KR101323320B1 - Ａｇ 및 Ｓｂ가 도핑된 ＧｅＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로, Sb 및 Ag가 도핑된 GeTe계 열전재료에 있어서, (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15 인 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료를 기술적 요지로 한다. 그리고 본 발명은 Sb, Ag, Ge 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 소결하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Sb와 Ag가 도핑된 GeTe계 열전재료를 제조하는 제4단계를 포함하여 이루어지는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Ag 및 Sb를 도핑하여 소정의 급냉 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 GeTe에 Ag 및 Sb가 일정량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시켜 성능이 우수한 열전재료로 사용이 가능하다는 이점이 있다.

Description

Ａｇ 및 Ｓｂ가 도핑된 ＧｅＴｅ계 열전재료 및 그 제조방법{GeTe thermoelectric material doped with Ag and Sb and manufacturing method thereby}

본 발명은 열전특성 향상을 위한 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료에 관한 것으로, GeTe에 Ag 및 Sb를 일정량 도핑하여 열전특성을 향상시키기 위한 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 열전기술은 열에너지를 전기에너지로, 반대로 전기에너지를 열에너지로 고체 상태에서 직접 변환하는 기술로서, 열에너지를 전기에너지로 변환하는 열전발전 및 전기에너지를 열에너지로 변환하는 열전냉각 분야에 응용되고 있다.

이러한 열전발전 및 열전냉각을 위한 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다. 즉, 열전재료는 제벡 계수와 전기전도도가 높을수록 그리고 열전도도가 낮을수록 우수한 열전성능을 가지게 된다.

현재까지 보고된 GeTe계 열전재료는 GeTe에 다른 도핑 원소를 첨가하여 제조한 GeTe-X계 열전재료와 Te-Ag-Ge-Sb(TAGS)계 중온용 열전재료의 주 구성 성분 중의 하나이다. TAGS계는 GeTe와 AgSbTe₂가 약(80~85):(20~15)의 비로 구성되어 있다. AgSbTe₂ 재료는 낮은 열전도도로 인하여 열전성능이 우수하지만 취성이 크기 때문에 단독으로 사용이 어려우며, GeTe 재료는 성능지수가 AgSbTe₂에 비해 상대적으로 낮지만, 상대적으로 기계적 특성이 우수한 특성이 있다. 이 같은 특성을 이용하여 성능지수가 높고 기계적 특성을 개선하기 위해 GeTe와 AgSbTe₂를 복합화하여 열전재료로 사용하고 있다. 따라서, TAGS의 열전성능을 향상시키기 위해서 GeTe 재료의 성능지수를 높이고 기계적 특성을 개선시킬 필요성이 있다.

따라서 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, GeTe 열전재료의 성능지수를 개선시키기 위해 Ag 및 Sb를 도핑하여 소정의 급냉 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 GeTe에 Ag 및 Sb가 일정량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시키기 위한 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Sb 및 Ag가 도핑된 GeTe계 열전재료에 있어서, (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15 인 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료를 기술적 요지로 한다.

그리고 본 발명은 Sb, Ag, Ge 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 소결하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Sb와 Ag가 도핑된 GeTe계 열전재료를 제조하는 제4단계를 포함하여 이루어지는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법을 또한 기술적 요지로 한다.

상기 제1단계는 900℃ 이상 1200℃ 이하에서 10시간~15시간 동안 진행되는 것이 바람직하다.

상기 제2단계의 급냉은 앰플을 물속에 담구어 급냉시키는 것이 바람직하다.

상기 제4단계의 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어지는 것이 바람직하다.

이에 따라, Ag 및 Sb를 도핑하여 소정의 급냉 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 GeTe에 Ag 및 Sb가 일정량 도핑되도록 하여 그 열전특성을 향상시켜 성능이 우수한 열전재료로 사용이 가능하다는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은 Ag 및 Sb를 도핑하여 소정의 급냉 과정 및 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 과정을 거침으로써 GeTe에 Ag 및 Sb가 안정적으로 일정량 도핑되도록 하여 성능지수를 향상시켜 우수한 열전재료가 될 수 있으며, 이에 의해 TAGS계 열전재료 제조시 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 사용될 수 있는 효과가 있다.

도 1 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 제벡계수 변화를 측정한 도.
도 2 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 비저항 변화를 측정한 도.
도 3 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 열전도 변화를 측정한 도.
도 4 - 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 성능지수를 변화를 측정한 도.

