JP6727626B2 - カルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子 - Google Patents

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関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年５月１５日付韓国特許出願第１０−２０１７−００６０１４８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、相対的に低い温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）が高いカルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子に関する。

最近、資源枯渇及び燃焼による環境問題によって代替エネルギの一つとして廃熱を用いた熱電変換材料に対する研究が加速化している。

このような熱電変換材料のエネルギ変換効率は、熱電変換材料の熱電性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴはゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度及び熱伝導度などによって決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の自乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。したがって、熱電変換素子のエネルギ変換効率を上げるために、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか、熱伝導度が低い熱電変換材料の開発が必要である。

以前から知られている多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と関連するか、類似の結晶格子構造を有し、格子サイトのうち一部が空いている熱電変換材料が優れた熱電変換特性を示すものとして知られている。つまり、このような結晶格子構造を有する材料は、前記塩化ナトリウムと類似の結晶格子構造によって優れた電気伝導度を示し、格子サイトのうち一部が空いたサイト（空孔；ｖａｃａｎｃｙ）となることによって低い熱伝導度を示すものと見られる。そのために、前記結晶格子構造を有する熱電変換材料は優れた熱電変換特性を有するものとして知られて適用されている。

それにもかかわらず、図１のように塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有し、かつ格子サイトのうち一部が空いたサイト（空孔）である熱電変換素材はほとんど知られていない。

ただし、Ｓｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物のうち一つであるＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７の場合、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を有し、一部の格子サイトが空いたサイトになっていることが知られている。参考までに、図２には代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定図が示されているが、前記Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７の場合、約５８０〜７２０℃の温度（図２の円形表示部分）で、前記面心立方格子構造を有することが知られている。

しかし、このようなカルコゲン化合物の場合、約５８０〜７２０℃の温度でのみ安定相を維持し、これより低い温度、特に、熱電素子の駆動温度では異なる相に分解が発生して相安定性を示すことができない。結果的に、前記カルコゲン化合物の構造は、一部の空の格子サイトを含む面心立方格子構造であるため、低い熱伝導度及び優れた熱電特性を示すことが予測されたが、熱電素子の大体の駆動温度に対応する約５８０℃以下の低い温度で劣悪な相安定性を示すことによって、熱電変換素材に適用するには非常に制約的である問題があった。

本発明は、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子及び熱電性能指数が高い新たなカルコゲン化合物及びその製造方法を提供する。

また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含む熱電素子を提供する。

本発明は、下記の化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する：
［化学式１］
Ｖ_ｘＭ_ｙＰｂ_ｚＳｎ_４−ｚＢｉ_２Ｓｅ_７
前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
ｘ、ｙ、ｚ及び４−ｚはそれぞれＶ、Ｍ、Ｐｂ及びＳｎのモル比であって、ｘは０超１未満、ｙは０超１未満、ｘ＋ｙは０超１以下であり、ｚは０超４以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０超５以下である。

本発明は、また、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びアルカリ金属（Ｍ）の原料物質を含む混合物を溶融する段階と、前記溶融された混合物を熱処理する段階と、前記熱処理された結果物を粉砕する段階と、前記粉砕された結果物を焼結する段階とを含むカルコゲン化合物の製造方法を提供する。

また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。

以下、発明の具体的な実施例によるカルコゲン化合物、その製造方法及びこれを含む熱電素子についてより詳細に説明する。

本発明の一実施例によれば、下記の化学式１で表されるカルコゲン化合物が提供される：
［化学式１］
Ｖ_ｘＭ_ｙＰｂ_ｚＳｎ_４−ｚＢｉ_２Ｓｅ_７
前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
ｘ、ｙ、ｚ及び４−ｚはそれぞれＶ、Ｍ、Ｐｂ及びＳｎのモル比であって、ｘは０超１未満、ｙは０超１未満、ｘ＋ｙは０超１以下であり、ｚは０超４以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０超５以下である。

前記一実施例のカルコゲン化合物は、Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のようなカルコゲン化合物にアルカリ金属とＰｂが添加され、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）サイトを有する化学式１で表されるものであって、前記Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７と同じ結晶格子構造、つまり、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する。

