JP2008016610A - Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料及びＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料に含まれるＺｎの量を維持しながらＳｂ元素を他の元素で置換することによってゼーベック係数を高め、電気抵抗率及び熱伝導率を抑えて熱電性能がより高い熱電変換材料を得る。
【解決手段】β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造を有するＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料を、熱電変換材料におけるＳｂ元素の少なくとも一部を、ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素からなる物質Ｍによって置換したことにより、一般式Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx（０＜ｘ≦０．２）で記述されるよう構成して無次元性能指数ＺＴを高める。
【選択図】図４

Description

本発明は、熱エネルギーを電気に、あるいは電気を熱エネルギーに直接変換できる熱電変換素子に使用する熱電変換材料及びＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法に係り、特にｐ−型Ｚｎ−Ｓｂ系熱電変換材料及びＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法に関する。

近年、環境負荷の低減が世界的な規模で推進される傾向にあり、エネルギーの効率的利用促進の一環として、熱機関などから発生する低品位廃熱を回収し、電気へ変換する技術が盛んに研究開発されている。
熱電変換材料は熱を電気に直接変換する、あるいは電気を印加して加熱、冷却できる材料であり、ｐ−型熱電変換材料とｎ−型熱電変換材料を組み合わせ、一つの熱電変換素子が形成される。熱電変換素子を使用すれば、対象物を容易に加熱、冷却することができる。また、従来利用しにくい低品位廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。

熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚとは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ²／（κρ） 式（１）
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔを乗じて式（２）とする。
ＺＴ＝Ｓ²Ｔ／（κρ） 式（２）

熱電変換材料は、式（２）に示したＺＴの値が大きいほど温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。式（１）、式（２）から、優れた熱電変換材料とは、ＺＴの値を大きくできる、すなわちゼーベック係数Ｓが大きく、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρが小さいものを指すことが分かる。なお、式（２）に示したＺＴは、無次元性能指数とも呼ばれて熱電変換材料の性能を示す指標になる。

また、熱電変換材料の最大変換効率μmaxは、式（３）で表される。
μmax ＝｛（Ｔh−Ｔc）／Ｔh｝｛（Ｍ−１）／（Ｍ＋（Ｔc／Ｔh））｝ 式（３）
式（３）のＭは、以下の式（４）によって表される。また、Ｔhは熱電変換材料の高温端の温度、Ｔcは低音端の温度である。
Ｍ＝｛（１＋Ｚ（Ｔh＋Ｔc））／２｝^1/2 式（４）

以上の内容から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど向上することが分かる。
ところで、現在までに研究されてきた熱電変換材料には、Ｂｉ2Ｔｅ3系、ＰｂＴｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2系、ＳｉＧｅ系、Ｆｅ2Ｓｉ系、Ｚｎ4Ｓｂ3系、Ｂ4Ｃ系、スクッテルダイト構造を有するＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12及びＹｂ0.15Ｃｏ4Ｓｂ12系材料、ＮａＣｏ2Ｏ4、Ｃａ3Ｃｏ4Ｏ9、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃｏ2Ｏ8系酸化物などがある。

このような中で実用化されているのはＢｉ2Ｔｅ3系のみである。Ｂｉ2Ｔｅ3系熱電変換素子は、主として低温域での用途開発がなされているが、熱電変換効率が１０％未満と低いので、スペースユーティリテイが小さいペルチェ素子などに用途が限られている。
また、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトＣｏＳｂ3系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電性能を向上させるために、ＣｏをＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ（化学式においてＭで示す）で部分置換したＣｏ1-xＭxＳｂ3材料が開発されてその製法も検討されてきた。
しかし、このような材料は、熱伝導率が大きく、無次元性能指数ＺＴが小さいため現在のところ実用化にいたっていない。

