CN101692479B - 一种p型高锰硅热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高锰硅热电材料的制备方法。一种P型高锰硅热电材料的制备方法，它包括如下步骤：1)以Mn粉和Si粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比＝1.70～1.85∶1混合，在压片机上压成块状，得到块体；2)将得到的块体在高频感应熔融炉中并在氩气氛保护条件下熔炼，冷却后得到合金块体；3)采用单辊急冷法，首先将得到的合金块体装入单辊急冷设备中，利用高频感应方式将其熔融；4)在氩气氛中对熔融的合金进行甩带，得到高锰硅化合物薄带材料；5)将得到的高锰硅化合物薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，得到P型高锰硅热电材料。本发明成本低廉、工艺简单，工艺参数容易控制，所制备的材料性能高，具有很高的商业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种高锰硅热电材料的制备方法。
背景技术
近年来，随着世界人口的增长和经济的发展，全球性的环境恶化和能源危机正威胁着人类的可持续性发展，因此，发展环境友好的新型可再生能源和能源转化技术已经引起了世界各国的广泛重视。其中将热能直接转化成电能的热电转化材料及其技术研究已经成为广泛关注的课题。热电材料是一种可实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料。用热电材料制作的器件具有无污染、无噪音、体积小、反应快、免维护、安全可靠等优点，可用作温差发电器、温差制冷器，具有及其广泛的应用前景。
高锰硅(Higher Manganese Silicide，简称HMS)化合物是一种适用于中高温的P型半导体热电材料，与目前研究较成熟的热电材料如Bi2Te3、PbTe和SiGe合金相比，虽然其热电优值相对较低，但其具有无毒性、抗氧化性强、原材料来源丰富成本低廉、热稳定性好等优点，使之成为具有潜力的热电材料之一。
热电材料的转换效率取决于材料的无量纲指数ZT值(ZT＝α2σT/(κc+κ1)，其中α是材料的塞贝克系数，σ是电导率，κc和κ1分别是载流子热导率和晶格热导率，T为绝对温度)。理想的热电材料应该具有较高的Seebeck系数、较高的电导率的同时又具有较低的热导率。为了得到较高的ZT值，目前的研究主要是集中在两个方面，一个方面是掺杂、形成固溶体，另一个方面是细化晶粒尺寸。理论和实验方面均已证明，材料微观结构的低维化能改善电传输特性，降低热导率，从而提高材料的热电性能。单辊急冷法是一种用于带状非晶合金的方法。其特点是冷却速率高(105～106℃/s)，实验周期短且较易操作。用该方法得到的薄带材料含有大量的纳米晶和非晶结构，且组成及成分均匀，无偏析产生。放电等离子体烧结(SparkPlasma Sintering，简称SPS)，是在真空条件下通过上下石墨压头，在对烧结体加压的同时利用脉冲电流直接加热和表面活化，在相对较低的温度和很短的时间内实现材料的快速致密化。与传统的烧结方法相比，可以缩短时间、节约能源、降低成本，且所制备的块体材料晶粒尺寸均匀、致密度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本的P型高锰硅热电材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种P型高锰硅热电材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)以Mn粉和Si粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比＝1.70～1.85∶1混合，混合均匀后在压片机上压成块状，得到块体；所述的Mn粉、Si粉的纯度均≥99.9％(质量)；
2)将步骤1)中得到的块体在高频感应熔融炉中并在氩气氛保护条件下熔炼，冷却后得到合金块体；
3)采用单辊急冷法，首先将步骤2)中得到的合金块体装入单辊急冷设备中，利用高频感应方式将其熔融；
4)在氩气氛中对熔融的合金进行甩带，甩带处理时铜辊的线速度为10～40m/s，氩气喷射压力为0.02～0.06MPa，得到高锰硅化合物薄带材料；
5)将步骤4)中得到的高锰硅化合物薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，得到P型高锰硅热电材料。
所述的P型高锰硅热电材料的成份包括有Si含量62.96～64.91at％，Mn含量35.09～37.04at％。Si含量和Mn含量的总量为100at％。
所述的步骤2)中，高频感应熔融炉的加热电流为8～10A，电压为300～320V。
所述的步骤3)中，高频感应的加热电流为8～10A，电压为300～320V。
所述的步骤4)中，高锰硅化合物薄带材料的宽度为1-2mm，厚度为20-40μm。
所述的步骤5)中，对粉末进行放电等离子体烧结的过程是：将粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度为800～950℃、升温速率30～100℃/min、压力为30～50MPa、烧结致密化时间20～30min。
