CN101693962B - 一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种填充式方钴矿热电化合物的制备方法。一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)以高纯颗粒状M、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式MFe_4-xCo_xSb_12+y在Ar气手套箱中称重，其中0≤x≤3，0≤y≤1.0；将高纯颗粒状M、Fe、Co和Sb混合，然后在300～400MPa压力下压成柱状块体；2)将柱状块体熔融，在氩气氛中对熔融的熔体进行甩带，得到带状产物；3)将带状产物粗磨压实后，用放电等离子烧结方法于真空下烧结，得到单相致密的p型填充式方钴矿化合物热电材料。本发明具有工艺简单、反应时间短、能耗低、重复性好等特点。

Description

一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法

技术领域

本发明属于新能源材料领域，具体涉及一种填充式方钴矿热电化合物的制备方法。

背景技术

温差发电是利用热电转换材料将热能转化为电能的全静态直接发电方式，具有设备结构紧凑、性能可靠、运行时无噪声、无磨损、无泄漏、移动灵活等优点，有微小温差存在的情况下即可产生电势，在军事、航天、医学、微电子领域具有重要的作用，随着能源与环境问题的日益突出，温差电池作为适应范围广和符合环保的绿色能源技术吸引了越来越多的关注。

热电材料的性能通过材料的无量纲热电性能优值ZT来衡量，ZT越高，一定温差下材料的热电转换效率越高。ZT与材料电导率和Seebeck系数和热导率有关，好的热电材料要求具有高的电导率和Seebeck系数，同时具有低的热导率。上世纪中叶，人们发现了以Bi₂Te₃、PbTe和SiGe为代表的低温、中温和高温热电材料，使热电材料进入商业化应用，这些材料的ZT都接近1。然而此后近40年间寻找更好热电性能材料的工作几近停滞。上世纪80年代末期，美国JPL实验室发现了一种具有潜在应用前景的AB₃型(A＝Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt，而B＝P，As，Sb)方钴矿结构化合物热电材料，不久美国橡树岭国家实验室发现一种填充式方钴矿化合物LaFe₃CoSb₁₂在800K时ZT达到0.9，几乎同时，美国JPL实验室报道另一种填充式方钴矿化合物CeFe₄Sb₁₂在873K时ZT达到1.4。上述报道的方钴矿化合物均为p型传导，而此后人们发现n型填充式方钴矿化合物也具有较好的热电性能，这些材料均为由Fe、Co、Ni和Sb组成的方钴矿化合物，而由于制备成本和结构稳定性的原因，由Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt和P、As形成的方钴矿化合物很少被考虑。尽管后来涌现了多种具有前途的的新的热电材料体系，但填充式方钴矿化合物由于具有较好的热电性能、高温稳定性以及良好的可加工性能而使其成为最有应用前景的中高温热电材料。

填充式方钴矿化合物具有较好的热电性能与其晶体结构密切相关。未填充的方钴矿化合物具有很好的电性能，但热导率较高，其结构中包含有Sb原子组成的二十面体空洞，这些空洞可接纳外来金属原子。研究表明，填充在方钴矿化合物空洞结构中的金属原子和Sb原子形成弱键合而在空洞内进行扰动，这种扰动对声子具有很强的散射能力，这使得填充式方钴矿化合物在保持方钴矿化合物优异的电性能的同时，又具有较低的热导率，因而具有较好的综合热电性能。