ＣｏＳｂ3系材料の熱伝導率を低下させるため、Ｓｌａｃｋらは、「Ｐｈｏｎｏｎ Ｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌ」というコンセプトを提唱してラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料を開発した。そして、１９７７年、Ｓｌａｃｋらはスクッテルダイト系化合物ＬａＦｅ4Ｓｂ12、ＣｅＦｅ4Ｓｂ12が中温域で良好なｐ−型熱電性能を有することを報告し、その後ＣｏなどでＦｅを部分置換したＬａＦｅ3ＣｏＳｂ12材料が開発され、その製法も検討されていた。その結果、このｐ−型熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは０．８に達することが報告され、実用材料として有望であることが分かった。

２０００年には、ＮｏｌａｓらによってＹｂxＣｏ4Ｓｂ12（０＜x≦１）が良好なｎ−型熱電性能を持つことが発見され、その無次元性能指数ＺＴは０．７に達している。
熱電変換効率が高い熱電変換素子を作るには、ｐ−、ｎ−型共に無次元性能指数ＺＴが１以上を有する熱電変換材料を用いることが望ましい。しかし、ｐ−、ｎ−型スクッテルダイト熱電変換材料の現時点での無次元性能指数ＺＴの最高値は未だ０．７から０．８程度と１に達していないのが現状である。
また、１９９６年に報告されたｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料は、無次元性能指数ＺＴ＝１というｐ−型熱電変換素子における最高の熱電性能を有するものの、４００℃以上の温度に達した場合に固相変態して熱電性能は低下するために用途が４００℃以下の範囲に限られる。

このようなｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料に関する従来技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１によれば、ｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料を焼結法を使って緻密化させることによって無次元性能指数ＺＴ＝１．６を得ることができる。ただし、非特許文献１には、類似の手法によって緻密化されたｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴ＝１．１であることが記載されていて、特許文献１の無次元性能指数ＺＴ＝１．６の数値は確認されていない。
以上述べたように、現在、中温領域において充分な熱電性能を有するｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3系熱電変換材料は得られていない。

特開２００３−２１８４０９号公報 Ｋ．Ｕｅｎｏ，Ａ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎｏｇｕｃｈｉ，Ｓ．Ｓｏｄｅｏｋａ，Ｈ．Ｔａｋａｚａｗａ，Ｃ．Ｈ．Ｌｅｅ ａｎｄ Ｈ．Ｏｂａｒａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，３８４（２００４）２５４．

ところで、近年、ｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料は、約１０％のＺｎ原子が結晶格子の中でランダムに存在し、フォノン散乱を強く起こすために普通の結晶構造よりも熱伝導率が低いことが報告されている（Ｇ．Ｊｅｆｆｒｅｙ ＳｎｙｄｅｒらによってＮａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３（２００４）４５８）。Ｚｎ原子がランダムに存在することは、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料の熱電性能を高めることに寄与している。
すなわち、熱伝導率は結晶格子振動及び電子の熱伝導によって決まるので、格子振動時の振動協調の乱れ（フォノン散乱）は熱伝導に障害を起こす。重い原子によるフォノン散乱はこの効果が大きいことが知られており、Ｓｂをより重い元素であるＰｂ、Ｂｉで置換することによって熱伝導率の低下が期待できる。

また、ｐ−型熱電変換材料の電気抵抗率は、ｐ−型熱電変換材料中で電気伝導を担うホールの数を増やすことによって小さくすることができる。具体的には、ＳｂサイトをＳｂより価数の低い元素で置換することによってホールの数を増加させて電気抵抗率を小さくすることが可能になる。換言すれば、ＩＩＩ族、ＩＶ族の元素によるＶ族のＳｂサイト置換は、Ｚｎ4Ｓｂ3の電気抵抗を低下させることができる。
本発明は、以上の点に着目し、ｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料に含まれるＺｎの量を維持しながらＳｂ元素を他の元素で置換することによってゼーベック係数を高め、電気抵抗率及び熱伝導率を抑えて熱電性能がより高い熱電変換材料を得ることを目的とする。

