CN100491554C - 一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，属于能源材料技术领域。该方法分为化合物的合成与成型两部分。将高纯Bi和Te单质按照化学成分进行称量配比后，在惰性气体保护和一定转速下进行高能球磨，干磨合成化合物后再进行湿磨，烘干得到Bi2Te3微细粉末。成型过程通过放电等离子烧结来获得块体材料，主要经过两步完成：第一步放电等离子烧结获得高致密的晶粒细小的Bi2Te3块体，第二步采用放电等离子烧结技术进行热锻处理获得织构组织。由于放电等离子烧结具有时间短、相对烧结温度低等优点，通过控制烧结工艺可获得均匀细小、具有择优取向的显微组织。该方法通过控制晶粒长大和晶粒取向来提高材料的热电和力学性能，具有工艺简便，合成和成型的时间短等优点。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，特别是提供了一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，涉及到机械合金化(Mechanical Alloying，MA)和放电等离子烧结(Sparkplasma sintering，SPS)制备工艺。
背景技术
1823年，德国物理学家Seebeck首次发现热电效应，从而开始了人类对热电材料的研究。Bi2Te3基合金是目前室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一，具有较大的赛贝克系数和较低的热导率，室温下无量纲热电优值ZT在1左右，目前大多数制冷和低温温差转换电能元件都是采用这类材料。Bi2Te3晶体具有菱形六方的层片形结构，每一个晶胞由三部分组成，每一部分沿c轴方向的原子排列为-Te(1)-Bi-Te(2)-Bi-Te(1)-，-Te(1)-Bi-间为共价键和离子键结合，-Te(2)-Bi-间为共价键结合，每一部分之间的-Te(1)-Te(1)-为范德华力结合，此种特殊的晶体结构使得材料在宏观性能上表现为各向异性。通常采用区域熔炼[D.-B.Hyun，T.S.Oh，J.S.Hwang，et al，Scripta Mater.40(1998)49.]、Bridgman[O.Yamashita，S.Tomiyoshi，K.Makita，J.Appl.Phys.93(2003)368.]和Czochralsky方法[O.B.Sokolov，S.Y，Skipidarov，N.I.Duvankov，J.Cryst.Growth 236(2002)181.]制备的定向生长或单晶材料具有很高的热电性能，但由于粗大的晶粒和-Te(1)-Te(1)-间的范德华力使得单晶材料的力学性能很差。为了提高材料的力学性能，一般采用粉末冶金和烧结的方法制备多晶材料[T.S.Oh，D.-B Hyum，N.V.Kolomoets，Scripta Mater.42(2000)849；J.Seo，K.Park，D.Lee，C.Lee，Scripta Mater.38(1998)477.]。但是多晶材料的热电性能却远低于定向生长或单晶材料。如何制备高热电性能的多晶材料，其中一种有效的手段就是制备具有定向晶粒排布的多晶材料，在获得较高的热电性能的同时，提高材料的力学性能。如采用热压[S.Yamanaka，A.Kosuga，K.Kurosak，J.Alloys Compd.352(2003)275；S.J.Hong，Y.S.Lee，J.W.Byeon，B.S.Chun，J.Alloys Compd.414(2006)146.]、粉末热挤压[J.Seo，K.Park，D.Lee，C.Lee，Mater.Sci.Eng.B49(1997)247；S.Miura，Y.Sato，K.Fukuda，K.Nishimure，K.Ikeda，Mater.Sci.Eng.A277(2000)244.]、区域熔炼结合SPS的方法[J.Jiang，L.D.Chen，S.Q.Bai，Q.Yao，Q.Wang，Scripta Mater.52(2005)347.]制备了具有晶粒择优取向的多晶材料，以上文献中制备的多晶材料力学性能较单晶材料均有所提高，但由于晶粒粗大导致热导率很高，限制了热电性能的提高。