より具体的に、前記一実施例の化合物は、前記面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉが埋めたサイトを除いた空いたサイトである空孔（ｖａｃａｎｃｙ）を有し、前記アルカリ金属は、前記空孔サイトの少なくとも一部を埋めているものと見られる。

また、前記一実施例の化合物は、前記面心立方格子構造において、前記Ｐｂは前記Ｓｎが埋めるサイトの一部に置換されたものと見られる。

後述する実施例においても立証されるように、このような一実施例の化合物は、前記面心立方格子構造の結晶格子構造及びアルカリ金属の添加によって優れた電気伝導度を示すことが確認された。これは、前記結晶格子構造に起因すると共に、アルカリ金属がイオン形態になり追加電子を提供できるからであると見られる。

また、前記一実施例の化合物は、前記特定の結晶格子構造を有しながらも、アルカリ金属が空の格子サイトである空孔を完全に埋めることができず、空いたサイトが一部残っている。前記空孔は、特定の結晶格子構造で格子点の原子が抜けた状態のものであり、原子の拡散を容易にし、前記空孔の有無により熱処理、変形、析出、相変態などに重要な影響を与え得る。前記一実施例の化合物は、面心立方格子構造を有しながらも一部空孔が残っていることによって、低い熱伝導度を示し、低い熱伝導度に起因した優れた熱電変換特性を示すことが確認された。

一方、後述する実施例においても立証されるように、前記空孔は、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を形成するのに非常に重要な役割を果たすが、後述する比較例２〜４のように前記空孔をアルカリ金属、Ｐｂ、Ｓｎ、またはＢｉで全て埋め、前記空孔をなくと、面心立方格子構造以外の他の構造を有する二次相が共に形成されるので、電気伝導度などの物性が低下して熱電変換素材への適用が非常に制約的である問題を有する。

さらに、前記一実施例のカルコゲン化合物は、その結晶格子構造中にアルカリ金属が添加されることによって、熱電素子の駆動温度に対応する低い温度（例えば、約５８０℃以下の低い温度）でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示すことが確認された。このような優れた相安定性は、前記一実施例のカルコゲン化合物を焼結体形態に最終製造した後放置した時にも化合物の分解が発生せず、同じＸＲＤパターンを維持して同じ結晶構造を維持していることから確認できる。

さらに進んで、前記一実施例の化合物は、面心立方格子構造において、Ｓｎサイトの一部にＰｂが置換されることによって、出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を顕著に向上させることが確認された。ＰｂがＳｎより原子半径が大きいことによって、Ｐｂの置換量が増加するほど格子が旨く埋められて格子定数が大きくなり、このような結晶構造及び電子構造の変化によってＳｎサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほど電気伝導度及びゼーベック係数が高まることが確認された。また、Ｓｎサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほどフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に起因して格子熱伝導度値が低くなり、これによって総熱伝導度が低くなることが確認できる。特に、電気伝導度及びゼーベック係数は、出力因子に影響を与え、電気伝導度、ゼーベック係数及び熱伝導度は、熱電性能指数ＺＴ値に影響を与えるので、Ｓｎサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほど電気伝導度及びゼーベック係数が高まり、熱伝導度が低くなることによって、結論的に優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示すことが確認された。

したがって、一実施例のカルコゲン化合物は、従来に知られているＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７などが有する劣悪な相安定性の問題点を解決して熱電素子の一般的な駆動温度でも優れた相安定性を示し、かつ特有の結晶格子構造に起因する優れた電気伝導度及び低い熱伝導度を示し、顕著に優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示し得る。したがって、一実施例のカルコゲン化合物は、多様な分野及び用途で熱電変換素材として非常に好ましく用いることができる。

一方、前記一実施例のカルコゲン化合物は、前述したように、前述した面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｐｂ、Ｓｎ及びＢｉが埋めたサイトを除いた空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）サイトの少なくとも一部を前記アルカリ金属元素が埋めていると見られる。より具体的に、このような面心立方格子構造では、前記Ｓｅは面心立方格子の陰イオンサイトを埋めており、前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは面心立方格子の陽イオンサイトを埋めており、前記空孔（Ｖ）は前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉが埋めたサイトを除いて残存する陽イオンサイトの空いたサイトであり、前記アルカリ金属（Ｍ）は前記空孔の少なくとも一部を埋めていると見られる。

