KR20130098605A

KR20130098605A - Ｍｎ이 도핑된 Ｚｎ₄Ｓｂ₃계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료

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Publication number: KR20130098605A
Application number: KR1020120020242A
Authority: KR
Inventors: 오민욱; 김봉서; 민복기; 박수동; 우성일; 이희웅
Original assignee: 한국전기연구원
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-05
Also published as: WO2013129748A1

Abstract

본 발명은 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료에 관한 것으로, Zn, Mn 및 Sb를 조성비(Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1))에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1) 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1)) 분말을 열간 프레스 소결 과정후 컷팅하여 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 본원 발명은 또한 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료에 있어서, Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0<x≤0.1인 것을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료를 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, Zn₄Sb₃계 열전재료에 도핑물질인 Mn을 첨가하여 상온이상의 온도에서 열전성능을 향상시키고, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃계 열전재료가 제조된다는 이점이 있다.

Description

Ｍｎ이 도핑된 Ｚｎ₄Ｓｂ₃계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료{fabrication method for Zn4Sb3 thermoelectric materials doped with Mn and thermoelectric materials thereby}

본 발명은 상온이상에서 열전특성이 우수한 열전재료를 제조하기 위한 방법 및 그 열전재료에 관한 것으로서, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조하기 위한 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료에 관한 것이다.

일반적으로, 열전발전 및 열전냉각을 위해 재료로 사용되는 열전재료는 열전특성이 증가할수록 열전소자의 성능이 향상된다. 그 열전성능을 결정하는 것은, 열기전력(V), 제벡 계수(α), 펠티어 계수(π), 톰슨 계수(τ), 네른스트 계수(Q), 에팅스하우젠 계수(P), 전기 전도율(σ), 출력 인자(PF), 성능 지수(Z), 무차원성능지수(ZT=α ² σT/κ(여기에서, T는 절대온도이다)), 열전도율(κ), 로렌츠수(L), 전기 저항율(ρ) 등의 물성이다.

특히, 무차원성능지수(ZT)는 열전 변환 에너지 효율을 결정하는 중요한 요소로써, 성능 지수(Z=α ² σ/κ)의 값이 큰 열전 재료를 사용하여 열전 소자를 제조함으로써, 냉각 및 발전의 효율을 높일 수 있게 된다.

현재 상용화된 열전재료는 ZT가 약 1 정도 수준으로, 사용 온도별로 상온용으로 Bi-Te계, 중온용으로 Pb-Te계, Mg-Si계, 고온용으로 산화물, Fe-Si계 등으로 구별된다.

한편, 이러한 열전재료의 열전성능을 향상시키기 위해서는 다양한 원소를 첨가 또는 치환하는 방법(조성 제어), 미세 조직을 제어하는 방법(제조 공정 제어), 이상 입자 또는 불순물(첨가원소, 치환원소, 도핑원소)을 도입하는 방법 등이 있다.

그 중 Zn₄Sb₃계 합금재료는 중온 온도 영역(150℃~400℃)에서 사용 가능한 열전재료 중에서 가장 우수한 열전특성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 우수한 열전재료가 되기 위해서는 열전특성이 우수해야 하며 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않아야 한다.

그러나 제조하는 실험실마다 그 특성이 상이한 것으로 알려지고 있으며, 일반적으로 알려진 제조공정에 의하는 경우 종래의 열전재료는 열전성능이 그다지 뛰어나지 않으며, 열환경 노출에 따라 열전특성이 변화되어 열전특성의 열적 안정성을 확보할 수 없어 고정밀을 요하는 분야에서는 그 적용에 한계가 있는 문제점이 있다.

또한, 종래기술(Journal of Alloys and Compounds 377(2004) 59-65)로는 "상온 온도 이하에서의 (Zn₁ _- _xCd_x)₄Sb₃의 열적 성질(Thermoelectric properties of (Zn₁ _-xCd_x)₄Sb₃below room temperature)"이 존재하거나, 250^oC 의 온도에서만 ZT=1.4의 특성(T. Caillat and J. -P. Fleurial, Proceedings of the 31^st Intersociety Energy Conversion Engineering Conference 1996, pp.905)을 보이는 종래기술이 존재한다.