目前制备填充式方钴矿化合物都以单质为原材料，在真空或气氛的密闭环境下熔融后冷却，然后再进行热处理得到最终所需产物。从相图上看，从熔体冷却形成方钴矿需要经历两个包晶反应过程，因此熔体冷却后的晶粒组织的尺度决定了形成方钴矿的难易程度，即冷却后的晶粒组织越细小，形成方钴矿的温度越低，时间越短。传统的固相反应法需要在923K左右进行7～10天的退火，制备周期长且能耗高，因而不适合工业化大规模生产。最近有人采用快冷工艺得到金属块(日本专利，专利号JP-A2002-26400)，然后在873～1073K下退火5小时或更长时间来制备填充式方钴矿化合物块体材料。此方法退火时间大大缩短，但退火温度仍然较高，且得到的块体材料存在结构和性能上的各向异性。为进一步缩短制备周期，有人采用条铸法，将熔体浇注在旋转的水冷铜辊上，通过控制浇注量和铜辊转速以获得10²～104K/s的冷却速率，控制得到的条状物的冷却速率(700℃～500℃之间2℃/min)，得到主相为填充式方钴矿的条状物，此方法获得的条状物中常常会存在少量的第二相FeSb₂和Sb，使得热电性能下降。由于这点，该专利发明人后来又提出改进的工艺，将得到的带状物研磨压片后再进行烧结，烧结温度953K～1193K，烧结时间为3h，这样又使得制备周期延长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备周期短的p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)以高纯颗粒状M、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式MFe_4-xCo_xSb_12+y在Ar气手套箱中称重，其中0≤x≤3，0≤y≤1.0；将高纯颗粒状M、Fe、Co和Sb混合，然后在300～400MPa压力下压成柱状块体；

所述M为稀土或碱土金属，高纯颗粒状M的纯度≥99.0％(质量)；高纯颗粒状Fe、高纯颗粒状Co、高纯颗粒状Sb的纯度均≥99.9％(质量)；

2)将得到的柱状块体装入一端开口，另一端带有直径为0.3～1.0mm的小孔的石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置入单辊急冷熔融旋甩设备{本发明实施例中采用日本真壁技研株式会社(Makabe R&D CO.，LTD)VF-RQT50单辊急冷熔融旋甩设备，但本发明的实施并不限定于该设备，而且提及该设备并无任何商业宣传上的目的，下同}的感应线圈中，将单辊急冷熔融旋甩设备的腔体抽真空至5×10^-3Pa，然后充入0.07～0.08MPa高纯Ar[纯度≥99.999％(质量)]；

利用高频感应方式将上述组成为MFe_4-xCo_xSb_12+y的柱状块体熔融，高频感应的加热电流为8～10A，电压为300～320V，(所使用的感应熔融电流和电压随样品化学组成、质量的不同以及所使用的设备不同而有所变化)使柱状块体熔融，根据样品的化学组成，熔融温度控制在1000～1100℃(不同化学组成样品的熔点不同)范围内，熔融时间为3～5s；控制感应加热电流电压，重复进行熔融-冷却过程3～5次(熔融次数以能获得均匀熔体为标准，尽量少以避免熔体成分变化，不同化学组成样品所需的熔融次数不同)，得到均匀的化学组成为MFe_4-xCo_xSb_12+y的熔体；

在氩气氛中对上述熔融的熔体进行甩带，熔体从石英玻璃管底部小孔中喷射到高速旋转的铜辊上得到带状产物；甩带处理时铜辊的线速度为10～40m/s，氩气喷射压力为0.02～0.12MPa，

3)将步骤2)得到的带状产物粗磨压实后，用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度为530℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到单相致密的p型填充式方钴矿化合物热电材料。

所述稀土或碱土金属为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba中的任意一种。

本发明的有益效果是：采用原料直接进行熔炼，然后通过熔体旋甩工艺获得带状产物，研磨后直接采用放电等离子烧结工艺得到p型填充式方钴矿化合物热电材料(块体材料)，其制备周期与传统熔融-扩散退火-烧结致密化方法相比，从7～10天缩短到4小时以内，制备周期短，极大的降低了制备成本并得到了高的热电性能，这对中温热电材料及其器件的实际生产与应用具有重要意义。本发明的关键在于直接采用原料进行熔炼，由于利用高频感应方式使熔体化学组成在短时间内达到均匀，省去了原料在甩带之前的预熔；达到了缩短工艺流程，降低能耗的目的；同时，采用熔体旋甩结合放电等离子体烧结等非平衡制备工艺，得到带状物晶粒结构细小，在非常低的烧结温度下(530℃)和非常短的烧结时间(5min)内获得了具有纳米结构的高性能p型方钴矿热电材料，避免了样品中Sb的挥发和成分的偏离，有利于工业大规模生产。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