この時、各陽イオンサイトを埋めている前記アルカリ金属と、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉなどが陽イオンになることにより電子を提供することができるので、一実施例の化合物が示す優れた電気伝導度に寄与できると見られる。また、前記アルカリ金属が添加されることにより優れた相安定性に寄与し得、前記アルカリ金属が空の格子サイトの全部を埋めることができないことにより、一部の空孔サイトが残存するので、前記一実施例のカルコゲン化合物は低い熱伝導度を示し得ると見られる。

さらに、Ｓｎサイトの一部にＰｂが置換されることによって、電気伝導度及びゼーベック係数が高まり、熱伝導度が低くなるので、顕著に優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示し得る。

この時、前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属を全て使用し得るが、一実施例の化合物の高い電気伝導度及び優れた相安定性などを考慮してＮａを適切に使用することができる。

また、前記化学式１において、ｘ、ｙ、ｚ、４−ｚは、それぞれ空孔Ｖ、アルカリ金属Ｍ、Ｐｂ、Ｓｎのモル比を示し得るが、ｘは０超１未満、ｙは０超１未満、ｘ＋ｙは０超１以下であり、ｚは０超４以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０超５以下であり得る。より具体的な一例において、ｘは０．０５〜０．９、０．３〜０．８、あるいは０．６〜０．８であり得、ｙは０．０５〜０．８、０．１〜０．６、あるいは０．１５〜０．２であり得、ｘ＋ｙは０．１〜１、０．４〜１、あるいは０．７〜１であり得る。また、ｚは０．０１〜３．５、０．０３〜３、あるいは０．０５〜１であり得、ｘ＋ｙ＋ｚは０．１１〜４．５、０．５〜４、あるいは０．８〜２であり得る。

このような各モル比を満たすことによって、一実施例の化合物が特有の結晶格子構造を維持しながらもアルカリ金属の添加によるより優れた相安定性を示し得、空孔サイトによって低い熱伝導度を示し得る。また、電子を提供するアルカリ金属、Ｂｉなどのモル比が最適化され、一実施例の化合物がより優れた電気伝導度を示し得る。さらに、Ｓｎサイトの一部にＰｂが置換されることによって、電気伝導度及びゼーベック係数が高まり、熱伝導度が低くなるので顕著に優れた出力因子及び熱電性能指数（ＺＴ）を示し得る。

前述した一実施例のカルコゲン化合物は、低い熱伝導度、高い電気伝導度、高い出力因子、高い熱電性能指数（ＺＴ）による優れた熱電変換特性及び高い相安定性を有することによって、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどにおいて熱電変換材料として好ましく使用することができる。

一方、本発明の他の実施例によれば、前述したカルコゲン化合物の製造方法が提供される。このような製造方法は、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びアルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質を含む混合物を溶融する段階と、前記溶融された混合物を熱処理する段階と、前記熱処理された結果物を粉砕する段階と、前記粉砕された結果物を焼結する段階とを含み得る。

このような製造方法において、前記Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びアルカリ金属（Ｍ）を含む原料物質としては、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びアルカリ金属のショット（ｓｈｏｔ；角のない粒子）及び／または粉末を使用し得る。また、前記アルカリ金属を含む原料物質としては、特に、制限されないが、Ｍ_２Ｓｅ（Ｍはアルカリ金属）の粉末を使用し得る。

前記アルカリ金属（Ｍ）、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びＳｎを含む原料物質を化学式１のモル比（ｙ、ｚ、４−ｚ、２、７）に対応する比率で重量を測定して混合し、石英管に装入した後前記混合物を溶融させる。例えば前記混合物を真空及び密封状態の石英管の内部で約７５０〜９００℃温度で溶融し得る。この時、原料物質と石英管との反応を防止するために前記混合物はカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後、石英管に装入し得る。

このような原料物質の混合物を形成することにおいては、各原料物質を所定の比率で加えた後、グラインディングまたはミリングして選択的にペレット化して行い得る。このように形成された混合物は、その形成工程に応じて粉末状態、ペレット状態、またはインゴット状態などになる。

前記混合物を溶融した後、前記溶融された混合物を熱処理し得、例えば前記溶融された混合物を５００〜６５０℃の温度で２４〜７２時間熱処理し得る。このような熱処理は、電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で行い得、真空または不活性気体雰囲気下で行い得る。また、前記熱処理段階は、単一段階で行うこともできるが、２段階以上に分けて行うこともできる。