그러나 상기 종래기술들은 상온이하에서의 열적 성질에 관해서만 설명하거나, 250℃ 이하의 폐열을 회수할 수 있는 열전모듈용 Zn₄Sb₃계 열전재료에 관한 것으로 중온 온도 영역에서 사용가능하면서 ZT=1.4이상의 우수한 열전물성을 갖는 물질을 성공적으로 개발한 사례는 없었다.

따라서 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, Zn₄Sb₃계 열전재료에 도핑물질을 첨가하여 상온이상의 온도에서 열전성능을 향상시키고, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조하기 위한 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법 및 그 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, Zn, Mn 및 Sb를 조성비(Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1))에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와; 상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와; 상기 잉곳을 파쇄하여 Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1) 분말을 제조하는 제3단계와; 상기 Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1)) 분말을 열간 프레스 소결 과정후 컷팅하여 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.

그리고 본 발명은 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료에 있어서, Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0<x≤0.1인 것을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료를 또한 기술적 요지로 한다.

상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 5시간~48시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 열간 프레스 소결과정은, 350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 및 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 중의 어느 한 온도 및 그에 대응되는 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.

이에 따라, Zn₄Sb₃계 열전재료에 도핑물질인 Mn을 첨가하여 상온이상의 온도에서 열전성능을 향상시키고, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃계 열전재료가 제조된다는 이점이 있다.

상기의 구성에 의한 본 발명은, Zn₄Sb₃계 열전재료에 도핑물질인 Mn을 첨가하여 상온이상의 온도에서 열전성능을 향상시키고, 열환경에 노출시에도 그 특성 변화가 크지 않으며, 열전특성이 우수할 뿐만 아니라 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있어 우수한 Zn₄Sb₃계 열전재료가를 제조된다는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제백계수를 측정한 데이타를 나타낸 도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 전기비저항을 측정한 데이타를 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 출력인자(power factor)를 측정한 데이타를 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 열전도도를 측정한 데이타를 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 무차원성능지수(ZT)를 계산한 데이타를 나타낸 도이다.

본 발명은 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 제조방법에 관한 것으로서, 특히 열전재료 중에 중온 영역(150℃~400℃)에서 열전특성이 우수한 것으로 알려진 Zn₄Sb₃계 열전재료의 열전특성을 향상시키기 위한 것이다.

본원발명에 따른 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법은, 먼저, 순수한(99.999%) Zn 원료와 Sb 원료 그리고 Mn을 각 칭량하여 세척하고, 상기 각 원료들을 조성비에 따라 정밀 저울을 이용하여 칭량하여 준비한다. 그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 석영관 내부 압력을 로터리 진공펌프와 유확산 진공펌프로 10^-5Torr 압력 이하의 진공상태로 만든 후, 고진공 상태의 석영관 내부에 아르곤(Ar) 가스를 채워 대기압 수준에서 밀봉시킨다. 그러면 석영관 내에는 아르곤 가스로 충진된 원자비 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 조성을 갖는 재료가 존재하게 된다.

상기 석영관 앰플을 전기로에 넣어 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에 5시간~48시간 동안 용융시킨다. 그리고 균일한 용융과 혼합을 위해 락킹로(rocking furnace)를 이용하며, 용융이 완료된 후에도 원료들 간의 균일한 혼합을 위해 1시간~24시간 동안 락킹(rocking)을 더 실시한다.

여기에서, Zn₄Sb₃계 열전재료로써, Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 조성비(0<x≤0.1)를 갖는 열전재료를 제조하고자 하며 상기 x는 Zn에 도핑되는 Mn의 도핑량으로써, Mn의 도핑량이 0.1 보다 많으면 도핑에 의한 미량 첨가효과 대신에 산화성, 석출 및 편석 증가와 같은 다른 영향이 증가하게 되어, 전기전도도가 떨어지게 된다.

