CN107394035A - 一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107394035A
CN107394035A CN201710547904.XA CN201710547904A CN107394035A CN 107394035 A CN107394035 A CN 107394035A CN 201710547904 A CN201710547904 A CN 201710547904A CN 107394035 A CN107394035 A CN 107394035A
Authority
CN
China
Prior art keywords
thermoelectric materials
bicuseo
uniform velocity
doping
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710547904.XA
Other languages
English (en)
Inventor
樊希安
冯波
江程鹏
李光强
贺铸
李亚伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Wuhan University of Science and Technology WHUST
Original Assignee
Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Science and Engineering WUSE filed Critical Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority to CN201710547904.XA priority Critical patent/CN107394035A/zh
Publication of CN107394035A publication Critical patent/CN107394035A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/01—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/853—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising arsenic, antimony or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。其技术方案是：按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1‑3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.12，混匀，装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨，制得单相SbxBi1‑xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.12。将所述单相SbxBi1‑xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，同时匀速升温至500～700℃和匀速升压30～100MPa，保温保压，再同时匀速降温至常温和匀速降至常压。取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制制品纯度高、致密度较高、热导率较低、功率因子较高和无量纲热电优值较高。

Description

一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
技术领域
本发明属于BiCuSeO热电材料技术领域。具体涉及一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。
背景技术
热电材料能够实现热能和电能的直接转换，在利用高温工业低品位余热和分散分布式低温余热进行温差发电方面具有较好的应用前景，已成为当前材料领域的研究热点。决定材料热电转换效率的关键参数“无量纲优值系数”可表示为：ZT＝(S2σ/κ)T；其中ZT为无量纲优值系数、S为塞贝克系数、σ为电导率和κ为热导率。一种性能优良的热电材料应该满足高电动势、高电导率和低热导率的要求。目前技术上较为成熟、性能较好的热电材料多为金属半导体合金，虽然其热电转换效率相对较高，但在高温下不稳定、容易氧化，且多数原材料价格昂贵，并含有对人体有害的重金属。
相比之下，氧化物热电材料具有优良的热稳定性、化学稳定性、高温抗氧化性且安全无毒，但由于电导率极低和电输运性能较差，导致无量纲热电优值不高，限制了它的应用。但BiCuSeO基热电材料由于其特殊的自然超晶格结构和低杨氏模量等特点，其热导率在室温条件下为0.6Wm-1K-1和923K条件下为0.4Wm-1K-1，塞贝克系数在300K到923K温度范围内大于300μVK-1，是一种很有前景的热电材料。但与其它氧化物热电材料一样，同样存在电导率不高、电输运性能较差、功率因子较低和无量纲热电优值较低的缺陷。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种工艺简单、生产效率高的Sb掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料电导率高、电传输性能好、功率因子低和无量纲热电优值高。
为实现上述之目的，本发明采用的技术方案为：所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.005≤x≤0.12，所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.12，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～12h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.12。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～700℃和升至烧结压强为30～100MPa，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～100℃/min；所述匀速降温的速率为20～50℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述氧化铋粉的纯度为≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤44μm。
所述铜粉的纯度为≥99.99wt％；铜粉的粒径≤33μm。
所述硒粒的纯度为≥99.99wt％；硒粒的粒径为≤2mm。
所述铋粉的纯度为≥99.99wt％；铋粉的粒径≤44μm。
所述锑粒的纯度为≥99.99wt％；锑粒的粒径≤2mm。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～600r/min。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点：
1、本发明以Bi2O3、Cu、Se、Bi和Sb粉为原料，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨5～12h，即可获得单相SbxBi1-xCuSeO(0.005≤x≤0.12)粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得Sb掺杂BiCuSeO热电材料(，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品纯度高和致密度高的特点。所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料的相对密度超过98％。
2、本发明采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的Sb掺杂BiCuSeO热电材料，不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。
3、本发明采用Sb取代BiCuSeO基热电材料的Bi位，所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料能有效降低带隙、提高电输运性能和提高功率因子和无量纲热电优值。所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子提高到0.36，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了80％；所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.72，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了64％。
因此，本发明具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料产品纯度高、致密度高、热导率低、功率因子高和无量纲热电优值高。
附图说明
图1是本发明制备的七种Sb掺杂BiCuSeO热电材料的XRD图谱；