MA方法可以制备合金元素熔点相差较大的合金化合物，避免类似于熔炼法合成的材料中成分不均匀和元素的挥发等现象。P.Pierrat采用MA合成了Bi2Te3材料，分析表明无论是化学成分还是晶体结构都表现出了很强的均匀性[P.Pierrat，et al，J.Mater.Sci.，32(1997)3653]。由于SPS技术具有烧结时间短、烧结温度低等优点，可以制备致密度很高、晶粒细小的块体材料。有关采用SPS方法制备Bi2Te3基材料的研究正在陆续展开，L.D.Chen等采用了区域熔炼合成Bi2Te3后再进行SPS烧结制得了具有择优取向的p型和n型Bi2Te3基热电材料，在保证热电性能的同时提高了材料的屈服强度[LD.Chen，Materials Integration 18(2005)18.]。W.S.Liu采用MA制备了纳米级CoSb3粉末，采用SPS技术合成的具有纳米级晶粒的块体材料，晶粒细化后材料的热导率得到了显著降低[W.S.Liu，et al，Acta.Phys.Sin.55(2006)465]。H.Wang采用MA和SPS方法制备了成分复杂的高性能Pb-Te-Sb-Ag中温区热电材料[H.Wang，et al，Appl.Phys.Lett.88(2006)，092104(1).]，由此我们看到了采用MA和SPS技术在制备Bi2Te3材料上的应用前景。
从目前的研究来看，采用MA和SPS方法制备具有细小晶粒、高度取向的Bi2Te3基热电材料还未见报道。本发明采用MA制备微细粉末，结合SPS烧结时间短、温度低的优点有效控制晶粒的长大，再次利用SPS技术进行二次热锻烧结处理制备晶粒细小高度取向的块体材料。通过细化晶粒来降低材料的热导率同时提高力学性能，并通过制备高的织构取向来提高材料的电传输性能(功率因子)，最终提高Bi2Te3基合金的热电和力学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，通过对制备工艺的设计和控制来提高材料的热电和力学性能。
本发明以高纯(99.999％)Bi粉、Te粉为原料，通过机械合金化合成Bi2Te3化合物微细粉末，利用放电等离子烧结首先将Bi2Te3前驱微细粉末烧结成致密的细晶块体，然后二次放电等离子热锻成具有择优取向的细晶块体材料。采用机械合金化(MA)和两次放电等离子烧结(SPS)制备细晶择优取向的Bi2Te3热电材料的工艺，
具体工艺流程：
1、采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi：Te＝2：3原子比配料。
2、将原料放入球磨罐，为了防止在MA过程中粉末氧化，通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为15min～96h。
3、干磨后加入无水乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口。湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，主要是防止粉末结块，使其球磨更加均匀。
4、将已经合金化的粉末烘干得到干粉。烘干温度为20～200℃，时间为4～20h。
5、将合成后的Bi2Te3料粉装入石墨模具中，放进放电等离子炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行烧结，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min。最后得到放电等离子烧结的Bi2Te3块体材料。
6、将第(5)步烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入较第(5)步烧结直径大的石墨模具中，在放电等离子炉中进行热锻处理，环境为真空，真空度为4～7Pa。在一定的温度、压力、保温时间下进行热锻处理，温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为30～60MPa，升温速度为40～180℃/min。最后得到放电等离子热锻的Bi2Te3块体材料。
图1表示为热锻处理前后块体试样的X射线衍射图，从图中可以看出经过热锻处理后，晶粒具有明显的择优取向，(00l)面上的峰值显著增强。采用Lotgering方法计算取向因子F来评价材料的取向性：F＝(P-P0)/(1-P0)，式中P＝I(00l)/∑I(hkl)表示全部的(00l)面峰值强度与全部的(hkl)面峰值强度的比值，P0＝I0(00l)/∑I0(hkl)表示具有择优取向的(00l)面峰值强度与具有择优取向的(hkl)面峰值强度的比值。取向因子由未热锻处理的0.12提高到热锻处理后的0.67。图2为热锻处理前后块体试样的断口扫描电镜照片，断口均取自试样的平行于压力方向的侧面。可见经过MA和SPS合成的Bi2Te3材料的晶粒大小均在1μm左右。图2(a)表示未经热锻处理的试样的断口形貌，可见晶粒自由分布，没有择优取向性。图2(b)表示经过热锻处理后试样的断口形貌，可见晶粒沿着垂直于压力的方向进行排布，晶粒的取向性更加明显，晶粒的排布更加整齐。以上的断口形貌分析与X射线衍射结果是一致的。