图2是本发明实施例1中带状产物和烧结体的XRD图谱。

图3a是本发明实施例1中带状产物的场发射扫描电镜照片。

图3b是本发明实施例1中p型填充式方钴矿化合物热电材料的场发射扫描电镜照片。

图4是本发明实施例1中p型填充式方钴矿化合物热电材料的热电性能(CeFe₄Sb_12.1烧结体的ZT值)。

图5是本发明实施例2中制备样品的场发射扫描电镜照片。

图6是本发明实施例2中块体CeFe₃CoSb_12.3化合物ZT值与温度的依赖关系。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

如图1所示，一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)以高纯颗粒状Ce、Fe和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式CeFe₄Sb_12.1(MFe_4-xCo_xSb_12+y，M为Ce，x＝0，y＝0.1)在Ar气手套箱中称重，总计20g；将高纯颗粒状Ce、Fe和Sb混合，封装，然后在300MPa压力下压成柱状块体；

高纯颗粒状Ce的纯度为99.0％(质量)；高纯颗粒状Fe的纯度为99.99％(质量)，高纯颗粒状Sb的纯度为99.999％(质量)；

2)将得到的柱状块体装入一端开口，另一端带有直径为0.3～1.0mm的小孔的石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置入单辊急冷熔融旋甩设备(采用日本真壁技研株式会社(MakabeR&D CO.，LTD)VF-RQT50单辊急冷熔融旋甩设备)的感应线圈中，将单辊急冷熔融旋甩设备的腔体抽真空至5×10^-3Pa，然后充入0.07MPa高纯Ar[纯度≥99.999％(质量)]；

利用高频感应方式将柱状块体熔融，高频感应的加热电流为9A，电压为300V，使柱状块体熔融，熔融温度控制在1000℃范围内，熔融时间为5s；重复进行熔融-冷却过程5次(每次熔融时间为5s)，得到均匀的化学组成为CeFe₄Sb_12.1的熔体；

在氩气氛中对均匀的化学组成为CeFe₄Sb_12.1的熔体进行甩带，熔体从石英玻璃管底部小孔中喷射到高速旋转的铜辊上得到带状产物(带状产物厚5～10μm，宽1～2mm)；甩带处理时铜辊的线速度为40m/s，氩气喷射压力为0.04MPa，

3)将步骤2)得到的带状产物粗磨压实后，用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度为530℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到直径为15mm、高11mm的单相致密的p型填充式方钴矿化合物热电材料(即图2中的烧结体)。

p型填充式方钴矿化合物热电材料粉末衍射结果表明获得的材料为单相方钴矿，相对致密度为99％。

将得到的p型填充式方钴矿化合物热电材料切割后进行热电性能测试，采用ZEM-1型热电性能测试装置测定材料的Seebeck系数和电导率，采用LFA457型激光导热仪测定材料的热扩散系数，采用Q20型差式扫描量热仪测定材料的比热，采用阿基米德法测定材料的密度。

带状产物和p型填充式方钴矿化合物热电材料(即图2中的烧结体)的XRD图谱测试结果表明(如图2所示)，带状产物几乎不含方钴矿化合物，由于非常大的冷却速率(参考值是10³～10⁶K/s)，带状产物中包含FeSb、FeSb₂、Sb以及Ce的纳米晶或非晶产物，这些中间相在放电等离子体烧结工艺中通过包晶反应逐步形成填充式方钴矿化合物，由于这些中间相为纳米晶或非晶，其反应活性大，因而在大大低于传统烧结温度的条件下完成了相转变和致密化过程。图3a和图3b分别为本实施例中获得的带状产物和烧结体横截面的场发射扫描电镜照片，带状产物中包含非晶和纳米晶，纳米晶晶粒尺寸在50nm以下，而烧结体中晶粒尺寸明显长大，但依然均匀细小，为亚微米级，大部分在500～800微米范围内。由测试得到的Seebeck系数、电导率和热导率计算了材料的ZT值，如图4所示，材料ZT在800K时达到1.0，且随温度的增加一致增加。这表明采用本发明可以在短时间内(整个过程可在4小时内完成)制备性能优于传统熔融-扩散退火-烧结工艺制备的样品，且制备效率大大提高，非常适合工业化生产。