图2是图1中x＝0.08的Sb掺杂BiCuSeO热电材料断口的SEM图；
图3是图1所示Sb掺杂BiCuSeO热电材料的电导率随温度变化的曲线图；
图4是图1所示Sb掺杂BiCuSeO热电材料的塞贝克系数随温度变化的曲线图；
图5是图所示Sb掺杂BiCuSeO热电材料的功率因子随温度变化的曲线图；
图6是图1所示Sb掺杂BiCuSeO热电材料的热导率随温度变化的曲线图；
图7是图1所示Sb掺杂BiCuSeO热电材料的ZT值随温度变化的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制：
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的物料同意描述如下，实施例中不再赘述：
所述氧化铋粉的纯度为≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤44μm。
所述铜粉的纯度为≥99.99wt％；铜粉的粒径≤33μm。
所述硒粒的纯度为≥99.99wt％；硒粒的粒径为≤2mm。
所述铋粉的纯度为≥99.99wt％；铋粉的粒径≤44μm。
所述锑粒的纯度为≥99.99wt％；锑粒的粒径≤2mm。
实施例1
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.005≤x≤0.02。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.02，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.02。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～600℃和升至烧结压强为30～50MPa，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.21～0.31，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了5～15.5％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.48～0.55，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了9～25％。
实施例2
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.02≤x≤0.08。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.02≤3y＝x≤0.08，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.02≤x≤0.08。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～600℃和升至烧结压强为30～50MPa，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.31～0.34，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了55～70％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.57～0.68，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了29～55％。
实施例3
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.08≤x≤0.12。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.08≤3y＝x≤0.12，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.08≤x≤0.12。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～600℃和升至烧结压强为30～50MPa，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.21～0.34，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了5～70％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.48～0.68，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了9～55％。
实施例4
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.005≤x≤0.02。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.02，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨8～12h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.02。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为600～700℃和升至烧结压强为50～100MPa，保温和保压的时间均为10～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为50～100℃/min；所述匀速降温的速率为35～50℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(15～20)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～600r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.25～0.33，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了25～65％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.54～0.58，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了22～32％。
实施例5
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.02≤x≤0.08。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.02≤3y＝x≤0.08，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨8～12h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.02≤x≤0.08。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为600～700℃和升至烧结压强为50～100MPa，保温和保压的时间均为10～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为50～100℃/min；所述匀速降温的速率为35～50℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(15～20)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～600r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.33～0.36，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了65～80％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.58～0.72，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了32～64％。
实施例6
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.08≤x≤0.12。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.08≤3y＝x≤0.12，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨8～12h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.08≤x≤0.12。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为600～700℃和升至烧结压强为50～100MPa，保温和保压的时间均为10～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为50～100℃/min；所述匀速降温的速率为35～50℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(15～20)∶1，所述高能行星球磨机的转速为400～600r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.22～0.36，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了10～80％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.49～0.72，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了11～64％。
