JP7367928B2 - 熱電変換材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
ZT=S2T/ρκ ・・・式(1)
上記式(1)中、S、ρ、κおよびTは、それぞれ、ゼーベック係数、電気抵抗率、熱伝導率および測定温度を表す。
そこで、熱電性能が良好で環境負荷が少なく、軽量な新しい熱電変換材料が求められている。そのような新しい熱電変換材料の1つとしてクラスレート化合物が注目されている。
(1)化学式BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素であり、7.60<a<8.10、4.50<b<6.20、a+b+c=54.00を満たす。)で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料。
(2)化学式BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素であり、7.60<a、4.50<b、a+b+c=54.00を満たす。)で表されるクラスレート化合物と、Cu化合物、Ag化合物およびAuの群から選択される少なくも1種の第11族元素含有物とを含む熱電変換材料。
(3)前記熱電変換材料中に占める前記クラスレート化合物の存在割合は、X線回折測定で得られたX線回折ピーク強度において、クラスレート化合物の最大ピーク強度に対する前記第11族元素含有物の最大ピーク強度の比率にして、0%超え50%未満の範囲である上記(1)または(2)に記載の熱電変換材料。
(4)前記Cu化合物が、BaCu9Si4およびCu19Si6の1種または2種を含む上記(2)または(3)に記載の熱電変換材料。
(5)前記Ag化合物が、Ba2AgSi3を含む上記(2)から(4)までのいずれか1項に記載の熱電変換材料。
(6)前記第11族元素含有物が、前記Auを含む上記(2)から(5)までのいずれか1項に記載の熱電変換材料。
(7)上記(1)から(6)までのいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Baと、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素と、Siとを含有し、モル比にして、Ba:第11族元素:Si=8:x:y(10≦x≦70、35≦y≦45、x+y>46)である原料を溶融する溶融工程の後、得られた融液から種結晶を用いた引き上げ法によって前記熱電変換材料の結晶を育成させる工程を含む熱電変換材料の製造方法。
(8)上記(1)から(6)までのいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、Baと、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素と、Siとを含有し、モル比にして、Ba:第11族元素:Si=8:x:y(10≦x≦70、35≦y≦45、x+y>46)である原料を溶融する溶融工程の後、得られた融液を凝固させて溶製体とする凝固工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。
(9)前記凝固工程後、前記溶製体を粉砕して微粒状の粉体とする粉砕工程と、前記粉体を焼結する焼結工程と、をさらに含む上記(8)に記載の熱電変換材料の製造方法。
(10)前記凝固工程の後、前記粉砕工程の前に、前記溶製体を加熱する均質化熱処理工程をさらに含む上記(9)に記載の熱電変換材料の製造方法。
(11)前記粉砕工程の後、前記焼結工程の前に、前記粉体を構成する前記クラスレート化合物と前記第11族元素含有物を分離する分離工程をさらに含む上記(9)または(10)に記載の熱電変換材料の製造方法。
第1実施形態に係る熱電変換材料は、化学式BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素であり、7.60<a<8.10、4.50<b<6.20、a+b+c=54.00を満たす。)で表されるクラスレート化合物を含む熱電変換材料である。
本実施形態に係る熱電変換材料に含まれるクラスレート化合物は、化学式BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素であり、7.60<a<8.10、4.50<b<6.20、a+b+c=54.00を満たす。)で表される。このクラスレート化合物は、主に、Si原子からなる籠状骨格構造(ホスト)が形成され、その中にBa原子(ゲスト)が内包されるとともに、Si原子の一部が、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素の原子で置換された構造を有したSi系タイプ1クラスレート化合物である。
