Pb_λBi_1-λCuAO、Ge_γBi_1-γCuAO样品在室温下的热电输运性能

样品	电阻率(Ωcm)	赛贝克系数(μV/K)	功率因子(μW/cmK2)
				BiCuSeO	0.2290	344.13	0.517
Pb0.0125Bi0.0985CuSeO	0.0100	146.02	2.122
				Pb0.025Bi0.0975CuSeO	0.0048	126.52	3.354
Pb0.075Bi0.0925CuSeO	0.0031	81.10	2.095
				Pb0.05Bi0.095CuSeO	0.0027	78.95	2.308
Ge0.0025Bi0.0975CuSeO	0.0942	203.51	0.440
				Ge0.005Bi0.095CuSeO	0.0421	152.38	0.552
Ge0.0075Bi0.0925CuSeO	0.0207	128.91	0.802

由表3可知Pb粉或Ge粉替代部分Bi粉后，赛贝克Seebeck系数和电阻率减小了，功率因子增大了，当Pb粉掺杂量达到0.025时，得到最大的功率因子。

本发明中，采用本发明所述BiCuζO热电材料的制备方法制备得到的BiCuSeO、BiCuTeO、BiCuSO、BiCuSe_1-αTe_αO、BiCuS_1-αTe_αO、BiCuTe_1-βS_βO、BiCuSe_1-βS_βO、Pb_λBi_1-λCuAO、Ge_γBi_1-γCuAO等热电材料均为单相晶体。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤1、将纯度均为99.9％～99.999％的Bi粉、Cu粉、A粉末或B粉末、Bi₂O₃粉按照摩尔比1∶3∶3∶1进行配料；其中，A粉末为Se粉末、Te粉末或S粉末；B粉末为Se粉末与Te粉末或者Se粉末与S粉末；

步骤2、将配料研磨混合0.5～2小时，得到均匀混合的混合物；

步骤3、对均匀混合的混合物进行干燥处理，得到干燥粉末；

步骤4、将干燥粉末放置于钢制模具中压制成块体后，将块体放置于高压合成块中进行组装，得到组装块；

步骤5、将组装块放置于六面顶高压装置中进行高压合成处理：将该六面顶高压装置以0.5GPa/min的升压速率加压至2～4GPa后，以50℃/min的升温速率升温至250～350℃，并保温10～30分钟；之后，再升温至设定温度，并保温0～20分钟：如果配料中包括A粉末，则获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的BiCuAO热电材料；如果配料中包括B粉末，则获得粒子尺寸为0.2～5μm且致密的的BiCuA_1-αTe_αO或BiCuA_1-βS_βO热电材料；其中，0≤α≤1、0≤β≤1。

2.根据权利要求1所述的BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，如果步骤1中A粉末为Se粉末，则步骤5中所述设定温度为650～750℃；如果步骤1中A粉末为Te粉末，则步骤5中所述设定温度为550～700℃；如果步骤1中A粉末为S粉末，则步骤5中所述设定温度为750～850℃；如果步骤5获得的是BiCuA_1-αTe_αO热电材料，则步骤5中所述设定温度为550～750℃；如果步骤5获得的是BiCuA_1-βS_βO热电材料，则步骤5中所述设定温度为650～850℃。

3.根据权利要求1所述的BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述配料还包括用于Bi位掺杂的Ge粉、Sn粉或Pb粉，且Ge粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为5～7.5％，Sn粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为1～2％，Pb粉掺杂量与Bi元素的摩尔比为1.25～5％。

4.根据权利要求1所述的BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述配料还包括Ge粉或Pb粉；步骤5中，所述获得的BiCuAO热电材料为Pb_λBi_1-λCuAO或Ge_γBi_1-γCuAO；其中，0≤λ≤0.1、0≤γ≤0.1。

5.根据权利要求4所述的BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，对于所述Pb_λBi_1-λCuAO或Ge_γBi_1-γCuAO热电材料而言，步骤5中所述设定温度为650～750℃。

6.根据权利要求1、2或3所述的BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥处理为：将均匀混合的混合物加热至50～70℃，加热时间为4～8小时。

7.根据权利要求1、2或3所述的BiCuζO热电材料的制备方法，其特征在于，步骤1之后，步骤2之前，所述制备方法还包括：

步骤a、在配料中加入有机液体后，该有机液体包括无水乙醇、乙醚或丙酮。