以上の課題を解決するため、本発明の請求項１に係るＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料は、β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造を有するＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、前記Ｓｂ元素の少なくとも一部を、ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素からなる物質Ｍによって置換したことにより、一般式Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx（０＜ｘ≦０．２）で表される構成を有することを特徴とする。

このような発明によれば、β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造におけるＳｂの少なくとも一部を、ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素からなる物質Ｍによって置換することができる。このため、置換によってＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることによって性能指数Ｚを高め、熱電性能がより高い熱電変換材料を提供することができる。

また、請求項２に係るＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料は、請求項１において、前記物質Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの一種またはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも一種を含む混合物であることを特徴とする。
このような発明によれば、ＳｂをＧｅによって置換することによってＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料のゼーベック係数を向上させ、Ｂｉ、Ｐｂによって置換することにより熱伝導率を低下させ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉによって置換することにより電気抵抗率を低下させることができる。

また、請求項３に係るＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法は、β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造を有するＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法であって、Ｚｎ、Ｓｂと共にＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種を所定の比率で容器に入れて加熱する加熱ステップと、前記加熱ステップによって加熱されたＺｎ及びＳｂとＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種を含む材料を冷却するステップと、を含み、前記Ｓｂ元素の少なくとも一部を、前記ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素に置換することを特徴とする。

このような発明によれば、β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造におけるＳｂの少なくとも一部を、ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素からなる物質Ｍによって置換することができる。このため、置換によってＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の熱伝導率や電気抵抗率を低下させることによって性能指数Ｚを高め、熱電性能がより高い熱電変換材料を製造する製造方法を提供することができる。

本発明のｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx（０＜ｘ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ及びＢｉの一種もしくは少なくとも一種を含む混合物）熱電変換材料は、２００℃〜４００℃の中温域において従来のｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料よりも優れた熱電性能が得られる。

以下、図を参照して本発明に係るＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料及びＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法の実施の形態を説明する。
本発明のｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx熱電変換材料（式中のｘは０＜ｘ≦０．２であって、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの一種またはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの一種を含む混合物である。）は、一般式β−Ｚｎ4Ｓｂ3構造を有する。この材料は、溶解法、急冷凝固法、メカニカルアロイング法（ボールミル法）、ホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、熱処理法などを組合わせて作製することができる。

なお、本実施形態は、β−Ｚｎ4Ｓｂ3構造を得ることができるものであれば、その製法について特に限定するものではない。
Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx熱電変換材料は、Ｚｎ4Ｓｂ3と同様に、凝固後の固相体積が液相の体積より大きい。このため、体積膨張によって細密化しやすく、製法による熱電性能の違いが比較的少ない。製造コストを抑えるという観点からは、溶解法と熱処理法とを組合わせて製造することが望ましい。

以下、Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx熱電変換材料の合成プロセスを、複数の製造方法について例を挙げて説明する。
（溶解法と熱処理法とを組合わせた製造方法）
先ず、純金属のＺｎ4Ｓｂ3-xＭx熱電変換材料の材料を所定の比率でアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中で加熱、溶解する。加熱は、電気加熱によって材料が７５０℃になるまで行った。
加熱後の材料を５時間保持した後、３時間で４５０℃になるまで冷却する。冷却後の温度を維持した状態で２４時間保持した後、１時間で３５０℃まで冷却して２４時間保持した。さらに、室温まで冷却することによって目的の熱電変換材料が得られた。

（溶解法と放電プラズマ成型法とを組合わせた製造方法）
純金属のＺｎ4Ｓｂ3-xＭx熱電変換材料の材料を所定の比率でアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中で８００℃になるまで加熱、溶解する。加熱後の材料を２時間保持した後、室温まで冷却してインゴットを得た。
次に、得られたインゴットを粉砕し、粉末をカーボンダイスに入れて真空もしくは不活性ガス雰囲気中において６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら４００℃になるまで加熱する。加熱後、１０分間保持した後で室温まで冷却して目的の熱電変換材料が得られた。

