CN101217178A - 一类锑化钼基热电材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及掺杂的锑化钼基热电材料及制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。所提供的制备方法为电弧熔炼和放电等离子快速烧结，先用Sb与Te/Se熔融形成Sb2Te3/Sb2Se3后再与化学计量比的Mo、Sb进行电弧熔融，最后引入放电等离子快速烧结技术制得致密的单相材料，本发明提供了一种快速、简单、有效的锑化钼基热电材料的制备方法，具有良好的实用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种锑化钼基热电材料的制备方法，更确切地说涉及一种高度对称、具有良好热电性能的锑化钼基材料的制备方法，属于热电材料领域。
背景技术
热电材料(又称温差电材料)是一种将热能和电能进行转换的功能材料，它具有体积小、可靠性高、寿命长等特点，在航空、军事、废热发电等技术领域发挥着重要作用。现在人们习惯上用无量纲性能指数ZT(ZT＝α2σT/K，其中α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率，κ＝电子热导率+晶格热导率，T为绝对温度)来作为衡量热电材料性能好坏的一个重要指标，ZT值越高，表示材料的热电性能越好，热电发电效率也越高。目前，比较好的块体热电发电材料的ZT值大概在1.0左右。
锑化钼合金(Mo3Sb7)属于体心立方结构，空间群为
空间群号为229，属于锗化铱结构体系的合金材料，具有非常高的对称度，每个晶包含有40个原子，结构比较复杂。在这个结构里面，锑原子具有三维的网状结构，钼原子处于四方的反棱形(对角线对称)的空间中，体心位置有个比较大的笼型结构，一些金属原子(如碱金属和碱土金属以及部分稀土原子)可以以弱键合的方式填充于笼中，从而产生扰动，对声子产生散射作用，降低晶格热导率。这种材料虽然固有的晶格热导率很低，但是由于该合金的金属性比较强，使得它的电导率σ很大，α比较小，进而导致ZT值不够理想。从实验中发现锑化钼是P型的热电材料，锑原子最外层有3个电子，用元素周期表中在锑原子后面一位的碲来代替并占据锑原子的位置，调节载流子浓度，从而优化功率因子(α2σ)，同时降低电子热导对总热导率的影响。通过调节掺杂量来控制载流子浓度，使ZT值达到最大，获得比较好的热电性能。这种极具前景的新材料可为热电材料的探索和研究提供又一个突破口。
D.Badurski等利用金属钼和液态锑之间的包晶反应合成了单晶锑化钼(Solid State Communications，123，283，2002)，虽然得到了纯的锑化钼单晶，但是工艺复杂，而且产量非常低，给实际操作带来不小的麻烦，不适用于规模生产；Enkhtsetseg Dashjav等用多次反应制得了锑化钼(J.Mater.Chem.12，345，2002)，该方法首先需要进行固相反应，在750℃下保温10天，然后在相应的温度下多次长时间退火7-10天，工艺复杂，制备周期长；Franck Gascoin等人在BN坩埚中混料、封装，750℃下进行固相反应7天，在冷水中淬火，接着在750℃下退火7天，虽然最后得到了锑化钼的单相(Journal of Alloys andCompounds 427，325，2007)，但是该工艺时间很长，能源损耗较大，对于实际运用不是可取之举。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锑化钼基热电材料的制备方法，本发明旨在利用稳定成熟的制备工艺包括电弧熔炼以及放电等离子快速烧结(SPS)等方法，通过控制工艺参数，实现一种工艺简单方便、流程时间短，可行性高并且热电性能好的锑化钼基热电材料的制备方法。
本发明引入电弧熔炼方法，极大的缩短了材料合成时间，并且引入放电等离子快速烧结技术，大大缩短了整个制备过程的时间，减少了能耗，并且材料的致密度高。通过工艺优化制备出锑化钼基合金，其性能优于利用传统固相反应法制得的锑化钼基合金材料。本发明的制备工艺简单，可操作性强，成本低廉，产业化前景好。
本发明的技术关键在于调整合适的工艺参数获得结晶性好、纯度高且热电性能优良的锑化钼基材料，通过控制掺杂量来优化材料的热、电传输性能，获得高性能的热电材料。
本发明所涉及的一类锑化钼基热电材料为：一是不掺杂的锑化钼(Mo3Sb7)，另一是掺杂Se或Te的锑化钼所述的掺杂的锑化钼基热电材料，也即Sb用Te或Se中一种掺杂，组成的通式为Mo3Sb7-xMx，当M为Se时0＜x≤1.0，当M为Te时0＜x≤1.8。两类材料工艺基本点相同，但仍有不同，所以分开描述。
(1)不掺杂的锑化钼热电材料的制备工艺步骤为：
A.电弧熔炼
(a)配料
高纯度的金属单质Mo(99％)，Sb(99.999％)原料按化学式Mo3Sb7的化学计量比配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中。
(b)电弧熔炼
电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高纯氩气(≥99.9％)进行熔炼，熔炼时间为2-3分钟，使原料在熔融状态下充分进行化学反应，整个过程反复2-3次，保证原料充分反应。
B.SPS烧结
