JP7070985B2 - カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年６月７日付韓国特許出願第１０－２０１７－００７０９１８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれている。
本発明は、低温、特に熱電素子の駆動温度の範囲でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、低い熱伝導度とともに優れた熱電特性を示す新規カルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子に関する。
最近、資源枯渇および燃焼による環境問題のため、代替エネルギーの一つとして廃熱を用いた熱電変換材料に対する研究が加速化している。
このような熱電変換材料のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の熱電性能指数値であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、下記数式１のようにゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度および熱伝導度などに応じて決定されるが、より具体的にはゼーベック係数の自乗および電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。
［数式１］
ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋ
（前記数学式１において、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、Ｋは熱伝導度、Ｔは絶対温度である。）
したがって、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数（Ｓ）または電気伝導度（σ）が高いため高い出力因子（ＰＦ＝σＳ２）を示すか、熱伝導度（Ｋ）が低い熱電変換材料の開発が必要である。
以前から知られている多様な熱電変換材料の中でも、例えば、ＰｂＴｅ、Ｂｉ２Ｔｅ３またはＳｎＳｅなどのように、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）と関連したり類似する結晶格子構造を有し、格子サイトのうち一部が空いている熱電変換材料が優れた熱電変換特性を示すことが知られている。このような結晶格子構造を有する材料は優れた電気伝導度を示し、また、格子サイトのうち一部が空のサイト（空孔）になることにより低い熱伝導度を示す。このため、優れた熱電変換特性を示すことができる。
しかし、図１のように塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）を有し、かつ格子サイトのうち一部が空のサイトである空孔からなる熱電変換素材はほとんど知られていない。
ただし、Ｓｎ－Ｂｉ－Ｓｅ系カルコゲン化合物の一つであるＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を有し、一部の格子サイトが空孔であることが知られている。参考までに、図２には代表的なＳｎ－Ｂｉ－Ｓｅ系カルコゲン化合物の相（ｐｈａｓｅ）安定度が示されているが、前記Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７の場合、約５８０～７２０℃の温度（図２の丸印部分）であり、面心立方格子構造を有することが知られている。
しかし、このようなカルコゲン化合物の場合、約５８０～７２０℃の温度でのみ安定した相を維持するだけであり、より低い温度、特に熱電素子の駆動温度では他の相に分解が発生して相安定性を示すことはできない。
結果的に、前記カルコゲン化合物は、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を示し、一部空の格子サイトを含み、低い熱伝導度および優れた熱電特性を示すと予測されたが、熱電素子の大体的な駆動温度に対応する約５８０℃以下の低い温度で劣悪な相安定性を示すため、熱電変換素材に適用するには非常に限定的であるという問題があった。
そこで、本発明は、低温、特に熱電素子の駆動温度の範囲でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、低い熱伝導度とともに優れた熱電特性を示す新規のカルコゲン化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を含み、優れた熱電特性を示す熱電素子を提供することを目的とする。
本発明は、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物を提供する：
［化学式１］
Ｖ１－２ｘＳｎ４Ｂｉ２－ｘＡｇ３ｘＳｅ７
前記化学式１において、Ｖは空孔であり、０＜ｘ＜０．５である。