前記熱処理段階の後、熱処理された結果物を粉砕する。このような粉砕段階は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法及び装置を適用して行い得、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。

一方、前記熱処理段階及び粉砕段階の間には、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに行うこともできる。この時の冷却は、各種冷却媒体を使用して行い得、以前から熱電変換材料の製造過程で適用されていた冷却装置／方法を特に制限なしに全て適用し得る。このような冷却段階によりインゴットを形成した場合、前記インゴットに対して粉砕段階を行い得る。

一方、前述した粉砕段階の後には、前記粉砕された結果物を焼結する段階を行い得る。このような焼結段階を行うことによって焼結体状態のカルコゲン化合物が製造され得る。

このような焼結段階は、当業者によく知られている放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などによって行われ得、例えば、５５０〜７００℃の温度及び１０〜１３０ＭＰａの圧力下で行われ得る。より具体的な一例において、前記焼結段階は、５５０〜６４０℃の温度で行われ得、１０〜１００ＭＰａの圧力下に５〜１０分間行われ得る。

そして、前記焼結を行った後には、選択的に冷却段階をさらに行い得る。

ただし、前述した各段階は熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法及び装置を適用して行い得、具体的な反応条件及び方法は後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。

一方、発明のまた他の実施例によれば、前述した一実施例のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は、前記一実施例のカルコゲン化合物（熱電変換材料）をｐ型またはｎ型熱電変換材料として含み得、これのために前記一実施例の熱電変換材料として追加的なｐ型元素またはｎ型元素をさらにドーピングした状態で含み得る。ただし、この時使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は特に制限されず、以前から熱電変換材料をｐ型またはｎ型で適用するために一般に用いられる元素及びドーピング方法を適用し得る。

前記熱電素子はこのようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工及び成形して形成された熱電エレメントを含み得、これと共に絶縁基板及び電極を含み得る。このような熱電エレメント、絶縁基板及び電極の結合構造は通常の熱電素子の構造に従ってもよい。

また、前記絶縁基板としては、サファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板または石英基板などを用い得、電極としては任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を用い得る。

前述した熱電素子は、一実施例の熱電変換材料を含むことによって、優れた熱電変換特性などを示し得、多様な分野及び用途で熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好ましく適用され得る。

本発明によれば、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、出力因子及び熱電性能指数が高いカルコゲン化合物及びその製造方法を提供することができる。このようなカルコゲン化合物を適用して優れた特性を示す熱電素子を提供することができる。

塩化ナトリウムなどが示す面心立方格子構造を示す模式図である。 代表的なＳｎ−Ｂｉ−Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定図である。 実施例１〜５及び比較例１で焼結工程を経る直前のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 比較例２〜４で焼結工程を経る直前のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１で焼結工程を経て最終製造された焼結体を徐冷及び常温放置した後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物の温度別電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物の温度別ゼーベック係数を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物の温度別出力因子を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物の温度別総熱伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物の温度別格子熱伝導度を計算した結果を示すグラフである。 実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物の温度別熱電性能指数を計算した結果を示すグラフである。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するためであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。

実施例１：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．８ Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．０５ Ｓｎ _３．９５ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．０５：３．９５：２：７のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空密封した。そして、前記原料物質を７５０℃で２４時間電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部で恒温維持した後常温で徐々に冷却させた。

その後、６４０℃の温度で４８時間熱処理し、前記反応が行われた石英管を水で冷却させた後インゴットを得て、前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕して、５０ＭＰａの圧力、６２０℃の温度で１０分間の放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結し、Ｖ_０．８Ｎａ_０．２Ｐｂ_０．０５Ｓｎ_３．９５Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

実施例２：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．８ Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．１ Ｓｎ _３．９ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．１：３．９：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でＶ_０．８Ｎａ_０．２Ｐｂ_０．１Ｓｎ_３．９Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

実施例３：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．８ Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．２ Ｓｎ _３．８ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．２：３．８：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でＶ_０．８Ｎａ_０．２Ｐｂ_０．２Ｓｎ_３．８Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