그런 다음, 용해된 액체상태의 Zn₄ _- _xMn_xSb₃가 들어 있는 석영관을 물속에 담구어 급냉시키고, 석영관을 제거하여 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 잉곳을 확보한다. 상기 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 잉곳을 파쇄하여 분말 상태의 Zn₄ _- _xMn_xSb₃를 제조한다. 제조된 Zn_4-xMn_xSb₃ 분말은 325mesh 정도의 스크린으로 채질하여 325mesh 이하의 분말로 분리회수한다.

여기에서, 급냉과정은 냉각속도 0.1℃/초 이상 1000℃/초 이하의 속도로 이루어지게 된다.

그런 다음, 상기 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 분말을 열간 프레스 소결과정 후 방전가공기를 이용하여 컷팅하여 소정 크기의 열전재료를 제조하게 된다.

여기에서, 열간 프레스 소결은 350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 또는 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어지게 된다. 상기의 온도 및 압력 조건은 각 온도대 별 압력 조건을 나타낸 것으로, 온도 상한은 모두 425℃로, 그 이상에서는 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 열전재료에서 Zn이 휘발하여 안정한 상을 이루지 못하게 되며, 하한보다 낮은 온도에서는 원하는 상을 얻을 수 없게 된다. 그리고, 각 온도대 별 압력 상한은 300MPa로, 그 이상은 물성에 크게 변화를 주지 않으며, 하한보다 낮은 압력에서는 원하는 상을 얻을 수 없게 된다. 또한, 열간 프레스 소결 시간의 하한인 3시간은 소결에 필요한 최소한의 시간이며, 상한 이상의 시간에는 물성에 변화를 주지 않는다.

이와 같이, 열간 프레스 소결에 의한 온도와 압력 조건이 일정 이상 되어야만 순도 높은 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 단상(single phase)이 형성되어 열전특성이 향상되게 되며, 그 외의 조건에서는 제조시에 아주 소량의 Zn, ZnSb등이 조직 내에 남아 있고, 이상(異相)으로 존재하는 Zn, ZnSb등은 전하이동을 방해하여 전기비저항을 증가시키게 된다. 그 결과 일정 온도와 압력 조건을 만족하지 않으면 전기비저항의 증가로 낮은 열전특성을 보이게 된다. 또한, 고온에서는 Zn이 휘발하여 날아가므로 반복되는 열환경 노출시 Zn 휘발 정도에 따라 열전특성이 크게 변하게 된다.

따라서, 상기에 제시된 조건에서 제조할 경우, 보다 순도 높은 단상의 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조할 수 있고, 그 결과 우수한 열전특성 및 열전특성의 열적 안정성을 확보할 수 있게 된다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하고자 한다.

99.999% 이상의 고순도의 Zn 및 Sb 원료 그리고 Mn원료를 염산, 질산, 아세톤, 에탄올 등을 이용하여 세척한 후, 조성에 맞게 정밀 저울을 이용하여 각 원료들을 칭량하여 준비한다. 여기에서, 조성은 Zn₄ _- _xMn_xSb₃가 되도록 하며, 도핑량 x는 0.005, 0.01, 0.05, 0.1인 바, Mn의 도핑량은 0.005, 0.01, 0.05, 0.1이다.

즉, 본 실시예에서는 제작되는 Zn₄Sb₃계 열전재료는 Zn₃ _.995Mn₀ _.005Sb₃, Zn_3.99Mn_0.01Sb₃,Zn₃ _.95Mn₀ _.05Sb₃ _,Zn₃ _.9Mn₀ _.1Sb₃이다.