以下では、本発明で、上記BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの第11族元素)で表されるクラスレート化合物の組成比a、b、cを特定の範囲に設定する理由について説明する。
第2実施形態に係る熱電変換材料は、化学式BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素であり、7.60<a、4.50<b、a+b+c=54.00を満たす。)で表されるクラスレート化合物と、Cu化合物、Ag化合物およびAuの群から選択される少なくも1種の第11族元素含有物とを含む熱電変換材料である。
本実施形態の熱電変換材料は、以下に示すような特定の前記第11族元素を含有する第11族元素含有物を含んで構成される。このように構成すれば、後記するXRD測定で得られる上記クラスレート化合物および上記第11族元素含有物の各X線回折の最大ピーク強度比(クラスレート化合物の最大ピーク強度(P1)に対する前記第11族元素を含有する化合物の最大ピーク強度(P2)の比率α(%)が所定範囲となるように上記第11族元素含有物の量を調整することによって、上記Si系タイプ1クラスレート化合物におけるn型およびp型の作り分けが比較的容易かつ確実に行えるようになる。
本発明は、Cu化合物、Ag化合物およびAuの群から選択される少なくとも1種を有する第11族元素含有物を含んでもよい。
このように構成すれば、600℃という比較的高温の温度領域でも廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数(絶対値)を確保することができ、さらにはパワーファクターも向上させることができる熱電変換材料を製造することができる。そして、n型またはp型の各熱電変換材料をより確実に作り分けて製造することが可能となる。これらのCu化合物およびAg化合物は、以下のような組成を有することが好ましい。
上記Cu化合物は、BaCu9Si4およびCu19Si6の1種または2種を含んで構成されることが好ましい。
このように構成すれば、上記2相における上記クラスレート化合物および上記第11族元素含有物の体積割合を、コストを比較的低く抑えて制御することが可能となる。
上記Ag化合物は、Ba2AgSi3を含んで構成することが好ましい。
このように構成すれば、600℃という比較的高い温度領域での廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数を維持することが可能となる。
このように構成すれば、600℃という比較的高い温度領域での廃熱発電にも利用可能なゼーベック係数を維持することが可能となる。
本発明者らは、上述のn型またはp型の熱電変換材料を制御して製造するために、クラスレート化合物、および該クラスレート化合物に固溶した第11族元素含有物を含む熱電変換材料の製造方法について種々の検討を行った。その結果、上記クラスレート化合物の原料の調製において、Zintl則に基づいて理論的に決定された上記Si系タイプ1クラスレート化合物の化学構造の形成に必要とされる原料(Ba、M(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素)、およびSiの各元素)のモル比よりも、上記第11族元素のモル比を過剰とすることによって、n型またはp型の熱電変換材料を制御して製造することが可能であることを見出した。すなわち、上記第11族元素のモル比を、上記Si系タイプ1クラスレート化合物の形成に必要とされる原料のモル比よりも適度に過剰とすることによって、熱電変換材料を構成するクラスレート化合物と第11族元素含有物の割合(組成比(モル比))を適切に制御することができ、これによって、n型またはp型の各熱電変換材料をより確実に作り分けて製造することが可能となる。
回折ピーク強度比α(%)=P2/P1×100 ・・・式(2)
図1に示すようなBaaCubSic(7.60<a<8.10、4.50<b<6.20、a+b+c=54.00)系のクラスレート化合物、Cu19Si6、およびBaCu9Si4の第11族元素含有物を含む熱電変換材料のXRDチャートを例として説明すると、図1で上記クラスレート化合物の最大ピークのピーク位置は、2θ=32°~33°であり、上記第11族元素含有物(Cu)の最大ピークのピーク位置は、2θ=37.5°~38.5°であった。これらの各ピーク位置の各最大ピークP1、P2の強度の数値を上記式(2)に代入して上記熱電変換材料の回折ピーク強度比α(%)を算出すると、α(%)=15が得られる。