本発明はまた、Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの原料物質を混合した後、溶融させて溶融物を準備する段階と、前記溶融物を熱処理する段階と、前記熱処理の結果として収得した結果物を粉砕する段階と、前記粉砕した結果物を焼結する段階とを含む前記したカルコゲン化合物の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記カルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。
以下、発明の具体的な実施例によるカルコゲン化合物、その製造方法およびこれを含む熱電素子についてより詳細に説明する。
発明の一実施例によれば、下記化学式１で表されるカルコゲン化合物が提供される：
［化学式１］
Ｖ１－２ｘＳｎ４Ｂｉ２－ｘＡｇ３ｘＳｅ７
前記化学式１において、Ｖは空孔であり、０＜ｘ＜０．５である。
前記一実施例のカルコゲン化合物は、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のようなカルコゲン化合物にＡｇが添加され、空孔（Ｖａｃａｎｃｙ）のサイトを有する化合物であり、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７と同じ結晶格子構造、すなわち、塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造（ｆａｃｅ－ｃｅｎｔｅｒｅｄ ｃｕｂｉｃ ｌａｔｔｉｃｅ）の結晶構造を有する。
具体的には、前記一実施例のカルコゲン化合物の面心立方格子構造において、前記Ｓｅは、面心立方格子の陰イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＢｉは、面心立方格子の陽イオンサイトを占めており、前記Ａｇは、前記Ｂｉの一部を代替して置換されている。また、前記面心立方格子構造は、Ｓｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＡｇが占めるサイトを除いた空のサイト、空孔を含む。
このようにＢｉの一部がＡｇに置換されることによって熱電素子の駆動温度に対応する温度範囲、例えば、約５８０℃以下の低い温度でも、優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示すことができる。このような優れた相安定性は、図４のように、一実施例のカルコゲン化合物を焼結体形態に最終的に製造した後に放置した時にも、化合物の分解が起こらず、同じＸＲＤパターンを維持して同じ結晶構造を維持していることから確認できる。
特にＢｉ：Ａｇのモル比が２－ｘ：３ｘの条件を満たす場合、第二相のない単一相を形成でき、その結果として相対的に低い温度でも優れた相安定性を示すことができる。Ａｇは、Ａｇ１＋で一つの電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を供給し、Ｂｉは、Ｂｉ３＋で３個の電子を供給するが、電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）をとるためにはＡｇ原子３個がＢｉ原子１個を代替しなければならないからである。
また、前記一実施例のカルコゲン化合物は、ＡｇがＢｉの一部を置換して含まれることによって、出力因子（ＰＦ）および熱電性能指数（ＺＴ）が改善される。
熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋ（Ｓ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｔ：絶対温度およびＫ：熱伝導度）で定義するが、一実施例のカルコゲン化合物は、高い電気伝導度および低い熱伝導度に起因した優れた出力因子および熱電性能指数（ＺＴ）を示す。また、このような改善効果は、Ａｇ含有量の増加に応じて、ホール電荷キャリア濃度の増加による電気伝導度の上昇によってさらに増加することができる。
詳細には、前記面心立方格子構造において、この時、各陽イオンのサイトを占めている前記ＳｎおよびＢｉなどが陽イオンになることによって電子を提供できるが、後述する実施例でも立証されるように、前記一実施例のカルコゲン化合物は、Ｂｉの一部がＡｇに置換されることによって、より優れた電気伝導度を示すことができ、また、置換されたＡｇの含有量が増加するほど電気伝導度も増加する。これは、Ｂｉ３＋が電子３個を提供し、Ａｇ１＋が電子１個を供給するので、Ａｇ含有量が増加するほどより多くのホール（ｈｏｌｅ）電荷キャリアを提供できるからである。
一方、Ｂｉを置換したＡｇ含有量が増加するほどホール電荷キャリア濃度の増加によるＫＥの増加によって総熱伝導度が増加するが、前記一実施例のカルコゲン化合物は、Ａｇ含有量が増加するほどＢｉとＡｇとの質量（ｍａｓｓ）差に起因したフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）効果が目立ち、格子熱伝導度を低くすることで、総熱伝導度が低くなる。