그리고, 상기 칭량된 원료들을 석영관 앰플에 장입하고, 앰플 내부 압력이 10^-5Torr 수준이 되도록 한다. 10^-5Torr의 진공상태가 되며, 아르곤(Ar) 가스를 채워 밀봉한다. 밀봉된 앰플을 락킹로(rocking furnace)에 넣고 960℃ 정도에서 10시간 동안 용융시킨 후, 용융된 상태에서 균일한 혼합을 위해 5시간 동안 락킹(rocking)을 하였다. 그 후 물에 급속냉각(quenching)하여 잉곳을 제조하였다.

상기 잉곳을 유발에서 갈아 325메쉬의 체에 걸려 원료 파우더를 제조하여, 이를 열간 프레스 소결법을 이용하여 지름 12.7mm, 길이 15mm의 봉상시편을 제조하였다. 제조된 봉상 시편을 방전가공기를 이용하여 열간 프레스 소결 방향과 평행한 방향으로 절단하여 소정 크기의 열전재료를 제조하였다. 즉, 봉상 시편의 높이 방향으로 열간 프레스 소결되며, 이와 평행하게 절단방향도 높이 방향으로 절단하게 된다. 한편 열간 프레스 소결 방향에 대해 수직한 방향으로 절단하여도 무방하나 물성에 큰 차이는 없으면 제조의 편의상 열간 프레스 소결 방향에 평행하게 절단하여 물성을 측정하였다. 열간 프레스 소결 과정 시 온도와 압력은 400℃, 200MPa에서 아르곤 기체 하에서 5시간 동안 열간 프레스 소결 공정이 이루어졌다.

상기의 과정을 통하여 Zn₃ _.995Mn₀ _.005Sb₃, Zn₃ _.99Mn₀ _.01Sb₃,Zn₃ _.95Mn₀ _.05Sb₃ _,Zn_3.9Mn_0.1Sb₃비를 가지는 Zn₄Sb₃계 열전재료 샘플(시편)을 제조하였다.

이에 대하여 물성실험을 하였는바, 이하 이에 대해 살펴보기로 한다.

도 1은 기존의 이원계(binary) 열전재료 Zn₄Sb₃와 Zn₄Sb₃ 계 열전재료에 본 발명의 실시예에 따라 Mn을 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 첨가한 Zn₄Sb₃계 열전재료에 대한 상온부터 700K 근처까지의 제백계수를 측정한 데이타를 나타낸도이다.

도 1에서 Mn이 도핑된 3원계 샘플의 제벡계수는 2원계에 비하여 상온에서 낮은 제벡계수를 보이는 반면, 473K 이상의 온도에서는 2원계에 비하여 높거나 유사한 값을 보인다. 2원계 합금의 제벡계수는 온도가 증가함에 따라 그 값이 증가하는 금속적 거동을 보인다. 반면에 Mn 도핑된 합금의 제벡계수 온도의존성은 2원계와 다르게 473K에서 523K 온도 영역에서 급격한 변화를 보이는데 이는 Zn 휘발에 의한 것이다.

도 2는 기존의 이원계(binary) 열전재료 Zn₄Sb₃와 Zn₄Sb₃ 계 열전재료에 본 발명의 실시예에 따라 Mn을 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 첨가한 Zn₄Sb₃계 열전재료에 대한 상온부터 700K 근처까지의 전기비저항을 측정한 데이타를 나타낸 도이다.

도 2에서 Mn 0.005는 2원계에 비하여 대부분의 온도에서 높은 전기비저항을 보이는 반면 Mn이 0.01~0.1 도핑된 3원계 합금은 상온에서는 2원계에 비하여 낮은 전기비저항을 보이지만 고온에서는 높은 전기비저항을 보인다.

도 3은 기존의 이원계(binary) 열전재료 Zn₄Sb₃와 Zn₄Sb₃ 계 열전재료에 본 발명의 실시예에 따라 Mn을 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 첨가한 Zn₄Sb₃계 열전재료에 대한 상온부터 700K 근처까지의 출력인자(power factor)를 측정한 데이타를 나타낸 도이다.

