JP4885648B2 - n−型スクッテルダイト系Yb−Co−Sb熱電変換材料の製造方法 - Google Patents
n−型スクッテルダイト系Yb−Co−Sb熱電変換材料の製造方法 Download PDFInfo
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Z=S2/(κρ) …(1)
また、熱電変換材料の性質は、性能指数Zと温度Tとの積によって評価されることがある。この場合には、上式(1)の両辺に温度Tを乗じて次式(2)とする。
上式(2)に示したZTは無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す良い指標となる。熱電変換材料は、このZTの値が大きいほど、その温度Tにおける熱電性能が高い。上式(1)と(2)から、優れた熱電変換材料とは、無次元性能指数ZTの値を大きくできる材料、すなわちゼーベック係数Sが大きく、熱伝導率κおよび電気抵抗率ρが小さい材料である。
ηmax={(Th−Tc)/Th}{(M−1)/(M+(Tc/Th))} …(3)
上式(3)のMは、次式(4)によって表される。また、Thは熱電変換材料の高温端の温度、Tcは低温端の温度である。
M={1+Z(Th+Tc)/2}−0.5 …(4)
上記の式(1)〜(4)から、熱電変換材料の熱電変換効率は、性能指数及び高温端と低温端との温度差が大きいほど、向上することが分かる。
また、中温域で使用可能な熱電変換材料として、スクッテルダイトCoSb3系熱電変換材料の開発が進められている。その熱電性能を向上させるために、CoをPd、Pt、Ru、Rh(化学式においてMで示す)で部分置換したCo1−xMxSb3材料が開発されて、その製法も検討されてきた(特許文献1−9参照)。
CoSb3系材料の熱伝導率を低下させるために、Slackらは、「Phonon Glass and Electron Crystal」というコンセプトを提唱してラットリング効果を利用したスクッテルダイト熱電変換材料を開発した。そして、1997年、Slackらはスクッテルダイト系化合物LaFe4Sb12、CeFe4Sb12が中温域で良好なp−型熱電性能を有することを報告し、その後CoなどでFeを部分置換したLaFe3CoSb12材料が開発され、さらにこれらの材料の製法が種々に検討されてきた(特許文献10−17参照)。この結果、そのp−型熱電変換材料の無次元性能指数ZTとして0.8が得られているが、まだ実用材料としては性能が不十分であった。
従来、これらの熱電変換材料を製造する場合、まず溶製法によって溶製材を作製する。すなわち目的とする化学組成に基づき秤量した原料を坩堝に入れて溶融し、その後冷却して溶製材を得る。次にこの溶製材をさらに粉砕したり、あるいは溶製法の途中で溶融後にアトマイズしたりして目的組成の微粉末を得る。この後、それら微粉末を原料としてホットプレス法、放電プラズマ焼結法などの固相成型法を用いて製造している。
まず、CoSb3の作製を目的に原料を秤量してその融点以上に溶融し、図中の点(A)に保持する。そのまま冷却すると、まず温度T0(T0>1000℃)において、
(1)L0(液相0) → β−CoSb T0>1000℃
の反応によりβ−CoSbが析出しはじめる。さらに冷却していくとβ−CoSbの析出量が増し、温度TA=931℃では、
(2)L1(液相1) + β−CoSb → γ−CoSb2 TA=931℃
という包晶反応によって液相1とβ−CoSbからγ−CoSb2が生成する。さらに温度が下がると温度TB=876℃においては、このγ−CoSb2と液相2による
(3)L2(液相2) + γ−CoSb2 → δ−CoSb3 TB=876℃
という包晶反応によって、目的相であるδ−CoSb3が生成、そのまま室温まで冷却していくと目的相であるδ−CoSb3の溶製材が得られる。
次の表1に、上述の(1)〜(3)の反応に関係する物質の密度とモル体積を示す。つまり、表1は、CoSb3の生成に関する物質の密度とモル体積を表す。
そこで従来の製法では緻密な材料を作製するため、熱電変換材料の原材料を一度従来の溶製法で作製した後にさらにホットプレス法、放電プラズマ焼結法などを用いて緻密化することが行われてきた。しかしながら、このような方法では作製プロセスが多くなり、十分な熱電性能が得られないばかりか製造コストも高くなるという問題がある。
(a)密度が7.4g/cm 3 以上である。
(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ZT(Z:性能指数、T:絶対温度)が0.6以上である。
(c)Ybの含有量xが0<x≦1であり、Coの含有量yが3.5≦y≦4.5であり、Sbの含有量zが10≦z≦15である。
(5)[包晶反応A]
L1(液相1) + (Yb固溶)β−CoSb→(Yb固溶)γ−CoSb2
TA=930℃
(6)[包晶反応B]
L2(液相2) + (Yb固溶)γ−CoSb2 → YbxCoySbz
TB=875℃
以降、(5)の反応を包晶反応A、(6)の反応を包晶反応Bと呼ぶが、上記の表2に示した体積変化と同様に包晶反応Aの方が包晶反応Bよりも体積縮小率の大きい反応で、反応前の体積より反応後の体積が小さくなってポーラスな構造が生成する原因となる。
(実施の形態)