본 발명은 열전특성을 향상시키기 위한 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 특히, Ag 및 Sb가 GeTe계 열전재료에 도핑재 수준으로 일정량 첨가되어, 열전재료의 열전성능을 향상시켜, 이를 복합재료로 하여 제조되는 TAGS계 열전재료의 열전성능을 향상시키고자 하는 것이다.

여기에서, Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료는 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 조성을 가지며, 여기서 0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15인 것을 특징으로 한다.

그리고, Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법은 Ag, Sb, Ge 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 내부가 카본으로 얇게 코팅된 진공상태의 석영관 앰플에 장입하여 용융시키고, 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하고 상기 잉곳을 석영관으로부터 분리한다.

분리된 잉곳을 파쇄하여 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 제조하고, 상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 소결하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료를 제조하게 된다.

이하에서는 이에 대하여 상세히 설명하고자 한다.

먼저, (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료를 제조하기 위한 것으로, 순수한(99.999%) Ag, Sb, Ge와 Te를 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 내부가 카본으로 얇게 코팅된 석영관 앰플에 장입하고, 석영관 내부 압력을 로터리 진공펌프와 유확산 진공펌프로 10^-5Torr 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 고진공 상태의 석영관 내부에 아르곤(Ar) 가스를 채워 대기압 수준에서 밀봉시킨다. 그러면 석영관 내에는 아르곤 가스로 충진된 원자비 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 조성을 갖는 재료가 존재하게 된다.

이를 약 900℃ 이상의 온도에서 약 10시간 이상동안 고주파 유도용해법으로 용융시킨다.

이에 의해 Ag, Sb, Ge 및 Te 물질들은 균일하게 혼합되어 용융되면서, GeTe의 Ge 자리에 Ag 및 Sb가 일정량 도핑된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료가 제조되게 되며, Sb의 도핑 함량 y는 0.01 이상 0.15 이하로 극소량이 첨가되게 되고, Ag의 도핑 함량 x는 0.01 이상 0.1 이하로 극소량이 첨가되게 된다.

여기에서, Sb의 도핑 함량이 0.15보다 많으면 Sb의 도핑에 의한 첨가효과 대신에 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가하게 되고, 0.01보다 적게 되면 극미량 첨가에 의해 어떠한 물성 변화도 야기하지 않게 된다. 특히, Sb는 산화성이 매우 크기 때문에 Sb를 첨가하여 합금화 할 경우 산화물 상태로 첨가될 가능성이 매우 높아 산화물 상태가 아니라 순수 Sb 상태로 첨가되어야 Sb의 첨가 효과를 나타낼 수 있게 된다.

또한 Ag의 도핑 함량이 0.1 보다 많으면 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가하게 되고, 0.01보다 적게 되면 극미량 첨가에 의해 어떠한 물성 변화도 야기하지 않게 된다.

그 다음, 고주파 유도용해법으로 용해된 액체상태의 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te가 들어 있는 석영관을 물속에 담구어 급냉시키고, 석영관을 제거하여 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 잉곳을 확보한다. 상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 잉곳을 파쇄하여 분말 상태의 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te를 제조한다.

그리고, 상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 분말을 소결하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다. 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 그라파이트 몰드에서 약 500℃ 이상의 온도 및 약 30MPa 이상의 압력하에서 수분 이상 동안 이루어지게 된다.

이와 같은 제조 공정에 의해 Ag 및 Sb의 조성제어가 용이하여, 첨가되는 Ag 및 Sb 도핑 함량의 제어가 가능하게 되어, 순수한 Ag 및 Sb가 도핑된 (Ge_{1 -x-y}Sb_yAg_x)Te 열전재료를 얻을 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

99.999% 이상의 고순도 Ag, Sb, Ge, Te를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 원자조성비 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15)에 맞게 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다. 여기에서 Ag 및 Sb가 도핑된 (Ge_{1 -x-y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 열전재료에 있어서 Sb의 도핑 함량 y가 0.08이 되도록 하고, Ag의 도핑 함량 x가 0.02. 0.04. 0.06이 되도록 (Ge_0.90Sb_0.08Ag_0.02)Te, (Ge_{0 .88}Sb_{0 .08}Ag_{0 .04})Te, (Ge_{0 .86}Sb_{0 .08}Ag_{0 .06})Te를 제조한다.

여기에서, 비교예로 x는 0이고, y는 0.08인 경우(Sb는 도핑되고, Ag가 도핑되지 않은 경우)인 (Ge_{0 .92}Sb_{0 .08})Te에 대해서도 각 원소를 칭량하여 준비한다.