本発明では、上記回折ピーク強度比α(%)は、上記熱電変換材料の極性(n型、p型)の指標としても用いることができる。
次に、本発明に従う第3実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。なお、以下で説明する第3~第5実施形態では、第1実施形態と重複する部分については、その説明を省略することとし、第1実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
純度2N以上の高純度のBaと、純度3N以上の高純度のM(=Cu、Ag、Au)、と、純度3N以上の高純度のSiとを、表2の配合比率(モル比)で秤量し、原料混合物を調製した。
本実施形態では、上記原料の溶融工程(S2)について特に限定するものではなく、当該分野で周知の各種方法を用いることができる。たとえば、溶融工程(S2)として、上記原料を所定のルツボに投入した後、該ルツボ内の原料に対し、抵抗加熱、高周波誘導加熱、アーク放電、プラズマ加熱、電子ビーム加熱等による加熱処理を施す、溶融工程が挙げられる。上記原料を投入する上記ルツボとしては、グラファイト、アルミナ、コールドクルーシブル等を用いることができる。本発明では、溶融工程(S2)は、原料の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気下または減圧下で行うことが好ましい。上記原料を比較的短時間でより均質に混合するために、上記原料を微細な粉末状として溶融することが好ましい。ただし、上記原料に配合するBaとしては、Baの酸化を抑えるために、塊状のBaを使用することができる。また、溶融時に機械的な攪拌または電磁的な攪拌を加えてもよい。
また、上記溶融工程における溶融時間としては、上記原料を構成するすべての成分が液体状で均質に混ざり合う時間が必要とされるが、溶融工程のエネルギーコストを考慮すると、溶融時間はできるだけ短時間であることが望まれる。溶融時間は、好ましくは1分~100分であり、さらに好ましくは1分~10分であり、特に好ましくは1分~5分である。
本実施形態では、溶融工程(S2)で得られた上記原料の融液から、たとえば、チョコラルスキー法を用いて、上記熱電変換材料の結晶を育成し引き上げることによって熱電変換材料を作製することができる。その際、たとえば、Siを種結晶として、引き上げ速度:1mm/h、融液温度:675℃~800℃、シャフト回転速度:30rpm、および不活性ガス雰囲気下の条件で、上記熱電変換材料の結晶を育成し上記熱電変換材料を引き上げることができる。本発明では、上記クラスレート化合物を含む結晶を育成できるものであれば、上記チョコラルスキー法に限定されない。
このように構成すれば、第11族元素含有物をほぼ含まない上記クラスレート化合物を得ることができるとともに、n型またはp型の極性を有し、なおかつ所望の優れた熱電変換性能を備える、クラスレート化合物および第11族元素含有物を含む熱電変換材料を製造することができる。ここで、上記「第11族元素含有物をほぼ含まない」とは、X線回折測定で得られる回折チャートにおいて、上記「第11族元素含有物」に由来するピークの強度が検出限界以下であることを意味する。本発明は、後記する表1に示すように、上記クラスレート化合物の最大ピーク強度(P1)に対する上記第11族元素含有物の最大ピーク強度(P2)の比率α(%)が多くても1%という極めて低い数値であっても、p型の熱電変換材料を製造することができるという効果を奏する。
次に、本発明に従う第4実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。図4は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローチャートである。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、第3実施形態が、図3に示すように、原料調製工程(S1)および溶融工程(S2)の後、引き上げ工程(S3)を行うのに対し、本実施形態では、図4に示すように、溶融工程(S2)の後、得られた融液を凝固させる凝固工程(S4)を経て溶製体を作製するように構成されたものである。すなわち、第3実施形態は、上記溶融工程(S2)の後、上記引き上げ工程(S3)を行うことによって、上記熱電変換材料を作製しているのに対し、本実施形態は、上記引き上げ工程(S3)に代えて、上記凝固させる凝固工程(S4)を行ってクラスレート化合物のみ、またはクラスレート化合物および第11族元素含有物の両方を含む熱電変換材料を製造するものである。