实施例2：

一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)以高纯颗粒状Ce、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式CeFe₃CoSb_12.3(MFe_4-xCo_xSb_12+y，M为Ce，x＝1，y＝0.3)在Ar气手套箱中称重，反应原料总计20g；将高纯颗粒状Ce、Fe、Co和Sb混合，然后在300MPa压力下压成柱状块体；

高纯颗粒状Ce的纯度为99.0％(质量)；高纯颗粒状Fe的纯度为99.99％(质量)，高纯颗粒状Co的纯度为99.99％(质量)，高纯颗粒状Sb的纯度为99.999％(质量)；

2)将得到的柱状块体装入一端开口，另一端带有直径为0.3～1.0mm的小孔的石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置入单辊急冷熔融旋甩设备(或称单辊急冷设备)的感应线圈中，将单辊急冷熔融旋甩设备的腔体抽真空至5×10^-3Pa，然后充入0.07MPa高纯Ar[纯度≥99.999％(质量)]；

利用高频感应方式将柱状块体熔融，高频感应的加热电流为10A，电压为320V，使柱状块体熔融，熔融温度控制在1100℃范围内，熔融时间为5s；重复进行熔融-冷却过程5次，得到均匀的化学组成为CeFe₃CoSb_12.3的熔体；

在氩气氛中对均匀的化学组成为CeFe₃CoSb_12.3的熔体进行甩带，熔体从石英玻璃管底部小孔中喷射到高速旋转的铜辊上得到带状产物(带状产物厚5～10μm，宽1～2mm)；甩带处理时铜辊的线速度为40m/s，氩气喷射压力为0.4MPa，

3)将步骤2)得到的带状产物粗磨压实后，用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度为530℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到直径为15mm，高11mm的单相致密的p型填充式方钴矿化合物热电材料(样品)。

p型填充式方钴矿化合物热电材料粉末衍射结果表明获得的材料为单相方钴矿，相对致密度为99％。

将得到的p型填充式方钴矿化合物热电材料切割后进行热电性能测试，采用ZEM-1型热电性能测试装置测定材料的Seebeck系数和电导率，采用LFA457型激光导热仪测定材料的热扩散系数，采用Q20型差式扫描量热仪测定材料的比热，采用阿基米德法测定材料的密度。

图5是实施例2制备的p型填充式方钴矿化合物热电材料的FESEM照片。从图5中可以看出采用本发明所述工艺制备的p型填充式方钴矿化合物热电材料(即CeFe₃CoSb_12.3化合物)非常致密，且晶粒尺寸细小均匀。图6所示为本发明所制备的CeFe₃CoSb_12.3化合物的热电性能指数与温度的关系。本发明所制备的CeFe₃CoSb_12.3化合物的最大ZT值在680K达到0.9，这高于传统方法(熔融-扩散退火-烧结)制备的样品性能。

实施例3：

一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)以高纯颗粒状Ce、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式CeFeCo₃Sb₁₃(MFe_4-xCo_xSb_12+y，M为Ce，x＝3，y＝1.0，)在Ar气手套箱中称重，反应原料总计20g；将高纯颗粒状Ce、Fe、Co和Sb混合，然后在400MPa压力下压成柱状块体；

高纯颗粒状Ce的纯度为99.0％(质量)；高纯颗粒状Fe的纯度为99.99％(质量)，高纯颗粒状Co的纯度为99.99％(质量)，高纯颗粒状Sb的纯度为99.999％(质量)；

2)将得到的柱状块体装入一端开口，另一端带有直径为0.3～1.0mm的小孔的石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置入单辊急冷熔融旋甩设备的感应线圈中，将单辊急冷熔融旋甩设备的腔体抽真空至5×10^-3Pa，然后充入0.08MPa高纯Ar[纯度≥99.999％(质量)]；