单辊急冷法，是将初始原料加热成均匀的熔体，熔体在一定的氩气喷射压力下从石英玻璃管底部的小孔被吹出，喷射到飞速旋转的铜辊上，通过调节氩气喷射压力和铜辊的旋转速率来改变熔体的冷却速率。
本发明提供的方法是以单质的Mn粉和Si粉为原料，采用单辊急冷法，通过高频感应加热熔融获得均匀的高锰硅熔体，通过调整铜辊的转速和喷气压力来调节熔体的冷却速率，得到高锰硅化合物的薄带，采用放电等离子体烧结技术，通过控制烧结温度、升温速率和烧结压力，将碾磨粉碎的高锰硅化合物薄带材料烧结成致密的块体材料。
本发明的突出特点是：
1.原材料成本低廉。本发明采用Mn粉和Si粉，原料来源丰富、价格低廉、纯度要求不高。
2.制备方法简单，工艺参数容易控制。本发明通过在单辊急冷处理过程中调节氩气喷射压力和铜辊转速，甩带处理在1～2min内完成并得到所需要的薄带材料。通过该方法得到的薄带材料碾磨粉碎后采用放电等离子体烧结方法低温快速烧结来控制晶粒长大。
3.整个工艺过程所需时间短，节能环保，制备的材料热电性能优异。本发明采用高频感应熔融结合单辊急冷和放电等离子体烧结，其中高频感应熔融所需时间为20min左右，单辊急冷所需时间为1～2min左右，放电等离子体烧结所需时间为20～30min，整个工艺过程不超过1h。
4.制备的P型高锰硅热电材料(或称P型多晶高锰硅化合物)的最大ZT值达0.57，具有高性能的特点。
附图说明
图1为实施例1中步骤4)得到的高锰硅化合物薄带材料和高锰硅化合物薄带材料经过SPS后的样品[步骤5)得到的MnSi1.75热电材料]的XRD图谱，其中a为实施例1的高锰硅化合物薄带材料的X射线衍射图谱，b为实施例1中得到的MnSi1.75热电材料的X射线衍射图谱。
图2-a为实施例1中步骤4)得到的高锰硅化合物薄带材料的自由面场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图2-b为实施例1中步骤4)得到的高锰硅化合物薄带材料的接触面场发射扫描电镜(FESEM)照片。
图3为实施例1中步骤5)得到的MnSi1.75热电材料的断面场发射(FESEM)照片。
图4为实施例1中步骤5)得到的MnSi1.75热电材料的电导率与温度的关系图。
图5为实施例1中步骤5)得到的MnSi1.75热电材料的seebeck系数与温度的关系图。
图6为实施例1中步骤5)得到的MnSi1.75热电材料的热导率与温度的关系图。
图7为实施例1中步骤5)得到的MnSi1.75热电材料的ZT值与温度的关系图。
具体实施方法
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种MnSi1.75热电材料(P型高锰硅热电材料)的制备方法，它包括如下步骤：
1)以市售的Mn粉(锰粉)和Si粉(硅粉)为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比＝1.75∶1，称取Mn粉、Si粉原料共5g，其中Mn粉纯度为99.9％(质量)，Si粉纯度为99.99％(质量)，将两种原料混合均匀后放入φ15的钢模中在压片机上压成块状，得到块体；
2)将步骤1)中得到的块体放入氧化铝坩埚，然后将氧化铝坩埚放入高频感应熔融炉(或称高频感应炉)，并在氩气氛保护条件下，高频感应的加热电流8A、电压为300V的条件下将块体熔融，然后自然冷却，得到合金块体；
3)采用单辊急冷法，将得到的合金块体经砂纸打磨去除表面污物及杂质后用乙醇超声清洗，干燥后将合金块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用高频感应方式将其熔化成均匀的熔体(即熔融的合金)；高频感应的加热电流为8A、电压为300V；
4)在氩气氛中对熔融的合金进行甩带，甩带处理时铜辊的线速度为10m/s，氩气喷射压力为0.03MPa，得到高锰硅化合物薄带材料(薄带产物)；高锰硅化合物薄带材料的宽度为1～2mm，厚度为20～40μm；
旋甩处理后的高锰硅化合物薄带材料的XRD图谱见图1中a，由图1中a可见旋甩后高锰硅化合物薄带材料为单相。高锰硅化合物薄带材料的场发射扫描电镜照片见图2(a)、图2(b)，由图2(a)可见，高锰硅化合物薄带材料的自由面(与铜辊直接接触的一面为接触面，另一面为自由面)平均晶粒尺寸约50nm；由图2(b)可见，高锰硅化合物薄带材料的接触面由于冷却速度很快，看不到明显的结晶颗粒，类似非晶。
5)将步骤4)中得到的高锰硅化合物薄带材料碾磨粉碎成粉末，然后装入模具中压实，连同模具一起放入放电等离子体烧结设备，在小于10Pa真空条件下进行烧结，升温速度为50℃/min，最高保温温度为850℃，烧结压力30MPa，烧结时间20min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到直径为15mm，高度为3mm的MnSi1.75热电材料(P型高锰硅热电材料)。
MnSi1.75热电材料的XRD图谱见图1中b，由图1中b可知，MnSi1.75热电材料(P型高锰硅热电材料)中含有少量的MnSi第二相。MnSi1.75热电材料的场发射扫描电镜照片见图3，由图3可知，MnSi1.75热电材料基体中分布着尺寸在100nm左右的颗粒；图4为MnSi1.75热电材料的电导率与温度的关系图；图5为MnSi1.75热电材料的Seebeck系数与温度的关系图；图6为MnSi1.75热电材料的热导率与温度的关系图；图7为利用图4、图5和图6中所测的数据计算出实施例1中样品的无量纲热电优值(ZT)与温度的变化关系，由图可见，在800K时，其ZT值最大达到0.57。图3-图7说明本实施例得到的MnSi1.75热电材料(P型高锰硅热电材料)具有高性能的特点。