将熔融得到的合金块体研磨成粉末后压成片(ф10模具，压力为50-60MPa)，置于石墨模具中采用放电等离子快速烧结技术(SPS)将其快速烧结成致密的块体，烧结温度为550-600℃，保温时间5-10分钟，升温速度50-60℃/min，压力为80-100MPa。烧结气氛为惰性气体或真空。
(2)掺杂Se或Te的锑化钼热电材料的制备工艺步骤是：
A.电弧熔炼
(a)配料
由于含有低熔点挥发金属单质Te或金属单质Se，所以先将Sb和Te或Se按2∶3的摩尔比配料，在小于10Pa的真空条件下封装入石英管中，在650-700℃温度下熔融6-12小时，水中淬火后得到Sb2Te3或Sb2Se3，然后再按上述组成通式Mo3Sb7-xMx化学计量比加入金属单质Mo和金属单质Sb，混合均匀后放入电弧熔融炉中；
所述的金属单质Mo、Sb、Te和Se的纯度分别为99％、99.999％、99.999％和99.999％。
(b)电弧熔炼
电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高纯氩气(≥99.9％)进行熔炼，熔炼时间为2-3分钟，使原料在熔融状态下充分进行化学反应，整个过程反复2-3次，保证原料充分反应。
B.放电等离子体烧结
将熔融得到的合金块体研磨成粉末后压成片(ф10模具，压力为50-60MPa)，置于石墨模具中采用放电等离子快速烧结技术(SPS)将其快速烧结成致密的块体，烧结温度为550-600℃，保温时间5-10分钟，升温速度50-60℃/min，压力为80-100MPa。烧结气氛为惰性气体或真空。
本发明的主要特点体现为：1、材料制备方面，运用了简单而可靠的电弧熔炼的方法，大大缩短了传统的固相反应法所需要的时间，而且更加节省能源，原料反应充分，均匀；2、在有低熔点易挥发元素存在情况下利用Sb和Te/Se先结合成Sb2Te3/Sb2Se3，抑制了在电弧熔融过程中出现原料挥发的问题；3、引入了SPS烧结方法，使材料在很短时间内烧结致密，节能省时，工艺稳定。4、性能方面，与传统的固相反应工艺相比，在相同组份的情况下，用本发明涉及的方法制得的锑化钼基热电材料具有更高的ZT值。
附图说明
图1为Mo3Sb7的X射线衍射图谱(a.本发明，b.传统方法，c.JCPD标准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；
图2为分别用本发明提供的方法以及传统固相反应法制得的Mo3Sb7的ZT曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；
图3为Mo3Sb5.2Te1.8的X射线衍射图谱(a.本发明，b.传统方法，c.JCPD标准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；
图4为分别用本发明提供的方法以及传统固相反应法制得的Mo3Sb5.2Te1.8的ZT曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；
图5为Mo3Sb6Se的X射线衍射图谱(a.专利方法，b.传统方法，c.JCPD标准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；
图6为分别用本发明提供的方法以及传统固相反应法制得的Mo3Sb6Se的ZT曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；
具体实施方式
下面通过一些实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。实施例中A为本发明提供的方法；B为按照Enkhtsetseg Dashjav等人提供的传统的固相反应法制备的Mo3Sb7基热电材料，以显现出创造性。
实施例1：Mo3Sb7材料的制备
A.将高纯度的金属单质原料Mo(99％)和Sb(99.999％)，按照Mo∶Sb＝3∶7的摩尔比配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中，抽真空后充入高纯氩气进行熔炼，时间为2-3分钟，反复2-3次。将所得到的材料磨成粉用SPS在580℃左右烧结(升温速度为50℃/min，保温5-10分钟，压力为80-100MPa。
B.将高纯度的金属单质原料Mo(99％)和Sb(99.999％)，按照Mo∶Sb＝3∶7的摩尔比配料，混合均匀后压片(ф10模具，压力为50-60MPa)，在石英管中真空封装(真空度小于10Pa)后置于马福炉中750℃下固相反应7天(升温速度为2-3℃/min)，反复固相反应2-3次。最后将所得到的材料磨成粉，720-750℃，240-260MPa下热压一小时成致密块体。
从X射线衍射图谱(图1)说明两种方法所获得的Mo3Sb7材料均为纯相，并且用本发明提供的方法制得的材料ZT值高于传统方法制得的材料(图2)。实施例2：Mo3Sb5.2Te1.8材料的制备
A.将高纯度的金属单质原料Sb(99.999％)和Te(99.999％)，按照2∶3的摩尔比配料，在真空封装入石英管(真空度小于10Pa)，在650℃-700℃左右熔融6-12小时，然后在水中淬火。将得到的Sb2Te3与99％纯度的单质Mo粉以及Sb(99.999％)粉按最终化学式量比为Mo∶Sb∶Te＝3∶5.2∶1.8的量配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中，抽真空后(真空度小于10Pa)充入高纯氩气进行熔炼，时间为2-3分钟，反复2-3次。将所得到的材料磨成粉用SPS在580℃左右烧结(升温速度为50℃/min，保温5-10分钟，压力为80-100MPa)。