また、前記一実施例のカルコゲン化合物は、熱電変換材料として適用可能な正（＋）または負（－）のゼーベック係数を示す。ゼーベック係数の符号は、Ａｇの置換量に応じて決定されるが、具体的にはＡｇ含有量（３ｘ）が０．１９未満の場合は、主な電荷キャリアが電子であるため、負のゼーベック係数を示し、０．１９以上では正のゼーベック係数を示す。特にＡｇ含有量が０．３７以上に増加する場合、電子供給が減って、熱電素材の主な電荷キャリアがホールに変わることによってＮ型からＰ型半導体素材への特性変化を示す。これは、Ｂｉ３＋に対してＡｇ１＋がより少ない電子を熱電素材に供給し、ホール電荷濃度が増加するからである。一方、同じＡｇ含有量を有しても、Ａｇが単に空孔を占める場合は、Ａｇから電子が熱電素材に供給されるので、負のゼーベック係数を示す。
一方、前記一実施例のカルコゲン化合物の面心立方格子構造において、前記Ｓｅ、Ｓｎ、ＢｉおよびＡｇが空の格子サイトを完全に占めず、一部が空いている空孔を含む。
前記空孔は、特定結晶格子構造で格子点の原子が欠けた状態であり、後述する実施例でも立証されるように、前記空孔は、前記一実施例のカルコゲン化合物が塩化ナトリウムと同じ面心立方格子構造を形成することに非常に重要な役割を果たす。仮に前記空孔をＢｉ、Ｓｅ、ＳｎまたはＡｇですべて占める場合、面心立方格子構造以外の他の構造を有する第二相が共に形成され得、その結果として電気伝導度などの物性が低下して熱電変換素材に適用しにくい問題がある。
また、前記空孔は、原子の拡散を容易にするので、前記空孔の有無に応じて熱処理、変形、析出、相変態などが変わる。前記一実施例のカルコゲン化合物の場合、前記空孔のフォノン散乱（ｐｈｏｎｏｎ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によって低い格子熱伝導度を示すことができ、これにより優れた熱電変換特性を示すことができる。
一方、前記化学式１において、Ｖ、ＢｉおよびＡｇは、それぞれ１－２ｘ、２－ｘおよび３ｘのモル比で含まれ、この時、ｘは０超０．５未満であり得る。ｘが０．５以上であれば、格子構造内に空孔が存在しない。より具体的には、ｘは０．０５～０．４であり得、より具体的には、ｘは０．０６以上、０．１未満、あるいは０．１～０．３７５であり得る。このような各モル比を満たすことにより、一実施例のカルコゲン化合物が特有の結晶格子構造を維持しながらも、Ｂｉに対するＡｇの置換によってより優れた相安定性を示すことができ、また、空の格子サイト、空孔を含むことによって低い熱伝導度を示すことができる。また、電子を提供するＢｉおよびＡｇのモル比が最適化され、より優れた電気伝導度を示すことができる。
前記カルコゲン化合物の具体的な例として、Ｖ０．８７５Ｓｎ４Ｂｉ１．９３７５Ａｇ０．１８７５Ｓｅ７、Ｖ０．７５Ｓｎ４Ｂｉ１．８７５Ａｇ０．３７５Ｓｅ７またはＶ０．２５Ｓｎ４Ｂｉ１．６２５Ａｇ１．１２５Ｓｅ７などが挙げられる。
前記したとおり、一実施例のカルコゲン化合物は、従来のＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７等の熱電素材が有する劣悪な相安定性の問題を解決し、熱電素子の一般的な駆動温度の範囲でも優れた相安定性を示し、また、特有の結晶格子構造による優れた電気伝導度、低い熱伝導度および優れた熱電変換特性を示すことができる。その結果、前記一実施例のカルコゲン化合物は、各種熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどをはじめとする様々な分野および用途において、熱電変換素材として非常に好ましく用いられることができる。
一方、発明の他の実施例によれば、上述したカルコゲン化合物の製造方法が提供される。
具体的には、前記製造方法は、Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの原料物質を混合した後、溶融させて溶融物を準備する段階と、前記溶融物を熱処理する段階と、前記熱処理の結果物を粉砕する段階と、前記粉砕した結果物を焼結する段階とを含む。
前記製造方法において、前記Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの原料物質としては、それぞれの金属元素の粉末またはそれぞれの金属元素を含む化合物が使用され得、より具体的にはＳｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの各金属粉末が使用され得る。
また、これらの各原料物質の混合は、前記化学式１における各元素のモル比、すなわち４：２－ｘ：３ｘ：７に対応する割合で各原料物質を混合した後、グラインディングまたはミーリングし、選択的にペレット化することによって行われる。このように形成された混合物は、その形成工程に応じて粉末状態、ペレット状態またはインゴット状態などになり得る。
次いで、前記製造した混合物に対する溶融工程が行われる。
前記溶融工程の間に前記した金属の原料物質間の固相反応が行われ、固相反応の結果物が溶融物の形態で収得される。
具体的には、前記溶融工程は、前記した混合物を石英管に装入した後、真空および密封状態で７５０～１０００℃、より具体的には９００～１０００℃温度で加熱することによって行われる。この時、原料物質と石英管の反応を防止するために前記混合物をカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に先に入れた後、石英管に装入することもできる。前記溶融工程の間に前記した金属の原料物質間の固相反応が行われる。