여기서 (Ge_{0 .92}Sb_{0 .08})Te를 비교예로 선정한 이유는 일반적인 GeTe계 열전재료 중 Sb를 도핑재로 첨가한 (Ge_{0 .92}Sb_{0 .08})Te 열전재료는 성능이 우수한 열전재료에 속하며, 본 발명자의 실험에 의해서도 성능이 우수한 것으로 나타났다.

그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 10^-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 석영관을 고주파 유도용해법을 이용하여 900℃ 정도에서 10시간 동안 용융시키게 되며, 이때 석영관 내부에는 액체 상태의 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te가 들어 있게 된다. 액체 상태의 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te가 들어있는 석영관을 물속에 담구어 급냉시킨 후, 석영관을 제거하여 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te를 확보한다.

그 후, 상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te를 파쇄하여 분말 상태의 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te를 제조하게 되며, 이를 소결하여 500℃의 온도에서 5분 동안 30MPa의 압력으로 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정을 거쳐 봉상 시편을 제조하고, 이를 와이어 컷팅하여 소정 형상의 열전재료를 제조하게 된다.

이와 같이 Ag 및 Sb가 도핑된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료는 물성을 측정하고자 상기 봉상 시편을 프레스 방향에 대해 평행한 방향으로 컷팅하여 원형판상으로 형성한다. 일반적으로 프레스 방향과 평행한 방향(z 방향)으로 물성 측정이 이루어지게 되며, 열전도 측정은 원형판상 형태를 이용하고, 전기적 특성 측정은 직육면체 형태의 시료를 이용한다.

한편, 비교실험을 위해 Ag가 도핑 되지 않은 경우에 대해서도 실험결과를 비교하였다.

도 1은 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 제벡계수를 측정한 것으로서, Sb가 0.08, Ag가 0.02(x는 0.02, y는 0.08)로 도핑된 경우에 제벡계수가 다른 실시에 및 비교예에 대해서 향상된 것을 관찰할 수 있었다.

도 2는 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 비저항을 측정한 것으로서, Sb가 0.08, Ag가 0.06인 경우에 비저항이 낮고, Sb가 0.08, Ag가 0.02인 경우엔 저항이 다소 높아 비저항이 비교예와 비슷하며, 이는 일반적으로 열전재료에서 허용되는 정도의 값이다.

도 3은 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 측정한 것으로서, 본 발명의 실시예가 비교예에 비해 대체적으로 낮은 열전도도를 가짐을 알 수 있었다.

도 4는 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료의 성능지수(ZT) 변화를 측정한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 성능지수가 전체적으로 비교예보다 우수함을 알 수 있으며, 특히 Sb가 0.08, Ag가 0.02인 경우에는 전 온도영역에 걸쳐 성능이 우수한 비교예보다 성능지수가 상당히 우수함을 알 수 있다.

이상의 실험결과를 정리하면, 본 발명의 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료에서 Sb가 0.08, Ag가 0.02인 경우일 때가 가장 성능지수가 향상되는 것으로 관찰되었다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Ag 및 Sb가 도핑된 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 열전재료는 성능지수가 향상되었으며, 이는 TAGS계 열전재료 제조시 Ag 및 Sb 도핑양을 제어하여 그 열전특성을 향상시킬 수 있어 열전발전 및 열전냉각 분야에서 열전재료로써 널리 활용될 것으로 기대된다.

Claims (5)

1. Sb 및 Ag가 도핑된 GeTe계 열전재료에 있어서,
   (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15 인 것을 특징으로 하는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe 열전재료.
2. Sb, Ag, Ge 및 Te를 조성비에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
   상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
   상기 잉곳을 파쇄하여 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 제조하는 제3단계와;
   상기 (Ge_{1 -x- y}Sb_yAg_x)Te(0.01≤x≤0.1, 0.01≤y≤0.15) 분말을 소결하여 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정 후 와이어 컷팅하여 Sb와 Ag가 도핑된 GeTe계 열전재료를 제조하는 제4단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 제1단계는 900℃ 이상 1200℃ 이하에서 10시간~15시간 동안 진행됨을 특징으로 하는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 제2단계의 급냉은 앰플을 물속에 담구어 급냉시킴을 특징으로 하는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 제4단계의 상기 열간 프레스 또는 방전 플라즈마 소결 공정은 300℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5분 내지 3시간 동안 30~300MPa에서 이루어짐을 특징으로 하는 Ag 및 Sb가 도핑된 GeTe계 열전재료의 제조방법.

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