（メカニカルアロイング法と放電プラズマ成型法とを組合わせた製造方法）
複数の種類の純金属の粉末を所定の比率でアルミナ容器に入れ、アルミナボールと混合する。この後、２４時間のメカニカルアロイングを行ってＺｎ4Ｓｂ3-xＭx熱電変換材料の原料粉末を得た。粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら４００℃になるまで加熱する。加熱後、１０分間保持した後で室温まで冷却して目的の熱電変換材料が得られた。

本発明の発明者らは、上記した製造方法によって得られた熱電変換材料のいずれもがβ−Ｚｎ4Ｓｂ3構造を有することを粉末Ｘ線回折によって確認した。また、そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、測定された温度の各々における無次元性能指数ＺＴを算出した。この結果、温度の上昇と共にＺＴが大きくなり、３００℃〜４００℃の温度範囲でＺＴが１．２以上に達することが分かった。

以下、本発明の熱電変換材料の合成方法について実施例１、実施例２を示し、熱電変換材料の熱電性能について説明する。
（実施例１）
実施例１では、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料を得る場合を例に挙げてその合成方法について説明する。Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料を合成するにあたっては、先ず、純度９９．９９９％のＺｎ、９９．９９９％のＳｂ、９９．９９％のＰｂの純金属原料をアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気加熱によって７５０℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に３時間かけて４５０℃まで冷却し、２４時間保持する。さらに１時間で３５０℃まで冷却して２４時間保持した後に室温まで冷却し、目的とするＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料を得た。

（実施例２）
実施例２では、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料を得る場合を例に挙げてその合成方法について説明する。Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料を合成するにあたっては、先ず、純度９９．９９９％のＺｎ、９９．９９９％のＳｂ、９９．９９％のＢｉの純金属原料をアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気加熱によって７５０℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に３時間かけて４５０℃まで冷却し、２４時間保持する。さらに１時間で３５０℃まで冷却して２４時間保持した後に室温まで冷却し、目的とするＺｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料を得た。

（比較例）
次に、本発明の発明者らは、以上述べた方法によって得られたＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料の熱電性能を従来のＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料と比較した。比較例では、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料の性能を熱電評価装置によって測定し、測定結果に基づいてゼーベック係数等の物理量を算出した。

また、従来のＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料の性能をＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料と同様の方法によって測定し、同様にしてゼーベック係数等の物理量を算出した。そして、算出された物理量をＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料の物理量と共にグラフ化して示し、比較した。
なお、比較のために合成されたＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料は、純度９９．９９９％のＺｎ、９９．９９９％のＳｂの純金属原料をアルミナ製の坩堝に入れて不活性ガス雰囲気中に置く。そして、電気加熱によって７５０℃まで加熱、溶解して５時間保持した後に１時間で４５０℃まで冷却し、２４時間保持する。さらに１時間で３５０℃まで冷却して得られたものである。

図１から図４は、算出されたゼーベック係数等の物理量を示したグラフであって、いずれも横軸には測定温度をケルビン単位で示している。測定温度は、いずれの場合も室温程度から４００℃の範囲である。
図１は、横軸に示した測定温度に対応するＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料のゼーベック係数（式（１）の中にＳとして示した）を縦軸に示している。図２は、横軸に示した測定温度に対応する各熱電変換材料の電気抵抗率を縦軸に示している。

また、図３では、横軸に示した測定温度に対応するＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料の熱伝導率を縦軸に示している。さらに、図４では、横軸に示した測定温度に対応する各熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴを縦軸に示している。
また、図１〜図４のいずれにおいても、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料のパラメータは■のプロットで示される。また、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料のパラメータは▲のプロットで示される。さらに、比較のため示したＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料のパラメータは黒いひし形のプロットで示されている。

図３から明らかなように、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料は、３５０℃以上の温度にあってはいずれもＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料よりも低い熱伝導率を有している。
特に、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料は、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料のＳｂをＰｂに置換したことによって熱伝導率を３００℃〜４００℃の範囲で大きく低下させることができる。熱伝導率の低下により、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴの値は３５０℃において１．２に達した。