도 3에서 Mn이 0.005 및 0.01 도핑된 합금의 출력인자는 상온에서는 2원계에 비하여 낮지만 673K에서는 2원계와 유사한 값을 갖는 것을 알 수 있다. Mn이 0.01~0.1 합금이 473K에서 보이는 출력인자의 특이성은 이 온도 부근에서 Zn이 휘발됨에 따라 제벡계수 및 전기비저항이 크게 변하기 때문인 것이다.

도 4는 기존의 이원계(binary) 열전재료 Zn₄Sb₃와 Zn₄Sb₃ 계 열전재료에 본 발명의 실시예에 따라 Mn을 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 첨가한 Zn₄Sb₃계 열전재료에 대한 상온부터 700K 근처까지의 열전도도를 측정한 데이타를 나타낸 도이다.

도 4에서 Mn 0.05 및 0.1은 2원계에 비하여 상온에서 높은 열전도도를 보이며 고온에서는 낮은 열전도도를 보인다. 반면에 Mn 0.005 및 0.01은 전 온도 영역에서 2원계에 비하여 낮은 열전도도를 보인다. 이와 같이 전 온도영역에서 낮은 열전도도를 보이는 이유는 고온 영역에서의 격자 열전도도가 2원계에 비하여 낮고 상온에서는 전기적 열전도도가 2원계에 비하여 낮기 때문이다.

도 5는 기존의 이원계(binary) 열전재료 Zn₄Sb₃와 Zn₄Sb₃ 계 열전재료에 본 발명의 실시예에 따라 Mn을 0.005, 0.01, 0.05, 0.1 첨가한 Zn₄Sb₃계 열전재료에 대한 상온부터 700K 근처까지의 무차원성능지수(ZT)를 계산한 데이타를 나타낸 도이다.

도 5에서 Mn 0.005은 673K에서 ZT=1.53을 획득하였으며 이는 이원계 합금의 ZT에 비하여 약 11% 증가된 값이다.

이는 Zn₄Sb₃ 합금계 열전재료에서 2원계에 합금원소를 첨가(도핑)하여 열전물성이 ZT~1.5인 결과를 도출한 것은 그 가치가 상당하다고 할 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서 제시한 제조공정에 따라 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조하게 되면, 우수한 열전특성과 열전특성의 열적 안정성을 동시에 확보할 수 있게 된다.

Claims

Zn, Mn 및 Sb를 조성비(Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1))에 맞게 각각 칭량하여 진공상태의 앰플에 장입하여 용융시키는 제1단계와;
상기 용융된 원료를 급냉시켜 잉곳을 제조하는 제2단계와;
상기 잉곳을 파쇄하여 Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1) 분말을 제조하는 제3단계와;
상기 Zn₄ _-xMn_xSb₃(0<x≤0.1)) 분말을 열간 프레스 소결 과정후 컷팅하여 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료를 제조하는 제4단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 제1단계의 용융과정은 900℃ 이상 1000℃ 이하의 온도에서 5시간~48시간 동안 이루어짐을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제4단계의 열간 프레스 소결과정은,
350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 및 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 중의 어느 한 온도 및 그에 대응되는 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료의 제조방법.
Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료에 있어서,
Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 화합물의 조성을 가지며, 여기서 0<x≤0.1인 것을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료.
제4항에 있어서, 상기 Zn₄ _- _xMn_xSb₃ 화합물은 열간 프레스 소결과정을 거침을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료.
제5항에 있어서, 상기 열간 프레스 소결과정은 350℃~425℃의 온도에서 250MPa~300MPa의 압력, 375℃~425℃온도에서 200MPa~300MPa의 압력 및 400℃~425℃의 온도에서 150MPa~300MPa의 압력 중의 어느 한 온도 및 그에 대응되는 압력 조건 하에서 3시간~24시간 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 Mn이 도핑된 Zn₄Sb₃계 열전재료.