次に、前記溶融工程の結果として収得した溶融物に対して熱処理工程が行われる。前記熱処理は、面心立方格子構造の単一相を形成するための工程であり、具体的には５００～７００℃、より具体的には６００～７００℃の温度で２４～７２時間行われる。また、前記熱処理は、電気炉などの炉（ｆｕｒｎａｃｅ）で行うことができ、真空または不活性気体の雰囲気下で行うことができる。
また、前記熱処理段階は、単一段階にしてもよく、２段階以上の多段階にしてもよい。
また、前記溶融物の製造段階後の熱処理に先立ち溶融物に対する冷却工程を選択的にさらに行うこともできる。このような冷却工程により熱処理工程時間を短縮させることができる。
前記冷却工程は、自然冷却または冷風冷却などの通常の方法によって行われ、溶融物の温度が常温（２３±５℃）水準になる時まで行われる。
また、前記熱処理段階以後、熱処理した結果物に対する粉砕工程が行われる。
前記粉砕工程は、以前から知られている熱電変換材料の製造方法および装置を用いて行われ、このような粉砕段階を経て粉末状態の結果物を得ることができる。
一方、前記熱処理段階と粉砕段階との間には、前記熱処理段階の結果物を冷却してインゴットを形成する段階を選択的にさらに行うこともできる。
この時、前記冷却工程は、各種冷却媒体を用いて行われ得、以前から熱電変換材料の製造過程で適用されている冷却装置／方法を特に制限なしにすべて適用できる。このような冷却段階によってインゴットを形成する場合、このようなインゴットに対して前記粉砕段階を行うことができる。
一方、上述した粉砕段階後には、前記粉砕した結果物に対する焼結工程が行われる。このような焼結段階を行うことによって、すでに上述した一実施例のカルコゲン化合物を焼結体状態に製造することができる。このような焼結工程は、当業者に周知の放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）等によって行われる。
前記焼結工程は、具体的には５５０～７００℃の温度および１０～１３０ＭＰａの圧力下で行われ、より具体的には５５０～６４０℃の温度で、３０～１００ＭＰａの圧力下で５～１０分間行われる。
そして、前記焼結工程後には冷却工程を選択的にさらに行うこともできる。
ただし、上述した各段階は、熱電変換材料またはカルコゲン化合物などの金属化合物を形成する通常の製造条件、方法および装置を適用して行うことができ、具体的な反応条件および方法は、後述する実施例に記載されているので、これに関する追加的な説明は省略する。
一方、発明のまた他の実施例によれば、上述した一実施例のカルコゲン化合物を熱電変換材料として含む熱電素子を提供する。このような熱電素子は、前記カルコゲン化合物をｐ型またはｎ型熱電変換材料として含み得、このために前記一実施例の熱電変換材料として追加的なｐ型元素またはｎ型元素を追加ドーピングした状態で含み得る。ただし、この時、使用可能なｐ型元素またはｎ型元素の種類やドーピング方法は、特に制限されず、以前から熱電変換材料をｐ型またはｎ型に適用するために一般的に用いられている元素およびドーピング方法を適用することができる。
前記熱電素子は、このようなｐ型またはｎ型熱電変換材料を焼結状態で得た後、加工および成形して形成された熱電エレメントを含み得、これと共に絶縁基板および電極を含み得る。このような熱電エレメント、絶縁基板および電極の結合構造は、通常の熱電素子の構造に従う。
また、前記絶縁基板としては、サファイア基板、シリコン基板、パイレックス（登録商標）基板または石英基板などを用いることができ、電極としては、任意の金属または導電性金属化合物を含む電極を用いることができる。
上述した熱電素子は、一実施例の熱電変換材料を含むことで、優れた熱電変換特性などを示すことができ、多様な分野および用途において、熱電冷却システムまたは熱電発電システムなどに好ましく適用されることができる。
本発明によれば、熱電素子の駆動温度に対応する温度でも優れた相（ｐｈａｓｅ）安定性を示し、低い熱伝導度および優れた熱電特性を有する新規のカルコゲン化合物およびその製造方法を提供することができる。さらに、このようなカルコゲン化合物を適用して優れた特性を示す熱電素子を提供することができる。
塩化ナトリウムなどが示す面心立方格子構造を示す模式図である。 代表的なＳｎ－Ｂｉ－Ｓｅ系カルコゲン化合物の相安定度である。 実施例１～３および比較例１～２で焼結工程を経る直前のカルコゲン化合物粉末に対するＸ線回折分析結果を示す図である。 実施例１～３および比較例１～２で焼結工程を経て最終的に製造された焼結体を徐冷および常温放置した後のＸ線回折分析結果を示す図である。 発明の一実施例によるカルコゲン化合物の面心立方格子構造に対する模式図である。 実施例１～３および比較例２のカルコゲン化合物に対する温度別電気伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１～３および比較例２のカルコゲン化合物に対する温度別ゼーベック係数を測定した結果を示すグラフである。 実施例１～３および比較例２のカルコゲン化合物に対する温度別出力因子を測定した結果を示すグラフである。 実施例１～３および比較例２のカルコゲン化合物に対する温度別総熱伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１～３および比較例２のカルコゲン化合物に対する温度別格子熱伝導度を測定した結果を示すグラフである。 実施例１～３および比較例２のカルコゲン化合物に対する温度別熱電性能指数を測定した結果を示すグラフである。