B.将高纯度的金属单质原料Mo(99％)、Sb(99.999％)和Te(99.999％)，按照Mo∶Sb∶Te＝3∶5.2∶1.8的摩尔比配料，混合均匀后压片(ф10模具 ，压力为50-60MPa)，在石英管中真空封装(真空度小于10Pa)后置于马福炉中750℃下固相反应7天(升温速度为2-3℃/min)，反复固相反应2-3次。最后将所得到的材料磨成粉，720-750℃，240-260MPa下热压一小时成致密块体。X射线衍射图谱(图3)说明两种方法所获得的Mo3Sb5.2Te1.8材料均为纯相，并且用本发明提供的方法制得的材料ZT值高于传统方法制得的材料(图4)。
实施例3：Mo3Sb6Se材料的制备
A.将高纯度的金属单质原料Sb(99.999％)和Se(99.999％)，按照2∶3的摩尔比配料，在真空封装入石英管(真空度小于10Pa)，在650℃-700℃左右熔融6-12小时，然后在冷水中淬火。将得到的Sb2Se3与99％纯度的单质Mo粉以及Sb(99.999％)粉按最终化学式量比为Mo∶Sb∶Se＝3∶6∶1的量配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中，抽真空后充入高纯氩气进行熔炼，时间为2-3分钟，反复2-3次。将所得到的材料磨成粉用SPS在580℃左右烧结(升温速度为50℃/min，保温5-10分钟，压力为80-100MPa)。
B.将高纯度的金属单质原料Mo(99％)、Sb(99.999％)和Se(99.999％)，按照Mo∶Sb∶Se＝3∶6∶1的摩尔比配料，混合均匀后压片(ф10模具，压力为50-60MPa)，在石英管中真空封装(真空度小于10Pa)，置于马福炉中750℃下固相反应7天(升温速度为2-3℃/min)，反复固相反应2-3次。最后将所得到的材料磨成粉，720-750℃，240-260MPa下热压一小时成致密块体。X射线衍射图谱(图5)说明两种方法所获得的Mo3Sb6Se材料均为纯相，并且用本发明提供的方法制得的材料ZT值高于传统方法制得的材料(图6)。
Claims (9)
1.一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。
2.按权利要求1所述的一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于Mo3Sb7的制备工艺步骤是：
A.电弧熔炼
(a)将金属单质Mo和Sb按Mo3Sb7的化学计量比配料，混匀后放入电弧熔炼炉中；
(b)电弧熔炼炉抽真空，然后充入氩气，进行熔炼，熔炼时间为每次2-3分钟，重复多次，得到反应充分的电熔料；
B.放电等离子快速烧结
(a)将步骤A的电熔料磨成粉状压制成块体，置于石墨模具内，再放入放电等离子烧结炉中；
(b)放电等离子烧结工艺参数：烧结温度为550-600℃，升温速率为50-60℃/min，压力为80-100MPa。
3.按权利要求1所述的一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于通式为Mo3Sb7-xMx的掺杂锑化钼，M为Se或Te，当M为Se时0＜x≤1.0，当M为Te时0＜x≤1.8的制备工艺步骤是：
A.电弧熔炼
(a)配料
先将金属单质Sb和金属单质Te或金属单质Se按2∶3的摩尔比配料，在小于10Pa的真空条件下封装入石英管中；在650-700℃温度下，熔融6-12小时，且在水中淬火得到Sb2Te3或Sb2Se3；
然后按Mo3Sb7-xMx通式的化学计量比加入金属单质Mo和金属单质Sb，混合均匀放入电弧熔炼炉中；
(b)电弧熔炼
电弧熔炼炉内先抽真空，然后充入氩气进行熔炼，使在熔炼状态下进行化学反应，每次熔炼时间为2-3分钟，重复多次；
B.放电等离子快速烧结
将步骤A熔融得到的块体磨成粉体，且压成块体后置于石墨模具中，采用放电等离子快速烧结，烧结参数是升温速率为50-60℃/min，压力为80-100MPa，烧结温度为550-600℃。
4.按权利要求2或3所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于所述的金属单质Mo、Sb、Te和Se的纯度分别为99％、99.999％、99.999％和99.999％。
5.按权利要求2或3所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于步骤A中电弧熔炼次数为2-3次。
6.按权利要求4所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于步骤B所述的压制的块体的压力为50-60MPa。
7.按权利要求4所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于电弧熔炼时先抽真空的真空度小于10Pa，然后充入氩气的纯度为≥99.9％。
8.按权利要求4所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于放电等离子快速烧结时的保温时间为5-10分钟。
9.按权利要求4或8所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于放电等离子快速烧结是在惰性气体或真空条件下进行的。
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