本実施形態では、上記原料を溶融させた後の凝固工程(S4)について特に限定するものではなく、当該分野で周知の各種凝固工程を用いることができる。たとえば、上記凝固工程(S4)では、上記融液を投入して凝固させる容器として、所定のルツボや鋳型を用いることができる。該ルツボとしては、上述したような材質を有するルツボを用いることができる。
次に、本発明に従う第5実施形態の熱電変換材料の製造方法について説明する。図5は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を示すフローチャートである。本実施に係る熱電変換材料の製造方法は、第4実施形態が、図4に示すように、溶融工程(S2)および凝固工程(S4)を経て、熱電変換材料を製造するように構成されたものであるのに対し、本実施形態は、図5に示すように、上記凝固工程(S4)の後、得られた溶製体を粉砕する粉砕工程(S6)を行って微粒子を作製した後、該微粒子を焼結する焼結工程(S8)を行って焼結体からなる熱電変換材料を製造するように構成されたものである。すなわち、第5実施形態は、第4実施形態の上記凝固工程(S4)の後、さらに上記粉砕工程(S6)、および上記焼結工程(S8)を順次行って、クラスレート化合物および第11族元素含有物を含む焼結体の熱電変換材料を製造するものである。
上記粉砕工程(S6)では、第4実施形態の凝固工程(S4)を経て得られた溶製体を、ボールミル等を用いて粉砕することによって、所定の微粒子状のクラスレート化合物を得ることができる。得られる微粒子としては、上記焼結工程(S8)における焼結性を向上させるために粒度を適度に微粒化された微粒子であることが好ましい。本実施形態では、該微粒子の粒径として、150μm以下であることが好ましく、1μm~75μmであることがさらに好ましい。
なお、本発明では、上記凝固工程(S4)の後、上記粉砕工程(S6)の前に、上記溶製体を加熱する均質化熱処理工程(S5)をさらに行うことが好ましい。上記均質化熱処理工程(S5)を行えば、上記凝固工程(S4)で得られた上記溶製体が均質化される結果、得られる熱電変換材料の性能をより向上させることができる。上記均質化熱処理の処理時間は、製造時の省エネルギーを考慮すると、なるべく短時間とされることが望まれるが、均質化熱処理の効果を考慮すると、処理時間は、好ましくは1時間以上であり、さらに好ましくは1~10時間がさらに好ましい。
上記均質化熱処理の処理温度は、好ましくは700~950℃であり、さらに好ましくは850~930℃である。処理温度が700℃未満であると、均質化が不十分になるという問題が生じ、処理温度が950℃を超えると、再溶融による濃度偏析が生じるという問題が生じる。
本実施形態の上記焼結工程(S8)では、上記粉砕工程(S6)を経て得られた微粒子状のクラスレート化合物を焼結することによって、比較的均質で空隙の少ない、所定形状の固体からなる熱電変換材料を作製することができる。本発明は、上記焼結工程(S8)で用いる手法について特に限定されるものではなく、当該分野で周知の各種焼結工程の手法を用いることができる。焼結工程(S8)の手法としては、たとえば、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等の各種焼結法を用いることができる。
このように構成すれば、上記焼結工程(S8)の前に、余剰の上記第11族元素含有物を分離するので、クラスレート化合物の体積割合を増加させて上記性能劣化を防止することができる。
上述の第3~第5実施形態の製造方法によって得られた生成物が、上記クラスレート化合物、または上記クラスレート化合物および上記第11族元素含有物の両方を含むものであるか否かの確認を行うための分析手段として、本発明では、当該分野で周知の各種組成分析(EPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)等)および粉末X線回折(XRD)を用いることができる。
上記XRD測定の具体的な手順としては、得られた試料を再度粉砕して粉砕物を作製し、該粉砕物についてJIS K0131で規定されるXRD測定を行い、得られたピークがクラスレート化合物(タイプ1クラスレート化合物:空間群Pm-n(No.223))および第11族元素含有物を示すものか否かを確認することによって、得られた生成物がクラスレート化合物、第11族元素含有物を含むものであるか否かの確認を行うことができる。
また、上記「最大ピーク強度」とは、上記XRD回折測定で得られた各「ピーク強度」の中で高さが最大のものである。