下記の実施例で発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記実施例によって限定されない。
実施例１：Ｖ０．８７５Ｓｎ４Ｂｉ１．９３７５Ａｇ０．１８７５Ｓｅ７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの各粉末をグローブボックスで４：１．９３７５：０．１８７５：７のモル比で重量を測定してカーボンルツボ（ｃａｒｂｏｎ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）に入れた後、石英管に装入した。石英管の内部は真空にして密封した。そして、前記原料物質を９８０℃で２４時間電気炉（ｆｕｒｎａｃｅ）の内部で恒温維持した後、常温で徐々に冷却した。次に、６４０℃の温度で４８時間熱処理を実施した。前記反応が行われた石英管を水で冷却した後にインゴットを得た。前記インゴットを粒径７５μｍ以下の粉末に細かく粉砕し、５０ＭＰａの圧力、６２０℃の温度で１０分間放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）により焼結してＶ０．８７５Ｓｎ４Ｂｉ１．９３７５Ａｇ０．１８７５Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
実施例２：Ｖ０．７５Ｓｎ４Ｂｉ１．８７５Ａｇ０．３７５Ｓｅ７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅを４：１．８７５：０．３７５：７のモル比を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりＶ０．７５Ｓｎ４Ｂｉ１．８７５Ａｇ０．３７５Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
実施例３：Ｖ０．２５Ｓｎ４Ｂｉ１．６２５Ａｇ１．１２５Ｓｅ７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅを４：１．６２５：１．１２５：７のモル比を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりＶ０．２５Ｓｎ４Ｂｉ１．６２５Ａｇ１．１２５Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
比較例１：Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＳｎ、ＢｉおよびＳｅを４：２：７のモル比を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
比較例２：Ｖ０．６２５Ａｇ０．３７５Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物の製造
高純度原料物質であるＡｇ、Ｓｎ、ＢｉおよびＳｅを０．３７５：４：２：７のモル比を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法によりＶ０．６２５Ａｇ０．３７５Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物を製造した。
実験例
１．ＸＲＤパターンによる相分析
実施例１～３および比較例１～２で焼結工程直前の粉末状態のカルコゲン化合物に対してＸ線回折分析を行い、その結果を図３に示した。
また、実施例１～３および比較例１～２で焼結工程により最終的に製造されたそれぞれの焼結体を約６２０℃から３００℃に徐々に冷却した後、再び常温（２５℃）に冷却し、１５日間大気雰囲気で維持した後各焼結体に対してＸ線回折分析を行い、その結果を図４に示した。
先に、図３を参照すれば、実施例１～３および比較例１～２のカルコゲン化合物は、高温で面心立方格子構造を有することが知られているＳｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７と同じ結晶格子構造を有することが確認され、このため、実施例１～３および比較例１～２の化合物は、いずれも面心立方格子構造の結晶を有することが確認された。
