KR101367719B1 - 삼원계 열전재료 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 삼원계 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 열전재료는 Pb, Te 및 Bi가 Pb_{1 + x}Bi_yTe(0≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비로 이루어지며, 상기 열전재료의 제조방법은, Pb, Te 및 Bi가 상기 조성비로 되도록 각각의 원료를 칭량하여 용융시키고, 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조한 다음, 상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조하고, 상기 원료 파우더를 성형한 후, 필요에 따라 성형된 재료를 절단하는 단계들을 포함하여 이루어진다.

Description

삼원계 열전재료 및 그의 제조방법{Three-elements thermoelectric materials and fabrication method for the same}

본 발명은 삼원계(three-elements) 열전재료 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 Pb, Te 및 Bi가 Pb_{1 + x}Bi_yTe(0≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비로 이루어진 열전 재료, 및 Pb, Te 및 Bi를 용융 후 급냉시켜 잉곳을 제조한 다음, 상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조한 후 성형하는 것을 포함하여 이루어지는 삼원계 열전재료의 제조방법에 관한 것이다.

열전기술은 고유가시대에 버려지는 폐열을 이용하여 전기를 생산하는 기술로서, 열전발전 기술의 효율성은 열전재료의 무차원 성능지수(ZT=α²T/ρκ, 여기서 κ는 열전도도, ρ는 전기비저항, α는 제벡계수, T는 절대온도이다)에 의존한다. 즉, 성능 지수(Z=α²/ρκ)의 값이 큰 열전재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT~1 정도 수준이며, PbTe 합금은 약 300℃~500℃에서 최적의 성능을 보이는 열전재료로 알려져 있으나, 상온에서의 열전 물성은 낮기 때문에 제한적인 응용만이 가능한 실정이다.

열전발전을 하는 열전모듈은 열원의 온도가 일정하지 않고 변화할 수 있는 환경이 존재하므로 넓은 온도범위에서 우수한 열전특성을 갖는 열전재료의 개발이 필요한 실정이며, 종래에는 다양한 열원 또는 열원의 온도가 변하는 환경하에서는 하나의 열전재료를 사용하지 못하고, 각기 다른 온도에서 최적의 열전 물성을 보이는 열전재료들을 접합하여 사용하였다. 이와 같이 서로 다른 재료들을 접합하여 이용하는 경우에는, 이종재료간 확산 및 열팽창계수 차이 등으로 인하여 열전모듈의 기계적, 열적 안정성이 저하되어 열전모듈의 장시간 안정성이 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같이, 종래 열전 분야의 문제점은 저효율성이며, 이를 극복하기 위해 새로운 열전 소재의 개발이 요구된다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열전 효율성을 높일 수 있는 새로운 열전재료 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 열전재료는 Pb, Te 및 Bi가 Pb_{1 + x}Bi_yTe(0≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 열전재료의 제조방법은 다음 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다:

(1) Pb, Te 및 Bi를 Pb_{1 + x}Bi_yTe(0≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비가 되도록 각각 칭량하여 용융시키는 단계;

(2) 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 단계;

(3) 상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조하는 단계;

(4) 상기 원료 파우더를 성형하는 단계.

또한, 본 발명의 열전재료 제조방법은 상기 (4)단계 후, (4)단계에서 성형된 재료를 절단하는 (5)단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 열전재료 제조방법에서, 상기 (1)단계에서의 용융은 그 방법에 특별히 한정이 없으며, 요동로에서 용융시켜 수행할 수 있고, 이때 칭량된 Pb, Te 및 Bi를 진공상태의 앰플에 장입하여 요동로에 투입, 용융시키는 것이 바람직하다. 용융시 용융 온도는 900℃~1100℃인 것이 바람직한데, 상기 용융온도가 900℃ 미만인 경우에는 용융이 균일하게 되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 1100℃를 초과하는 경우에는 Pb 및 Te 등이 과도하게 휘발하여 바람직하지 않다.

상기 (2)단계에서의 급냉은 공기 중에서 냉각시키는 방법으로 수행될 수 있으며, 상온으로 냉각시키면 된다. 또한, 상기 공기 중에서 냉각시키는 방법 이외에도 물 또는 액체금속(갈륨, 수은)에 담그는 방법이 이용될 수 있다.