实施例2：
一种P型高锰硅热电材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)以市售的Mn粉(锰粉)和Si粉(硅粉)为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比＝1.70∶1，称取Mn粉、Si粉原料共5g，混合均匀后在压片机上压成块状，得到块体；所述的Mn粉、Si粉的纯度均≥99.9％(质量)；
2)将步骤1)中得到的块体在高频感应熔融炉中并在氩气氛保护条件下熔炼，冷却后得到合金块体；高频感应熔融炉的加热电流为8A，电压为300V；
3)采用单辊急冷法，首先将步骤2)中得到的合金块体装入单辊急冷设备中，利用高频感应方式将其熔融；高频感应的加热电流为8A，电压为30V；
4)在氩气氛中对熔融的合金进行甩带，甩带处理时铜辊的线速度为10m/s，氩气喷射压力为0.02MPa，得到高锰硅化合物薄带材料；高锰硅化合物薄带材料的宽度为1mm，厚度为20μm。
5)将步骤4)中得到的高锰硅化合物薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，过程是：将粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度为800℃、升温速率30℃/min、压力为30MPa、烧结致密化时间20min；得到P型高锰硅热电材料。
实施例3：
一种P型高锰硅热电材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)以市售的Mn粉(锰粉)和Si粉(硅粉)为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比＝1.85∶1，称取Mn粉、Si粉原料共5g，混合均匀后在压片机上压成块状，得到块体；所述的Mn粉、Si粉的纯度均≥99.9％(质量)；
2)将步骤1)中得到的块体在高频感应熔融炉中并在氩气氛保护条件下熔炼，冷却后得到合金块体；高频感应熔融炉的加热电流为10A，电压为320V；
3)采用单辊急冷法，首先将步骤2)中得到的合金块体装入单辊急冷设备中，利用高频感应方式将其熔融；高频感应的加热电流为10A，电压为320V；
4)在氩气氛中对熔融的合金进行甩带，甩带处理时铜辊的线速度为40m/s，氩气喷射压力为0.06MPa，得到高锰硅化合物薄带材料；高锰硅化合物薄带材料的宽度为2mm，厚度为40μm；
5)将步骤4)中得到的高锰硅化合物薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，过程是：将粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度为950℃、升温速率100℃/min、压力为50MPa、烧结致密化时间30min；得到P型高锰硅热电材料。
Claims (5)
1.一种P型高锰硅热电材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)以Mn粉和Si粉为原料，按Si粉与Mn粉的摩尔比＝1.70～1.85∶1混合，混合均匀后在压片机上压成块状，得到块体；所述的Mn粉、Si粉的纯度均≥99.9％(质量)；
2)将步骤1)中得到的块体在高频感应熔融炉中并在氩气氛保护条件下熔炼，冷却后得到合金块体；
3)采用单辊急冷法，首先将步骤2)中得到的合金块体装入单辊急冷设备中，利用高频感应方式将其熔融；
4)在氩气氛中对熔融的合金进行甩带，甩带处理时铜辊的线速度为10～40m/s，氩气喷射压力为0.02～0.06MPa，得到高锰硅化合物薄带材料；
5)将步骤4)中得到的高锰硅化合物薄带材料碾磨粉碎成粉末，对粉末进行放电等离子体烧结，得到P型高锰硅热电材料。
2.根据权利要求1所述的一种P型高锰硅热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤2)中，高频感应熔融炉的加热电流为8～10A，电压为300～320V。
3.根据权利要求1所述的一种P型高锰硅热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，高频感应的加热电流为8～10A，电压为300～320V。
4.根据权利要求1所述的一种P型高锰硅热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤4)中，高锰硅化合物薄带材料的宽度为1-2mm，厚度为20-40μm。
5.根据权利要求1所述的一种P型高锰硅热电材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤5)中，对粉末进行放电等离子体烧结的过程是：将粉末装入石墨模具中压实，然后在小于10Pa真空条件下进行烧结，烧结温度为800～950℃、升温速率30～100℃/min、压力为30～50MPa、烧结致密化时间20～30min。
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