一方、図４を参照すれば、比較例１のカルコゲン化合物は、相対的に低い温度で放置した時、劣悪な相安定性を示すので、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７のカルコゲン化合物の分解が発生して多数の第二相（Ｓｎ３Ｂｉ９Ｓｅ１３、Ｂｉ３Ｓｅ４、Ｂｉ８Ｓｅ９およびＳｎＳｅ）が形成されたことが確認された（ＸＲＤパターン上に多数の第二相に起因したピークが観察された）。これは、相安定度から確認できるように、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７が特定の温度以外では劣悪な相安定性により分解が発生することを示す。したがって、比較例１の素材は熱電素材に用いられない限界を有する。
また、比較例２のカルコゲン化合物に対して余分のＡｇが追加された比較例２の場合、単一相の岩塩（ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ）構造の素材以外に斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）構造のＳｎＳｅ第二相が形成された。
これに比べて、実施例１～３のカルコゲン化合物は、第二相の生成なしに面心立方格子構造をそのまま維持しており、優れた相安定性を示すことが確認された。これは、Ｂｉの一部をＡｇに置換する場合にのみ第二相がない単一相を維持でき、特にＢｉ：Ａｇのモル比が２－ｘ：３ｘの関係式を満たす時、単一相を形成することになる。このような結果は、Ａｇは、Ａｇ１＋で一つの電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を供給し、Ｂｉは、Ｂｉ３＋で３個の電子を供給するので、電荷均衡（ｃｈａｒｇｅ ｎｅｕｔｒａｌｉｔｙ）をとるためにはＡｇ原子３個がＢｉ原子１個を代替しなければならないからである。このため、実施例１～３は、相対的に低い温度でも優れた相安定性を示すことが確認される。
さらに、ＴＯＰＡＳプログラムを用いて実施例１～３および比較例１～２の各粉末状態のカルコゲン化合物に対して、格子定数（Ｌａｔｔｉｃｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）および組成を計算し、その結果を下記表１に示す。
Figure 0007070985000001
図５は発明の一実施例によるカルコゲン化合物の面心立方格子構造、または欠陥（Ｄｅｆｅｃｔ）を含む岩塩構造（ｒｏｃｋ－ｓａｌｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の模式図である。図５は本発明を説明するための一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
前記表１と図５を参照してＶ１－２ｘＳｎ４Ｂｉ２－ｘＡｇ３ｘＳｅ７の組成を有するカルコゲン化合物に対する図式（ｓｃｈｅｍｅ）を調べれば、Ｖ（空孔：ｖａｃａｎｃｙ）、Ｓｎ、ＡｇおよびＢｉは、（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０，０，０）サイトにランダムに位置しており（ｒａｎｄｏｍ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）、Ｓｅは、（０．５，０．５，０．５）サイトに位置している。これは、前記表１に示すようにＴＯＰＡＳプログラムにより計算したリートベルト構造検証法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）の結果と同様であり、実際の組成を計算した結果、初期に入れた組成と非常に類似することがわかる。このため、実施例１～３のカルコゲン化合物は、空孔を含んでおり、Ｂｉの一部をＡｇに置換することで空孔の濃度が減少することがわかる。また、実施例１～３を比較する時、格子定数は、Ｂｉサイトに置換されたＡｇ含有量が増加するほど減る傾向を示す。これは、Ｂｉに対してよりＡｇの原子半径がさらに小さいからであり、ＢｉサイトにＡｇがうまく置換されたことを意味する。ただし、比較例２の場合、Ｂｉ含有量を固定し、Ａｇのみを追加で入れれば実施例２に対して格子定数がさらに増加するが、これは、Ａｇが空孔サイトを一部占めることによって格子定数が大きくなることを示す（実際の焼結体ＸＲＤの場合、比較例２でＳｎＳｅ第二相が検出され、リートベルト構造検証法の結果は、第二相がない粉末ＸＲＤにより計算したものである）。
２．電気伝導度の温度依存性
実施例１～３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試片に対して電気伝導度を温度変化に応じて測定し、結果を図６に示す。前記電気伝導度の測定は、比抵抗の測定装置であるＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ－３を用いて、直流４探針法により１００～４００℃の温度領域で行われた。