实施例7
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.005≤x≤0.02。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.02，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.02。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～600℃和升至烧结压强为30～50MPa，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.21～0.31，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了0.05～15.5％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.48～0.55，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了9～25％。
实施例8
一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法。所述制备方法的步骤是：
所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.005≤x≤0.02。
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.02，然后混合均匀，即得混合粉末。
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～8h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.02。
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～600℃和升至烧结压强为30～50MPa，保温和保压的时间均为3～10min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压。
所述匀速升温的速率为20～50℃/min；所述匀速降温的速率为20～35℃/min。
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～15)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～400r/min。
本实施例制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子为0.21～0.31，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了0.05～15.5％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到0.48～0.55，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了9～25％。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本具体实施方式以Bi2O3、Cu、Se、Bi和Sb粉为原料，采用机械合金化结合等离子体活化烧结工艺，球磨5～12h，即可获得单相SbxBi1-xCuSeO(0.005≤x≤0.12)粉末；等离子体活化烧结时间最短只需18min，即在较短时间内能快速制得Sb掺杂BiCuSeO热电材料，具有工艺简单、生产周期短、生产效率高、产品纯度高和致密度高的特点。所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料的相对密度超过98％；图1为本具体实施方式制备的七种Sb掺杂BiCuSeO热电材料的XRD图谱所示，XRD图谱中未发现杂相的存在。
2、本具体实施方式采用机械合金化结合等离子体活化烧结技术制得的Sb掺杂BiCuSeO热电材料如图2所示，图2是图1中x＝0.08的Sb掺杂BiCuSeO热电材料断口的SEM图，从图2可以看出：不仅晶粒细小且成片层状，且可形成弥散分布的纳米相，能有效降低所述热电材料的热导率。
3、本具体实施方式采用Sb取代BiCuSeO基热电材料的Bi位，所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料能有效降低带隙、提高电输运性能和提高功率因子和无量纲热电优值。图3～图7为图1所示Sb掺杂BiCuSeO热电材料的电导率、塞贝克系数、功率因子、热导率和ZT值的随温度变化的曲线图。从图3～图7可以看出，Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高功率因子提高到0.36，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高功率因子0.20提高了80％；Sb掺杂BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值提高到了0.72，相比无掺杂的BiCuSeO热电材料最高无量纲热电优值0.44提高了64％。
因此，本具体实施方式具有工艺简单、生产周期短和生产效率高的特点，所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料产品纯度高、致密度高、热导率低、功率因子高和无量纲热电优值高。

Claims (8)

1.一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法，其特征在于所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料的化学式为SbxBi1-xCuSeO，0.005≤x≤0.12，制备方法是：
第一步、按照氧化铋粉∶铜粉∶硒粒∶铋粉∶锑粒的物质的量之比为1∶3∶3∶(1-3y)∶3y配料，0.005≤3y＝x≤0.12，然后混合均匀，即得混合粉末；
第二步、将所述混合粉末装入球磨罐中，在惰性气氛条件下球磨5～12h，制得单相SbxBi1-xCuSeO粉末，0.005≤x≤0.12；
第三步、将所述单相SbxBi1-xCuSeO粉末装入模具，置于等离子体活化烧结炉内，然后同时开始匀速升温和匀速升压，同时升至烧结温度为500～700℃和升至烧结压强为30～100MPa，保温和保压的时间均为3～20min，再同时开始匀速降温和匀速降压，同时降至常温和常压；
所述匀速升温的速率为20～100℃/min；所述匀速降温的速率为20～50℃/min；
第四步、取出烧结后的模具，脱模，即得Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
2.根据权利要求1所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述氧化铋粉的纯度为≥99.99wt％，氧化铋粉的粒径≤44μm。
3.根据权利要求1所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述铜粉的纯度为≥99.99wt％；铜粉的粒径≤33μm。
4.根据权利要求1所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述硒粒的纯度为≥99.99wt％；硒粒的粒径为≤2mm。
5.根据权利要求1所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述铋粉的纯度为≥99.99wt％；铋粉的粒径≤44μm。
6.根据权利要求1所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述锑粒的纯度为≥99.99wt％；锑粒的粒径≤2mm。
7.根据权利要求1所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料,其特征在于所述球磨的设备为高能行星球磨机，球料质量比为(10～25)∶1，所述高能行星球磨机的转速为200～600r/min。
8.一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料，其特征在于所述Sb掺杂BiCuSeO热电材料是根据权利要求1～7项中任一项所述的Sb掺杂BiCuSeO热电材料的制备方法所制备的Sb掺杂BiCuSeO热电材料。