상기 (3)단계에서의 파쇄 방법에는 특별히 한정이 없으며, 통상의 파쇄기를 이용할 수 있고, 파쇄된 원료 파우더는 분말의 크기가 45㎛ 이하인 것이 바람직한데, 상기 분말의 크기의 상한값을 45㎛ 이하로 하는 것은 일반적인 체(sieve)를 이용하여 분말을 거를 수 있는 상한값이 45㎛이기 때문이다.

상기 (4)단계에서의 성형은 그 방법에 특별히 한정이 없으며, 예를 들어 핫 프레스법으로 성형하는 것이 바람직하다. 핫 프레스법에 의한 핫 프레스는 50㎫~250㎫ 압력하에서, 250℃~600℃ 범위의 온도로 30분~2시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 압력이 50㎫ 미만인 경우에는 소결 밀도가 감소하여 바람직하지 않고, 250㎫를 초과하는 경우에는 더 이상의 소결밀도 증가가 없기 때문에 바람직하지 않으며, 온도가 250℃ 미만인 경우에는 소결 밀도가 낮아 바람직하지 않고, 600℃를 초과하는 경우에는 Pb 및 Te의 휘발로 인하여 바람직하지 않으며, 핫 프레스 시간이 30분 미만인 경우에는 소결밀도가 낮아 바라직하지 않고, 2시간을 초과하는 경우에는 소결밀도 증가가 제한적이므로 비효율적이라 바람직하지 않다.

상기 성형시 성형 형태에는 특별히 제한이 없으나, 봉상으로 성형하는 것이 편리하다.

상기 (5)단계에서의 절단은 적용하기 편리한 크기로 적절히 절단하면 되고, 핫 프레스법으로 성형한 경우 핫 프레스 방향과 동일한 방향으로 절단하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면 열전 효율성을 향상시킨 열전재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 열전재료의 온도에 따른 전기 비저항을 측정한 데이터를 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명에 따른 열전재료의 온도에 따른 제벡 계수(Seebeck coefficient: 물질 양단에 온도차가 존재할때 발생하는 전압의 비례상수로서 dV=SdT로 정의된다. 여기에서, T:온도, V:전압, S:제백계수)를 측정한 데이터를 나타낸 도면이고,
도 3은 본 발명에 따른 열전재료의 온도에 따른 출력인자(power factor)를 측정한 데이터를 나타낸 도면이고,
도 4는 본 발명에 따른 열전재료의 온도에 따른 열전도도를 측정한 데이터를 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명에 따른 열전재료의 온도에 따른 열전성능지수(ZT)를 측정한 데이터를 나타낸 도면이다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기 실시예들에서는, Pb_{1 + x}Bi_yTe(0≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비에 있어서 x와 y를 달리하는 조성비를 가지는 열전재료 시편들을 제작하였다.

< 실시예 1>

Pb_{1 + x}Bi_yTe의 조성비에서, x=0, y=0.002가 되게 Pb, Bi 및 Te 각각의 원료분말을 칭량하여 진공상태의 석영관에 장입하고, 아르곤(Ar) 가스를 주입하였다. 그런 다음 석영관을 요동로에 장입하여 원료분말을 용융시켰다. 이때 용융온도는 960℃에서 10시간 동안 용융시켰다.

상기에서 용융된 원료분말을 요동로에서 꺼내에 공기 중에서 급속 냉각시킴에 의해 잉곳을 형성시켰다.

상기에서 제조된 잉곳을 분말의 크기가 45㎛ 이하로 되도록 잘게 파쇄시켰다.

파쇄된 분말을 핫프레스법을 이용하여 봉상의 시편으로 제조하였으며, 이 때 핫프레스 조건은 압력 200㎫, 온도 600℃에서 1시간 동안 핫프레스하여 봉상의 시편을 제조하였다.

상기에서 제조된 봉상의 시편을 핫프레스 방향과 동일한 방향으로 3×3×10㎣의 직육면체 형태와 지름 12.7mm, 두께 1mm의 동전형으로 절단시켜 시편을 제조하였다.

상기의 과정을 통하여 Pb_{1 + x}Bi_yTe(x=0, y=0.002)인 시편이 제조되었다.

< 실시예 2>

Pb_{1 + x}Bi_yTe의 조성비에서, x=0.02, y=0.002가 되게 Pb_{1 +x}, Bi 및 Te 각각의 원료분말을 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 Pb_1+xBi_yTe(x=0.02, y=0.002)인 시편을 제조하였다.