利用高频感应方式将柱状块体熔融，高频感应的加热电流为10A，电压为320V，使柱状块体熔融，熔融温度控制在1100℃范围内，熔融时间为3s；重复进行熔融-冷却过程3次，得到均匀的化学组成为CeFeCo₃Sb₁₃的熔体；

在氩气氛中对均匀的化学组成为CeFeCo₃Sb₁₃的熔体进行甩带，熔体从石英玻璃管底部小孔中喷射到高速旋转的铜辊上得到带状产物(带状产物厚5～10μm，宽1～2mm)；甩带处理时铜辊的线速度为10m/s，氩气喷射压力为0.12MPa，

3)将步骤2)得到的带状产物粗磨压实后，用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度为530℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到单相致密的p型填充式方钴矿化合物热电材料。

实施例4：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状La”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状La的纯度为99.0％(质量)。

实施例5：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Pr”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Pr的纯度为99.0％(质量)。

实施例6：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Nd”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Nd的纯度为99.0％(质量)。

实施例7：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Sm”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Sm的纯度为99.0％(质量)。

实施例8：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Eu”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Eu的纯度为99.0％(质量)。

实施例9：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Yb”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Yb的纯度为99.0％(质量)。

实施例10：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Ca”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Ca的纯度为99.0％(质量)。

实施例11：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Sr”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Sr的纯度为99.0％(质量)。

实施例12：

与实施例1基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Ba”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Ba的纯度为99.0％(质量)。

实施例4至实施例12所得到的结果与实施例1接近。

实施例13：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状La”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状La的纯度为99.0％(质量)。

实施例14：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Pr”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Pr的纯度为99.0％(质量)。

实施例15：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Nd”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Nd的纯度为99.0％(质量)。

实施例16：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Sm”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Sm的纯度为99.0％(质量)。

实施例17：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Eu”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Eu的纯度为99.0％(质量)。

实施例18：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Yb”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Yb的纯度为99.0％(质量)。

实施例19：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Ca”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Ca的纯度为99.0％(质量)。

实施例20：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Sr”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Sr的纯度为99.0％(质量)。

实施例21：

与实施例2基本相同，不同之处在于：用“高纯颗粒状Ba”代替“高纯颗粒状Ce”；高纯颗粒状Ba的纯度为99.0％(质量)。

实施例13至实施例21所得到的结果与实施例2接近。

Claims (1)

1.一种p型填充式方钴矿化合物热电材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)以高纯颗粒状M、Fe、Co和Sb为起始反应原料，将反应原料按化学式MFe_4-xCo_xSb_12+y在Ar气手套箱中称重，其中0≤x≤3，0≤y≤1.0；将高纯颗粒状M、Fe、Co和Sb混合，然后在300～400MPa压力下压成柱状块体；

所述M为稀土或碱土金属，高纯颗粒状M的纯度≥99.0％(质量)；高纯颗粒状Fe、高纯颗粒状Co、高纯颗粒状Sb的纯度均≥99.9％(质量)；

所述稀土或碱土金属为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Yb、Ca、Sr、Ba中的任意一种；

2)将得到的柱状块体装入一端开口，另一端带有直径为0.3～1.0mm的小孔的石英玻璃管中，然后将石英玻璃管置入单辊急冷熔融旋甩设备的感应线圈中，将单辊急冷熔融旋甩设备的腔体抽真空至5×10^-3Pa，然后充入0.07～0.08MPa高纯Ar；

利用高频感应方式将柱状块体熔融，高频感应的加热电流为8～10A，电压为300～320V，熔融温度控制在1000～1100℃范围内，熔融时间为3～5s；重复进行熔融-冷却过程3～5次，得到熔体；

在氩气氛中对熔体进行甩带，熔体从石英玻璃管底部小孔中喷射到高速旋转的铜辊上得到带状产物；甩带处理时铜辊的线速度为10～40m/s，氩气喷射压力为0.02～0.12MPa，

3)将步骤2)得到的带状产物粗磨压实后，用放电等离子烧结方法于真空下烧结，烧结温度为530℃，烧结压力为50MPa，烧结时间为5min，得到单相致密的p型填充式方钴矿化合物热电材料。

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