7、将经过热锻处理前后的样品，用砂纸进行表面打磨后，再进行热电性能测试，热电性能主要包括：电阻率(ρ)、赛贝克系数(α)和热导率(κ)。根据以上测得数据，通过功率因子(α2/ρ)来评价材料的电学性能，通过无量纲热电优值ZT＝(α2/ρκ)T，T表示开氏温度，来评价材料的热电性能。图3为热锻处理前后块体试样的电学性能比较。与未经热锻处理的块体试样相比，经过热锻处理后材料的赛贝克系数明显增加(图3(a))，同时电阻率明显减小(图3(b))，在150℃测试温度下的功率因子由2.1mW/mK2提高到3.1mW/mK2(图3(c))，甚至在50℃测试温度下的功率因子达到3.3mW/mK2。虽然经过SPS热锻处理后提高了材料的热导率(图4)，但经过计算得到的ZT值从热锻处理前的0.94提高到热锻处理后的1.18，提高了约20％(图5)。
图6为热锻处理前后块体试样的抗弯强度比较。未经热锻处理的试样的抗弯强度为62MPa，经过热锻处理后抗弯强度提高到120MPa。
本发明的优点在于：
(1)合成化合物时间短，可获得微细前驱粉末；
(2采用放电等离子烧结，烧结温度低、时间短，通过控制烧结工艺，可获得细小、具有择优取向、均匀的显微组织，并能保持原始材料的自然状态；
(3)能获得高致密度的具有细小晶粒择优取向的材料；
(4)通过控制晶粒长大和晶粒取向来提高材料的热电和力学性能，并且，工艺简便，合成和成型的时间短。
附图说明
图1表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的X射线衍射图：(a)热锻处理，(b)未经热锻处理，(c)Bi2Te3标准卡片PDF#15-0863。
图2表示热锻处理前(a)和热锻处理后(b)Bi2Te3块体材料的断口形貌。
图3表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的电传输性能变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品：(a)赛贝克系数，(b)电阻率和(c)功率因子。
图4表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的热导率变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品。
图5表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的ZT值变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品。
图6表示热锻处理前后Bi2Te3块体材料的抗弯强度变化，其中方块和三角图标分别表示热锻处理前后的样品。
具体实施方式
首先应用机械合金化方法(MA)制备Bi2Te3前驱微细粉末。该方法是将高纯Bi和Te单质粉末按照2：3原子比例配比，一起放入行星式高能球磨机中在惰性气体保护下进行机械合金化，干磨合成化合物，再进行湿磨，最后烘干得到Bi2Te3基材料的微细粉末，再将Bi2Te3粉末烧结成块体。主要经过两步放电等离子烧结制备块体材料：第一步烧结获得致密的晶粒细小的Bi2Te3块体，烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为20～60MPa。第二步采用放电等离子技术进行热锻处理获得织构，温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为30～60MPa。
表1 给出了本发明的几个优选实施例：
综上所述，本发明首先通过MA制取微细前驱粉末，再进行SPS烧结和热锻处理，最终制备了具有晶粒细小、择优取向的Bi2Te3基热电材料，材料的热电和力学性能均得到了明显的提高。
Claims (1)
1、一种细晶择优取向Bi2Te3热电材料的制备方法，其特征在于，工艺过程为：
(1)采用高纯的Bi、Te单质作为初始原料，按Bi：Te＝2：3原子比配料，混合成混合粉末；
(2)将混合粉末放入球磨罐中，为了防止在机械合金化过程中原料粉末氧化通入惰性气体进行干磨，转速为100～500rpm，时间为1～96h；干磨后加入乙醇作为介质湿磨，在进气口通入氩气的同时，在出气口用针管注入乙醇，注射完乙醇后先关闭出气口再关闭进气口；湿磨转速为50～300rpm，时间为15min～12h，防止粉末结块，使其球磨更加均匀；将已经合金化的粉末烘干得到Bi2Te3粉料，烘干温度为20～200℃，时间为4～20h；
(3)将烘干的Bi2Te3粉料装入石墨模具中，放进放电等离子炉中烧结，烧结环境为真空，真空度为4～7Pa；烧结温度为200～500℃，保温时间为2～8min，烧结压力为20～60MPa，升温速度为40～180℃/min；最后得到放电等离子烧结的Bi2Te3块体材料；
(4)将第(3)步烧结得到的块体材料进行表面打磨处理后，装入较第(3)步烧结直径大的石墨模具中，在放电等离子炉中进行热锻烧结，环境为真空，真空度为4～7Pa；温度为200～500℃，保温时间为2～8min，压力为30～60MPa，升温速度为40～180℃/min；最后得到放电等离子热锻的Bi2Te3块体材料。
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