< 실시예 3>

Pb_{1 + x}Bi_yTe의 조성비에서, x=0.04, y=0.002가 되게 Pb, Bi 및 Te 각각의 원료분말을 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 Pb_1+xBi_yTe(x=0.04, y=0.002)인 시편을 제조하였다.

< 실시예 4>

Pb_{1 + x}Bi_yTe의 조성비에서, x=0.06, y=0.002가 되게 Pb, Bi 및 Te 각각의 원료분말을 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐Pb_1+xBi_yTe(x=0.06, y=0.002)인 시편을 제조하였다.

< 실시예 5>

Pb_{1 + x}Bi_yTe의 조성비에서, x=0.08, y=0.002가 되게 Pb, Bi 및 Te 각각의 원료분말을 칭량하여 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 Pb_1+xBi_yTe(x=0.08, y=0.002)인 시편을 제조하였다.

상기의 비교예 및 실시예에서 제조된 시편을 이용하여, 온도에 따른 전기 비저항, 제백 계수, 출력인자, 열전도도 및 열전 성능지수를 측정하여, 그 결과들을 도 1~도 5에 나타내었다.

도 1 내지 도 5에서 대조군은 PbTe를 나타낸다.

도 1에서, Bi를 도핑하면 전기 비저항이 감소하고, 여기에 Pb 양을 조절하면 전기 비저항을 더욱 감소시킬 수 있음을 확인하였다. 이는 도핑에 의해 전하농도가 증가하기 때문이다.

도 2에서, Bi를 도핑하면 제벡계수의 절대값이 감소하고, 여기에 Pb 양을 조절하면 절대 제벡계수 값이 감소하였으며, 이는 전하농도가 도핑에 의해 증가하기 때문이다.

도 3에서, 이원계에 비하여 Bi 및 Pb 양을 조절함으로써 상온에서의 출력인자를 매우 크게 향상시키며, 400℃에서의 출력인자도 향상되었다. 출력인자는 전하농도가 약 10¹⁹cm^-3 및 10²⁰cm^-3 정도일 때 최대화되는 것으로 알려져 있는데, Bi와 Pb를 도핑함으로써 전하농도를 최적화하였고, 그 결과 출력인자가 증가한 것이다.

도 4에서 Bi 및 Pb 를 도핑하면 이원계에 비하여 열전도도는 증가하고, 이는 도핑에 의하여 전기 비저항이 감소하고, 이는 전기전도도의 증가함을 의미한다. 따라서 전자에 의한 열이동량이 증가하고, 그 결과 열전도도가 증가하게 된 것이다.

도 5는 Pb 및 Bi 도핑에 의하여 이원계에 비하여 상온에서의 ZT가 약 2.1배 증가하였고, 상온에서 400℃까지의 평균 ZT가 0.7로서 매우 우수하였으며, 기존의 이원계 합금이 이 온도범위에서 약 0.4 정도의 ZT를 보이는 것에 비하여 월등히 우수한 값을 보임을 알 수 있다.

Claims (7)

1. Pb, Te 및 Bi가 Pb_{1 +x}Bi_yTe(0<x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비로 이루어진 것을 특징으로 하는 열전재료.
2. 다음의 단계들을 포함하는 열전재료의 제조방법:
   (1) Pb, Te 및 Bi를 Pb_{1 + x}Bi_yTe(0≤x≤0.08, 0.001≤y≤0.01)의 조성비가 되도록 각각 칭량하여 용융시키는 단계;
   (2) 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 단계;
   (3) 상기 잉곳을 파쇄하여 원료 파우더를 제조하는 단계;
   (4) 상기 원료 파우더를 성형하는 단계.
3. 제 2항에 있어서, 상기 (4)단계 후에, (4)단계에서 성형된 재료를 절단하는 (5)단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (1)단계에서의 용융온도는 900℃~1100℃인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
5. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (3)단계에서 파쇄된 원료 파우더는 분말의 크기가 45㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
6. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 (4)단계에서의 성형은 핫 프레스법에 의해 수행되고, 핫 프레스시 압력은 50㎫~250㎫, 온도는 250℃~600℃, 핫 프레스 시간은 30분~2시간의 범위인 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
7. 제 3항에 있어서, 상기 (4)단계에서의 성형은 핫 프레스법에 의해 수행되고, 상기 (5)단계에서의 절단은 핫 프레스 방향과 동일한 방향으로 절단되는 것을 특징으로 하는 열전재료의 제조방법.
   

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