n−型スクッテルダイト系YbxCoySbz(0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15)熱電変換材料を緻密化して製造するには、前述で説明したように最高溶解温度Tmaxを875℃〜930℃の温度範囲に制御することが望ましい。最高溶解温度Tmaxが875℃〜930℃の温度範囲内であれば、緻密なn−型スクッテルダイト系YbxCoySbz(0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15)熱電変換材料を製造することができる。
いずれの製法で得られたn−型スクッテルダイト系YbxCoySbz(0<x≦1、3.5≦y≦4.5、10≦z≦15)熱電変換材料は緻密になっており、その密度が7.4g/cm3以上であった。そのゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率と温度との関係を測定し、各温度での無次元性能指数ZTを算出した結果、室温〜600℃の温度範囲で無次元性能指数ZTが0.7以上に達した。
Yb、Co、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Co:Sb=1:9.0820:56.2922の重量比率で純金属Yb、Co、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において、電気炉を用いて最高温度900℃まで加熱・溶解して6時間保持した。その後800℃で24時間、そして650℃で12時間、さらに550℃で6時間それぞれ保持してから室温まで冷却すると、図1(a)のYb0.15Co4Sb12熱電変換材料の組織顕微鏡写真に示すように、密度が7.48g/cm3である、ポーラス状態のない緻密なYb0.15Co4Sb12熱電変換材料を得ることができた。
但し、図2はYb0.15Co4Sb12熱電変換材料のゼーベック係数と温度との関係図、図3はYb0.15Co4Sb12熱電変換材料の電気抵抗率と温度との関係図、図4はYb0.15Co4Sb12熱電変換材料の熱伝導率と温度との関係図、図5はYb0.15Co4Sb12熱電変換材料の無次元性能指数ZTと温度との関係図である。
Yb、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Co:Fe:Sb=1:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900℃まで加熱・溶解し、6時間保持した後、800℃で24時間、650℃で12時間、さらに550℃で6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
Yb、Ca、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Ca:Co:Fe:Sb=1:0.0772:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Ca、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900℃まで加熱・溶解し、6時間保持した後、800℃で24時間、650℃で12時間、さらに550℃で6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
Yb、Sr、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Sr:Co:Fe:Sb=1:0.1688:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Sr、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900℃まで加熱・溶解し、6時間保持した後、800℃で24時間、650℃で12時間、さらに550℃で6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
Yb、Ba、Co、Fe、Sbの単体金属を出発原料とし、Yb:Ba:Co:Fe:Sb=1:0.2645:4.2572:0.2689:28.1461の重量比率で純金属Yb、Ba、Co、Fe、Sbの原料をアルミナ坩堝に入れ、不活性ガス雰囲気中において電気炉で最高温度900℃まで加熱・溶解し、6時間保持した後、800℃で24時間、650℃で12時間、さらに550℃で6時間それぞれ保持してから室温まで冷却した。
本実施例では、溶製法2を用いた場合のYb0.15Co4Sb12熱電変換材料の製造方法およびその熱電変換性能について述べる。
本比較例では、Yb0.15Co4Sb12熱電変換材料の従来溶製法およびその熱電性能について述べる。
但し、上記では具体的に示しながら発明の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない範囲においてあらゆる変形や変更が可能である。
Claims (1)
- Yb、Co、およびSbを含む原料を、最高溶解温度を875℃〜930℃の温度範囲に制御して加熱した後に冷却することで、粉砕を行わずに、下記の構成(a)〜(c)を満たし、スクッテルダイト構造を有するn−型Yb−Co−Sb系熱電変換材料を得ることを特徴とするn−型スクッテルダイト系Yb−Co−Sb熱電変換材料の製造方法。
(a)密度が7.4g/cm 3 以上である。
(b)熱電変換性能を示す無次元性能指数ZT(Z:性能指数、T:絶対温度)が0.6以上である。
(c)Ybの含有量xが0<x≦1であり、Coの含有量yが3.5≦y≦4.5であり、Sbの含有量zが10≦z≦15である。
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