実施例４：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．８ Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．４ Ｓｎ _３．６ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．４：３．６：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でＶ_０．８Ｎａ_０．２Ｐｂ_０．４Ｓｎ_３．６Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

実施例５：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．８ Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．８ Ｓｎ _３．２ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．８：３．２：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でＶ_０．８Ｎａ_０．２Ｐｂ_０．８Ｓｎ_３．２Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

比較例１：カルコゲン化合物の製造（Ｖ _０．８ Ｎａ _０．２ Ｓｎ _４ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：４：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でＶ_０．８Ｎａ_０．２Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７のカルコゲン化合物を製造した。

比較例２：カルコゲン化合物の製造（ＮａＰｂ _０．０５ Ｓｎ _３．９５ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで１：０．０５：３．９５：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でカルコゲン化合物を製造しようとした。

比較例３：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．０５ Ｓｎ _４．７５ Ｂｉ _２ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．０５：４．７５：２：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でカルコゲン化合物を製造しようとした。

比較例４：カルコゲン化合物の製造（Ｎａ _０．２ Ｐｂ _０．０５ Ｓｎ _３．９５ Ｂｉ _２．８ Ｓｅ _７ ）
高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末をグローブボックスで０．２：０．０５：３．９５：２．８：７のモル比で混合したことを除いては、実施例１と同様の方法でカルコゲン化合物を製造しようとした。

実験例
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１〜５及び比較例１で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対して、Ｘ線回折分析を行い、その結果を図３に示した。同様に、比較例２〜４で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対して、Ｘ線回折分析を行い、その結果を図４に示した。また、実施例１〜５及び比較例１で焼結工程により最終製造された焼結体を約６２０℃から３００℃に徐々に冷却させた後、再び常温（２５℃）に冷却させてから焼結体を１５日間大気雰囲気に維持した後、各焼結体に対してＸ線回折分析を行い、その結果を図５に示した。

まず、図３を参照すると、実施例１〜５及び比較例１は、以前から高温で面心立方格子構造を有するものとして知られているＳｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ₇と同じ結晶格子構造を有することが確認され、これにより実施例１〜５及び比較例１の化合物は、いずれも面心立方格子構造の結晶格子構造を有することが確認された。

しかし、図４を参照すると、比較例２〜４は、Ｓｎ_４Ｂｉ_２Ｓｅ_７と同じ結晶構造を一部有する素材のほかにＳｎＳｅ、Ｂｉ₃Ｓｅ₄及びＢｉＳｎＳｅ₃等の多様な二次相を共に含むことが確認された。具体的に、比較例２は、空孔サイトにＮａを全て埋め、比較例３は空孔サイトにＳｎを全て埋め、比較例４は空孔サイトにＢｉを全て埋めているので、比較例２〜４は空孔サイトが全て埋められており、Ｎａ、Ｓｎ、あるいはＢｉ含有量を増加させることによって面心立方格子構造の単一相を形成できないことが確認された。したがって、前記化学式１で表される空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）のモル比（ｘ）は０超１未満、Ｎａのモル比（ｙ）は１未満、ＳｎとＰｂの合計のモル比は４以下、Ｂｉのモル比は２以下の関係式を有する場合のみ空孔サイトを含む単一相の面心立方構造のカルコゲン化合物が形成され得ることが確認された。

さらに、図５を参照すると、実施例１〜５及び比較例１の化合物は、相対的に低い温度で放置した時、二次相の生成なしに、面心立方格子構造をそのまま維持しており、優れた相安定性を示すことが確認された。これにより、実施例１〜５及び比較例１は、相対的に低い温度でも優れた相安定性を示すことが確認された。

２．ＴＯＰＡＳプログラムを用いた結果
ＴＯＰＡＳプログラムを用いて実施例１〜５及び比較例１の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して格子定数を計算し、これを下記表１に示した。さらに、ＴＯＰＡＳプログラムにより計算された実施例１〜５及び比較例１のカルコゲン化合物のＲｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ結果を下記表２に示した。

前記表１を参照すると、面心立方格子構造においてＳｎのサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほど格子定数値が徐々に増加することが確認された。つまり、実施例５＞実施例４＞実施例３＞実施例２＞実施例１＞比較例１の順に格子定数値が増加することが確認された。これによりＰｂがＳｎより原子半径が大きいことによって、Ｐｂの置換量が増加するほど格子が旨く埋められて格子定数が大きくなることが確認された。