図６を参照すれば、Ｓｎ４Ｂｉ２Ｓｅ７に対して余分のＡｇを追加した比較例２の場合、ＳｎＳｅ第二相を含んでいるので、最も低い電気伝導度を示す。一方、Ｂｉの一部をＡｇに置換した実施例１～３の場合、Ａｇの含有量が高い実施例３で最も高い電気伝導度を示す。これはＢｉ３＋が電子３個を提供し、Ａｇ１＋が電子１個を供給するので、Ａｇ含有量が増加するほどより多くのホール（ｈｏｌｅ）電荷キャリアを提供できるからである。実施例１および２で製造したカルコゲン化合物は、互いに類似する電気伝導度を示すが、これは図７のゼーベック係数の符号から分かるように、実際主な電荷キャリアが実施例１および２はそれぞれ電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）およびホール（ｈｏｌｅ）で異なることが分かる。すなわち、実施例１ではＡｇ置換をしても依然として素材の主な電荷キャリアは電子であり、Ａｇを置換した実施例２では主な電荷キャリアが電子からホールに変わることにより、主な電荷キャリアの種類は異なるが、電荷キャリア濃度が類似する水準であることがわかる。結果的に実施例１および２は、類似する電気伝導度を示す。
一方、比較例１の場合、図２で調べたとおり劣悪な相安定性により熱電特性の測定はできなかった。
３．ゼーベック係数の測定およびゼーベック係数の温度依存性
実施例１～３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試片に対してゼーベック係数（Ｓ）を温度変化に応じて測定し、その結果を図７に示す。前記ゼーベック係数の測定は、測定装置としてＬｉｎｓｅｉｓ社のＬＳＲ－３を用いて差動電圧／温度技法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｖｏｌｔａｇｅ／ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）を適用して１００～４００℃の温度領域で行われた。
図７に示すように、実施例１～３はいずれも熱電変換材料として適用可能な正（＋）または負（－）のゼーベック係数を示すことが確認された。
一方、余分のＡｇを追加した比較例２の場合、負のゼーベック係数を示すが、これは、空孔にＡｇが占められていることによってＡｇ１＋から電子の供給を受けて素材の主なキャリアが電子であることを示す。
詳細には、Ｂｉの一部をＡｇに置換した実施例１および２を比較すると、Ａｇ含有量が０．１８７５から０．３７５に増加することにより、ゼーベック係数が負（－）から正（＋）の値に変わることが確認される。これは、実施例１の場合、依然として主な電荷キャリアは、電子であるが、ＢｉがＡｇに置換されることにより電子供給が減って、素材の主な電荷キャリアがホール（ｈｏｌｅ）に変わったことを意味し、Ｎ型からＰ型半導体素材への特性変化を示す。また、これは、Ｂｉ３＋に対してＡｇ１＋がより少ない電子を素材に供給することによって、ホール電荷濃度が増加することを意味し、同様にＡｇ含有量がより高い実施例３の化合物も正（＋）のゼーベック係数を有することが確認された。
また、Ａｇ含有量が類似する比較例２と実施例２とを比較すると、Ａｇが単に空孔を占める比較例２の場合、Ａｇから電子が素材に供給され、負のゼーベック係数を有することに対し、Ｂｉを置換した実施例２の場合、相対的に電子供給が不足し（ホール電荷供給）、正のゼーベック係数を有するようになり、このため、ＡｇがＢｉサイトをうまく置換したことが分かる。
４．出力因子に対する温度依存性
実施例１～３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試片に対して出力因子を温度変化に応じて計算し、その結果を図８に示す。
出力因子は、Ｐｏｗｅｒ ｆａｃｔｏｒ（ＰＦ）＝σＳ２で定義し、図６および図７に示すσ（電気伝導度）およびＳ（ゼーベック係数）の値を用いて計算した。
図８に示すように、余分のＡｇを空孔に占める比較例２の場合、低い出力因子を示し、特にＡｇ含有量が類似するが、Ｂｉの一部を置換した実施例２に比べてより低い出力因子を示した。このような結果は、比較例２の場合、形成されたＳｎＳｅ第二相と共に低い電気伝導度およびゼーベック係数に起因する。
また、Ｂｉの一部をＡｇに置換した実施例１～３を比較すると、Ａｇ含有量を増加させるほど出力因子は増加し、Ａｇ含有量が最も高い実施例３でホール電荷濃度の増加による電気伝導度の上昇により最も優れた出力因子を示した。特に、２００℃で測定された出力因子は、約４．１５μＷ／ｃｍＫ２で高い値を確認した。
５．熱伝導度および格子熱伝導度の温度依存性
実施例１～３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試片に対して熱伝導度および格子熱伝導度を温度変化に応じて測定し、その結果を図９および図１０にそれぞれ示す。
詳細には、前記熱伝導度は、熱伝導度の測定装置であるＮｅｔｚｓｃｈ社のＬＦＡ４５７を用いてレーザー閃光法を適用し、熱拡散度（Ｄ）および熱容量（Ｃｐ）を測定した後、測定値を下記数学式２に適用して熱伝導度（Ｋ）を算出した。
［数式２］
熱伝導度（Ｋ）＝ＤρＣｐ
前記式において、Ｄは熱拡散度であり、Ｃｐは熱容量であり、ρはアルキメデス法で測定したサンプル密度である。
また、総熱伝導度（Ｋｔｏｔ＝ＫＬ＋ＫＥ）は、格子熱伝導度（ｋＬ）とウィーデマン・フランツの法則（Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ－Ｆｒａｎｚ ｌａｗ）（ｋＥ＝ＬσＴ）により計算した熱伝導度（ｋＥ）に区分され、ローレンツ数（Ｌ）は、温度に応じたゼーベック係数から計算した値を用いた。