CN201710547904.XA 2017-07-06 2017-07-06 一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 Pending CN107394035A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710547904.XA CN107394035A (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710547904.XA CN107394035A (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107394035A true CN107394035A (zh) 2017-11-24

Family

ID=60334225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710547904.XA Pending CN107394035A (zh) 2017-07-06 2017-07-06 一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107394035A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994115A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 武汉科技大学 一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
CN108546108A (zh) * 2018-04-19 2018-09-18 清华大学 热电材料及其制备方法以及热电器件
CN110078476A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 广西大学 一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法
CN110408989A (zh) * 2019-01-25 2019-11-05 南京大学 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN111533168A (zh) * 2020-04-26 2020-08-14 昆明理工大学 一种铋硫氯微粒的制备方法
CN111712937A (zh) * 2018-02-20 2020-09-25 三菱综合材料株式会社 热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102655204A (zh) * 2012-04-28 2012-09-05 北京航空航天大学 一种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法
CN104674046A (zh) * 2015-02-03 2015-06-03 河南理工大学 一种BiCuζO热电材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102655204A (zh) * 2012-04-28 2012-09-05 北京航空航天大学 一种Sr掺杂氧化物BiCuSeO热电材料及制备方法
CN104674046A (zh) * 2015-02-03 2015-06-03 河南理工大学 一种BiCuζO热电材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BO FENG ET AL.: ""Enhanced thermoelectric properties of Sb-doped BiCuSeO due to decreased band gap"", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107994115A (zh) * 2017-12-11 2018-05-04 武汉科技大学 一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
CN111712937A (zh) * 2018-02-20 2020-09-25 三菱综合材料株式会社 热电转换材料、热电转换元件及热电转换模块
CN108546108A (zh) * 2018-04-19 2018-09-18 清华大学 热电材料及其制备方法以及热电器件
CN110408989A (zh) * 2019-01-25 2019-11-05 南京大学 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN110408989B (zh) * 2019-01-25 2021-04-27 南京大学 一种氧化物热电材料BiCuSeO单晶体及其制备方法
CN110078476A (zh) * 2019-04-18 2019-08-02 广西大学 一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法
CN110078476B (zh) * 2019-04-18 2022-03-25 广西大学 一种Al掺杂BiCuSeO基热电材料及其制备方法
CN111533168A (zh) * 2020-04-26 2020-08-14 昆明理工大学 一种铋硫氯微粒的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107394035A (zh) 一种Sb掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
CN107994115A (zh) 一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
Yang et al. Thermoelectrical properties of lutetium-doped Bi2Te3 bulk samples prepared from flower-like nanopowders
CN1969354B (zh) 制造锰铝铜强磁性合金、半锰铝铜强磁性合金、填充式方钴矿基合金的方法以及利用它们的热电转换系统
CN100491554C (zh) 一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法
US20210074899A1 (en) High-entropy half-heusler thermoelectric material with low lattice thermal conductivity and preparation method thereof
CN103011838B (zh) 一种BiCuSeO基热电氧化物粉体的制备方法
CN108238796B (zh) 铜硒基固溶体热电材料及其制备方法
Wang et al. Thermoelectrics in misfit-layered oxides [(Ca, Ln) 2CoO3] 0.62 [CoO2]: From bulk to nano
CN100549195C (zh) 一种填充方钴矿基热电复合材料及其制备方法
Mohebali et al. Thermoelectric figure of merit of bulk FeSi2–Si0. 8Ge0. 2 nanocomposite and a comparison with β-FeSi2
JP2002064227A (ja) 熱電変換材料とその製造方法
CN107946450B (zh) 一种掺杂变价元素协同优化BiCuSeO基热电材料
Jiang et al. Carriers concentration tailoring and phonon scattering from n-type zinc oxide (ZnO) nanoinclusion in p-and n-type bismuth telluride (Bi2Te3): Leading to ultra low thermal conductivity and excellent thermoelectric properties
CN102694116A (zh) 一种p型纳米结构碲化铋基块体热电材料的制备方法
CN114249304A (zh) 一种高性能BiTe基复合热电材料及其制备方法
CN105671344A (zh) 一步制备高性能CoSb3基热电材料的方法
Akram et al. Microstructure and thermoelectric properties of Sb doped Hf0. 25Zr0. 75NiSn Half-Heusler compounds with improved carrier mobility
CN107644933A (zh) 一种Fe掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法
CN105702847A (zh) 一种提高BiTeSe基N型半导体热电材料性能的方法
CN110218888B (zh) 一种新型Zintl相热电材料及其制备方法
Lee et al. Synthesis of Bi-Te-Se-based thermoelectric powder by an oxide-reduction process
CN109776093B (zh) 纳米复合热电材料的制备方法
CN107326250A (zh) 一步超快速制备高性能ZrNiSn块体热电材料的方法
CN104103750B (zh) 镁硅基硅纳米线复合热电材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20171124