一方、前記表２を参照すると、単一相を示す実施例１〜５及び比較例１の場合、空孔（Ｖａｃｎａｃｙ）、Ｎａ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは、（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０、０、０）サイトにランダムに位置（ｒａｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）しており、Ｓｅの場合（ｘ、ｙ、ｚ）＝（０．５、０．５、０．５）サイトに位置していることが確認された。また、カルコゲン化合物に含まれている各組成は、高純度原料物質であるＮａ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂｉ及びＳｅの各粉末の組成と非常に類似していることが確認された。

３．電気伝導度の温度依存性
実施例１〜５及び比較例１で製造されたカルコゲン化合物試片に対して電気伝導度を温度変化に応じて測定して図６に示した。このような電気伝導度は、非抵抗測定装備であるＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ−３を用いて直流４探針法により１００〜４００℃の温度領域で測定された。

図６を参照すると、実施例１〜５は比較例１に比べて高い電気伝導度を示すことが確認された。特に、実施例５＞実施例４＞実施例３＞実施例２＞実施例１の順に電気伝導度が高いことが確認され、Ｐｂ含有量が増加するほど電気伝導度が徐々に増加することが確認された。また、温度が高まるほど電気伝導度が増加する傾向がより大きいことが確認された。これは、Ｓｎサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほどカルコゲン化合物の電子構造の変化をもたらして、このような電子構造の変化によって電気伝導度の増加が示されることが確認された。

４．ゼーベック係数測定及びゼーベック係数の温度依存性
実施例１〜５及び比較例１で製造されたカルコゲン化合物試片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化に応じて測定して図７に示した。このようなゼーベック係数は、測定装備であるＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ−３を用いて、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅを適用して１００〜４００℃の温度領域で測定された。

図７に示すように、実施例１〜５及び比較例１は、負（−）のゼーベック係数を示すので、素材の主要電荷キャリアが電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）であることが確認され、これはＮ型半導体素材としての特性を示す。

一方、前述したとおり、実施例１〜５は電気伝導度が高いにもかかわらず、実施例１〜５は比較例１よりゼーベック係数が大体はより大きい傾向であることが確認された。特に、Ｐｂ含有量が増加するほどゼーベック係数が高まる傾向を示すことが確認された。これによって、Ｓｎサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほど電気伝導度及びゼーベック係数がいずれも高いため、素材の電気的特性が優れることが確認された。

５．出力因子に対する温度依存性
実施例１〜５及び比較例１で製造されたカルコゲン化合物試片に対して出力因子を温度変化に応じて計算して図８に示した。

出力因子は、Ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ^２で定義され、図６及び図７に示すσ（電気伝導度）及びＳ（ゼーベック係数）の値を用いて計算した。

図８に示すように、実施例１〜５は比較例１に比べて優れた出力因子を示すことが確認され、Ｓｎサイトに置換されるＰｂ含有量が増加するほど出力因子が増加することが確認された。特に、４００℃で測定された実施例５の出力因子は約２．８μＷ／ｃｍＫ^２であり、これは比較例１に対して２０６％の増加率を示していることが確認された。

６．総熱伝導度及び格子熱伝導度の温度依存性
実施例１〜５及び比較例１で製造されたカルコゲン化合物試片に対して総熱伝導度及び格子熱伝導度を温度変化に応じて測定し、図９及び１０にそれぞれ示した。このような熱伝導度の測定においては、まず、熱伝導度測定装備であるＮｅｔｚｓｃｈ社のＬＦＡ４５７装備を用いてレーザー閃光法を適用して熱拡散度（Ｄ）及び熱容量（Ｃ_ｐ）を測定した。このような測定値を式「熱伝導度（ｋ）＝ＤρＣ_ｐ（ρはアルキメデス法で測定されたサンプル密度）」の式に適用して熱伝導度（ｋ）を算出した。

また、総熱伝導度（ｋ＝ｋ_Ｌ＋ｋ_Ｅ）は、格子熱伝導度（ｋ_Ｌ）とＷｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ ｌａｗ（ｋ_Ｅ＝ＬσＴ）により計算された熱伝導度（ｋ_Ｅ）に区分されるが、ローレンツ数（Ｌ）は温度に応じたゼーベック係数から計算された値を用いた。