図９および図１０を参照すれば、比較例２の場合、実施例２より低い電気伝導度であるにもかかわらず、高い熱伝導度を示す。このような結果は、空孔含有量がより多い実施例２で空孔のフォノン散乱によって格子熱伝導度がより低くなるからである。
また、実施例１～３の場合、Ａｇ含有量が増加するほど総熱伝導度が増加し、特にＡｇ含有量が最も大きい実施例３でホール電荷キャリア濃度の増加によるＫＥの増加によって最も高い熱伝導度を示す。
また、実施例１～３の格子熱伝導度を調べれば、空孔含有量が最も多い実施例１の場合、空孔のフォノン散乱効果として最も低い格子熱伝導度を示すが、空孔含有量がより少ない実施例３の場合、実施例２と類似する水準の格子熱伝導度を示す。このような結果は、Ａｇ含有量が増加するほどＢｉとＡｇの質量差に起因したフォノン散乱効果が目立ち、格子熱伝導度を低くしたからである。
６．熱電性能指数（ＺＴ）の温度依存性
実施例１～３および比較例２で製造したカルコゲン化合物試片に対して熱電性能指数を温度変化に応じて計算して図１１に示す。
熱電性能指数は、ＺＴ＝Ｓ２σＴ／Ｋで定義し、前記実験例で得られたＳ（ゼーベック係数）、σ（電気伝導度）、Ｔ（絶対温度）およびＫ（熱伝導度）の値を用いて計算した。
図１１を参照すれば、Ａｇ含有量は類似するが、Ｂｉの一部を置換した実施例２は、比較例２に比べて高い熱電性能指数を示し、特に２００℃でＺＴ値が比較例２に対して１７０％増加した。
また、Ａｇの置換量をより増加させた実施例３の場合、より向上した熱電性能指数を示し、２００℃でＺＴ値が実施例１に対して１８０％増加した。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表されるカルコゲン化合物：
    下記化学式１で表されるカルコゲン化合物であって、
    ［化学式１］
    Ｖ１－２ｘＳｎ４Ｂｉ２－ｘＡｇ３ｘＳｅ７
    前記化学式１において、Ｖは空孔であり、０．０６２５≦ｘ≦０．３７５であり、
    面心立方格子構造の結晶構造を有する、カルコゲン化合物。
  2. 前記空孔は、面心立方格子構造でＳｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅが占めるサイトを除いた空のサイトであり、前記Ａｇは、前記Ｂｉの一部を代替して置換された、請求項１に記載のカルコゲン化合物。
  3. 前記Ｓｅは、面心立方格子構造の陰イオンサイトを占めており、前記ＳｎおよびＢｉは、面心立方格子構造の陽イオンサイトを占めており、前記空孔は、前記Ｓｅ、ＳｎおよびＢｉが占めるサイトを除いた残りの空のサイトであり、前記Ａｇは、前記Ｂｉの一部を代替して置換された、請求項１または２に記載のカルコゲン化合物。
  4. 請求項１から３のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む熱電変換材料。
  5. Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの原料物質を混合した後、溶融させて溶融物を準備する段階と、
    前記溶融物を熱処理する段階と、
    前記熱処理の結果物を粉砕する段階と、
    前記粉砕した結果物を焼結する段階と
    を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  6. 前記Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅの原料物質は、Ｓｎ、Ｂｉ、ＡｇおよびＳｅのモル比が４：２－ｘ：３ｘ：７に該当する割合で混合され、前記ｘは、０．０６２５≦ｘ≦０．３７５である、請求項５に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  7. 前記溶融は、７５０～１０００℃の温度で行われる、請求項５または６に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  8. 前記熱処理は、５００～７００℃の温度で行われる、請求項５から７のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  9. 前記熱処理する段階と前記粉砕する段階との間に、前記熱処理の結果物を冷却してインゴットを形成する段階をさらに含む、請求項５から８のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  10. 前記焼結する段階は、放電プラズマ焼結法によって行われる、請求項５から９のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  11. 前記焼結する段階は、５５０～７００℃の温度および１０～１３０ＭＰａの圧力下で行われる、請求項５から１０のいずれか一項に記載のカルコゲン化合物の製造方法。
  12. 請求項１から３のいずれか一項によるカルコゲン化合物を含む熱電素子。
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