また、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料は、図１から分かるように、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料よりもゼーベック係数が低下するものの、電気抵抗率がＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料よりも大きく低下する。このため、出力因子Ｐ（＝Ｓ²／ρ）は殆ど変化していない。
ただし、図３に示したように、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料は、熱伝導率が３００℃〜４００℃の範囲で低下する。このため、この範囲でＺｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料は、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料よりも高い無次元性能指数ＺＴを有する。Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、図４に示したように、測定温度３５０℃において１．３に達した。

なお、Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、測定温度４００℃において得られる１．１が最高値であった。したがって、実施例１で合成されたＺｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、実施例２で合成されたＺｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料のいずれもが従来のＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料よりも高い無次元性能指数ＺＴの値を有することが分かった。

以上述べた実施例は、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｐｂ0.1熱電変換材料、Ｚｎ4Ｓｂ2.9Ｂｉ0.1熱電変換材料を例にして本発明のｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx（０＜ｘ≦０．２、Ｍ＝Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ及びＢｉの一種もしくは少なくとも一種を含む混合物）熱電変換材料が、２００℃〜４００℃の中温域において従来のｐ−型Ｚｎ4Ｓｂ3熱電変換材料よりも優れた熱電性能が得られることを述べた。

ただし、本発明は、実施例のようにＺｎ4Ｓｂ3-xＭxのＭに相当する物質をＰｂまたはＢｉに限定するものでなく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一種の元素からなる物質、あるいは一種の元素を含む混合物で置換した場合にも同様の結果を得ることができた。
すなわち、本発明の発明者らは、ＳｂのＧｅによる置換がＺｎ4Ｓｂ3熱電変換材料のゼーベック係数を向上させ、Ｂｉ、Ｐｂの置換が熱伝導率を低下させ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの置換がその電気抵抗率を低下することを突き止めた。

そして、このような結果に基づいて、β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造を有し、一般式Ｚｎ4Ｓｂ3-XＭx（０＜ｘ≦０．２）で記述され、Ｓｂの一部をＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族元素Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一種の元素からなる物質で置換した熱電変換材料が高い熱電性能を有することを明らかにした。
さらに、本発明は、以上述べた実施形態及び実施例に限定されるものでなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形、変更が可能であることはいうまでもない。

本発明の実施例で合成された熱電変換材料の測定結果に基づいて算出されたゼーベック係数を示したグラフである。 本発明の実施例で合成された熱電変換材料の測定結果に基づいて算出された電気抵抗率を示したグラフである。 本発明の実施例で合成された熱電変換材料の測定結果に基づいて算出された熱伝導率を示したグラフである。 本発明の実施例で合成された熱電変換材料の測定結果に基づいて算出された無次元性能指数を示したグラフである。

Claims (3)

1. β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造を有するＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料であって、
   前記Ｓｂ元素の少なくとも一部を、ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素からなる物質Ｍによって置換したことにより、
   一般式Ｚｎ4Ｓｂ3-xＭx（０＜ｘ≦０．２）で記述される構成を有することを特徴とするＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料。
2. 前記物質Ｍが、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの一種またはＡｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉの少なくとも一種を含む混合物であることを特徴とする請求項１に記載のＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料。
3. β−Ｚｎ4Ｓｂ3の結晶構造を有するＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法であって、
   Ｚｎ、Ｓｂと共にＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種を所定の比率で容器に入れて加熱する加熱ステップと、
   前記加熱ステップによって加熱されたＺｎ及びＳｂとＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種を含む材料を冷却するステップと、
   を含み、
   前記Ｓｂ元素の少なくとも一部を、前記ＩＩＩ族、ＩＶ族及びＶ族の元素のうちの少なくとも一種の元素に置換することを特徴とするＺｎ−Ｓｂ系熱電変換材料の製造方法。

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