図９及び１０を参照すると、実施例１〜５は、大体低い総熱伝導度が示され、特に格子熱伝導度の場合、実施例１〜５が比較例１に比べていずれも低い値を示すことが確認された。

実施例１、２、４及び５のカルコゲン化合物は、高い電気伝導度によってｋ_Ｅ値が高いにもかかわらず、比較例１より低い総熱伝導度値を示した。特に実施例５の場合、最も低い総熱伝導度値を示し、これは図１０に示すように実施例５の格子熱伝導度値が相対的に最も低い値を示したからである。前記格子熱伝導度は、Ｓｎサイトに置換されるＰｂの含有量が増加するほどフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）に起因してより減少し、特に、２００℃で実施例５の格子熱伝導度は０．４５Ｗ／ｍＫで非常に低い値を示すことが確認された。

７．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性
実施例１〜５及び比較例１で製造されたカルコゲン化合物試片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算して図１１に示した。熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／ｋで定義され、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）及びｋ（熱伝導度）の値を用いて計算した。

図１１を参照すると、実施例１〜５は熱電変換材料として適用可能な優れた熱電性能指数を示すことが確認された。特に、Ｓｎサイトに置換されるＰｂ含有量が増加するほどＺＴ値は増加し、４００℃で実施例５のＺＴ値が同じ温度で比較例１のＺＴ値に比べて約１３３％の増加率を示し、１００〜４００℃で実施例５の平均ＺＴ値は比較例１の平均ＺＴ値に比べて２０６％の増加率を示した。

Claims (14)

1. 下記の化学式１で表されるカルコゲン化合物：
   [化学式１]
   Ｖ_ｘＭ_ｙＰｂ_ｚＳｎ_４−ｚＢｉ_２Ｓｅ_７
   前記化学式１において、Ｖは空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）であり、Ｍはアルカリ金属であり、
   ｘ、ｙ、ｚ及び４−ｚは、それぞれＶ、Ｍ、Ｐｂ及びＳｎのモル比であって、ｘは０超１未満、ｙは０超１未満、ｘ＋ｙは０超１以下であり、ｚは０超１以下であり、ｘ＋ｙ＋ｚは０超５以下である。
2. 前記ＭはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選ばれる１種以上のアルカリ金属である請求項１に記載のカルコゲン化合物。
3. 面心立方格子構造（ｆａｃｅ−ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する請求項１に記載のカルコゲン化合物。
4. 前記空孔（Ｖ）は前記面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉが埋めたサイトを除いた空いたサイトであり、
   前記Ｍは前記空孔（Ｖ）の一部に埋められる請求項３に記載のカルコゲン化合物。
5. 前記Ｓｅは面心立方格子構造の陰イオンサイトを埋めており、
   前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉは面心立方格子構造の陽イオンサイトを埋めており、
   前記空孔（Ｖ）は前記Ｓｎ、Ｐｂ及びＢｉが埋めたサイトを除いて残存する陽イオンサイトの空いたサイトであり、
   前記Ｍは前記空孔（Ｖ）の一部に埋められる請求項３に記載のカルコゲン化合物。
6. 前記Ｐｂは前記面心立方格子構造において、前記Ｓｎのサイトに置換される請求項３に記載のカルコゲン化合物。
7. 熱電変換材料として使用される請求項１に記載のカルコゲン化合物。
8. Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｅ及びアルカリ金属（Ｍ）の原料物質を含む混合物を溶融する段階と、
   前記溶融された混合物を熱処理する段階と、
   前記熱処理された結果物を粉砕する段階と、
   前記粉砕された結果物を焼結する段階とを含む請求項１に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
9. 前記溶融は７５０〜９００℃の温度で行われる請求項８に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
10. 前記熱処理は５００〜６５０℃の温度で行われる請求項８に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
11. 前記熱処理段階及び粉砕段階の間に、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む請求項８に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
12. 前記焼結段階は、放電プラズマ焼結法によって行われる請求項８に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
13. 前記焼結段階は、５５０〜７００℃の温度及び１０〜１３０ＭＰａの圧力下で行われる請求項８に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
14. 請求項１〜６のうちいずれか一項によるカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子。

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