クラスレート化合物のXRD回折測定で得られる最大ピーク強度は、空間群Pm-3n(No.223)を有する(321)面のピーク強度である。
次に、上述の熱電変換材料の製造方法で得られた熱電変換材料の特性(極性)評価は、試料表面より40℃程度高い温度になるよう加熱したプローブを試料表面に接触させて、そこで得られた電圧を測定することで評価を行うことができる。
純度2N以上のBa、純度3N以上のM1(=Cu、Ag、Au)、および純度3N以上のSiを秤量して、表2に示す配合比(モル比)で実施例1~実施例8、および比較例1~比較例6の各原料を調製した。
また、上記溶融物に、アーク溶解炉中で冷却(凝固工程)を行って得られた溶製体に、ボールミルを用いて粉砕(粉砕工程)を行い微粒子を作製した後、該微粒子を放電プラズマ焼結法を用いて焼結(焼結工程)を行って焼結法による熱電変換材料を作製した。
表3に、実施例および比較例の各組成分析の結果および熱電変換材料の極性の評価結果を示し、図2、6のそれぞれに、実施例7および比較例3のSEMによる表面観察写真を示す。
一方、比較例1ではBaの組成比aが7.58、比較例2ではCuの組成比bが4.34、比較例3ではCuの組成比bが4.02、比較例4ではBaの組成比aが7.57、比較例5ではCuの組成比bが4.37、比較例6ではCuの組成比bが4.12であり、これらの値はいずれも本発明で規定する条件を満たさないものとなっており、本発明で規定する上記条件を満足しない比較例1~比較例6では、n型の熱電変換材料しか得られていなかった。
それに対して、本発明で規定する上記条件を満足しない比較例3では、図6に示すように、クラスレート化合物1に対する第11族元素含有物2の割合が、実施例7に比べて少なく、しかも第11族元素含有物2の分散性が低くなっていることがわかる。
2 第11族元素含有物
Claims (9)
- 化学式BaaMbSic(Mは、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素であり、7.60<a、4.50<b、a+b+c=54.00を満たす。)で表されるクラスレート化合物と、
Cu化合物、Ag化合物およびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素含有物とを含む熱電変換材料。 - 前記熱電変換材料中に占める前記クラスレート化合物の存在割合は、X線回折測定で得られたX線回折ピーク強度において、前記クラスレート化合物の最大ピーク強度に対する前記第11族元素含有物の最大ピーク強度の比率にして、0%超え50%未満の範囲である請求項1に記載の熱電変換材料。
- 前記Cu化合物が、BaCu9Si4およびCu19Si6の1種または2種を含む請求項1または2に記載の熱電変換材料。
- 前記Ag化合物が、Ba2AgSi3を含む請求項1から3までのいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 前記第11族元素含有物が、前記Auを含む請求項1から4までのいずれか1項に記載の熱電変換材料。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、
Baと、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素と、Siとを含有し、モル比にして、Ba:第11族元素:Si=8:x:y(10≦x≦70、35≦y≦45、x+y>46)である原料を溶融する溶融工程と、
前記溶融工程の後、得られた融液から種結晶を用いた引き上げ法によって前記熱電変換材料の結晶を育成する引き上げ工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。 - 請求項1から5までのいずれか1項に記載の熱電変換材料の製造方法であって、
Baと、Cu、AgおよびAuの群から選択される少なくとも1種の第11族元素と、Siとを含有し、モル比にして、Ba:第11族元素:Si=8:x:y(10≦x≦70、35≦y≦45、x+y>46)である原料を溶融する溶融工程と、
前記溶融工程の後、得られた融液を凝固させて溶製体とする凝固工程と、を含む熱電変換材料の製造方法。 - 前記凝固工程の後、
前記溶製体を粉砕して微粒状の粉体とする粉砕工程と、
前記粉体を焼結する焼結工程と、
をさらに含む請求項7に記載の熱電変換材料の製造方法。 - 前記凝固工程の後、前記粉砕工程の前に、前記溶製体を加熱する均質化熱処理工程をさらに含む請求項8に記載の熱電変換材料の製造方法。
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