CN111943266B - 一种空位氮化钒钛的制备方法及其应用 - Google Patents

一种空位氮化钒钛的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种空位氮化钒钛的制备方法及其应用，以双金属氮化钒钛（Ti‑V‑N）为原料，通过在液态镓铟合金（60~99wt%的镓）中处理制成；该空位氮化钒钛的晶格结构中具有大量的钒空位，通过控制液态镓铟合金处理过程中的温度和时间，实现氮化钒钛中钒空位数量的可控调节；同时钛具有支撑整个空位氮化钒钛晶格框架的作用，即在液态镓铟合金处理过程中氮化钒钛中的钛不发生变化，而氮化钒钛中的钒由于会发生析出进而产生钒空位。空位氮化钒钛中钒空位含量为10~50%。该空位氮化钒钛用作锌离子电池正极材料时，比容量高于200mAhg‑1，具有良好的循环性能，是理想的锌离子电池正极材料；制备方法简单可控，适于工业化生产。

Description

一种空位氮化钒钛的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种空位氮化钒钛的制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展环境问题日益凸显，铅酸电池作为电动车启停电源的重要组成部分，具有潜在的环境污染风险，寻找新型环保安全型水系电池具有重要的意义。锌离子电池以其安全、环保、成本低廉等优异性能吸引了越来越多的注意力。其主要使用具有层状结构、隧道结构、尖晶石结构的钒基和锰基化合物作为正极材料，以锌作为负极，含有锌离子水溶液作为电解液。通过锌离子在正极结构中的可逆嵌入和脱出来实现电池的充放电。钒基化合物作为锌离子电池正极材料，具有高的储锌比容量，倍率性能优异等显著的优点，且钒在地壳中的储量丰富，价格低廉。但钒基正极材料同样存在着一些问题，如晶体结构不稳定，从而导致晶格塌陷以及电池容量的衰减。
近年来，空位特别是阳离子空位已被广泛用于有效储存锂离子、钠离子和钾离子，空位结构具有大的离子储存空间，而且阳离子空位周围负电荷环境，有利于电池离子的快速稳定储存，从而有助于性能的提高和循环稳定性的增强。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中氮化钒钛晶格结构中排列堆积紧密，不能作为有效锌离子电池正极材料的不足，提供一种通过在液态镓铟合金（60~99wt%的镓）中热处理制备空位氮化钒钛的方法，进而用于锌离子电池正极材料。
为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：
一种空位氮化钒钛的制备方法，以双金属氮化钒钛（Ti-V-N）为原料，通过在液态镓铟合金（60~99wt%的镓）中处理制备得到；本发明制得的空位氮化钒钛的晶格结构中具有钒空位，且可以通过调控液态镓铟合金（60~99wt%的镓）处理过程中的温度和时间，实现钒空位数量的可控调节；同时钛具有支撑整个空位氮化钒钛晶格框架的作用，即在液态镓铟合金处理时氮化钒钛晶格结构中的钛不发生变化，而钒会发生析出进而产生钒空位。空位氮化钒钛中钒空位含量为10~50%。
根据本发明的一个具体和优选方面，所述空位氮化钒钛的制备方法包括如下步骤：
（1）将液态镓铟合金和氮化钒钛混合均匀，在氩气气氛下进行热处理；
（2）以稀盐酸或稀硫酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛；
进一步地，所述步骤（1）中氮化钒钛为Ti0.1V0.9N、Ti0.2V0.8N、Ti0.3V0.7N、Ti0.4V0.6N、Ti0.5V0.5N、Ti0.6V0.4N、Ti0.7V0.3N、Ti0.8V0.2N、Ti0.9V0.1N中的一种。
进一步地，所述步骤（1）中液态镓铟合金中镓的质量分数为60~99wt%。
进一步地，所述步骤（1）中液态镓铟合金和氮化钒钛以质量比为（1~200）:1进行混合。
进一步地，所述步骤（1）中，氩气气氛下的热处理过程，温度为100℃~1500℃，时间为1~36小时，得到钒空位含量为10~50%的氮化钒钛。
本发明还涉及一种上述的空位氮化钒钛用作锌离子电池正极材料的用途。
根据一个具体方面，采取如下步骤来制备锌离子电池正极片：
（1）将空位氮化钒钛、乙炔黑、聚偏二氟乙烯，按7：2：1的比例混合均匀，用氮甲基吡咯烷酮调制成膏状物后均匀涂在钛箔上；
（2）在真空烘箱中80℃下干燥12小时；
对电极材料的电化学性能的测试方法如下：
（1）模拟电池采用扣式电池CR2032型体系，电解液为3M 三氟甲烷磺酸锌水溶液，负极为圆形锌片。
（2）电极材料的可逆容量和循环性能，采用恒流充放电进行测试分析。充放电制度为：电压范围：0.2-1.8 V；循环次数一般为1-2000次。
本发明空位氮化钒钛用作锌离子电池正极材料时，比容量高于200mAh/g，循环性能好。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
（1）本发明采用在液态镓铟合金（60~99wt%的镓）中热处理制备具有空位结构的氮化钒钛；（2）通过调控液态镓铟合金（60~99wt%的镓）处理过程中的温度和时间，实现钒空位数量的可控调节；（3）所得的空位氮化钒钛晶格结构中，钛支撑整个晶格框架，从而实现了晶体结构的长期稳定性；（4）所得空位氮化钒钛用作锌离子电池正极材料时，比容量大于200 mAhg-1，且循环性能好。
综上，本发明的空位氮化钒钛制备方法具有操作方便，可调控的空位数量以及高的空位稳定性，是非常理想的锌离子电池正极材料，可广泛用于各种便携式电子设备、应急储备电源以及高安全特种电池等领域；此外，该空位氮化钒钛可从价格低的原料出发，通过重复性高、过程简单、耗时少的工艺制备获得，适于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的经过液态镓铟合金（90wt%的镓）处理得到的空位氮化钒钛（Ti0.1V0.9N），证明氮化钒钛在液态镓铟合金处理过程中，其岩盐立方相结构未发生变化，表明氮化钒钛的晶格稳定性；
图2为实施例1的经过液态镓铟合金（90wt%的镓）处理得到的空位Ti0.1V0.9N，可以看出晶格结构具有明显的钒原子缺失造成的钒空位。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（90wt%的镓）和氮化钒钛（Ti0.1V0.9N）以质量比为5:1混合均匀，在氩气气氛下，500℃下处理12小时；
（2）以稀盐酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
对所得空位氮化钒钛的晶体结构和形貌进行表征，结果参见图1和图2。从图1可以看出，空位氮化钒钛具有岩盐立方相结构，表明液态镓铟合金处理过程中，氮化钒钛本身的晶体结构不发生变化。从图2可以看出，经过液态镓铟合金处理过程，氮化钒钛产生大量的钒空位。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是286 mAhg-1；1500次反循环后比容量为198 mAhg-1。
实施例2
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（60wt%的镓）和Ti0.2V0.8N以质量比为2:1混合均匀，在氩气气氛下，100℃下处理36小时；
（2）以稀硫酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是273 mAhg-1；1500次反循环后比容量为187 mAhg-1。
实施例3
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（70wt%的镓）和Ti0.3V0.7N以质量比为10:1混合均匀，在氩气气氛下，30℃下处理24小时；
（2）以稀盐酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛；
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示，在1C充放电时，首次放电比容量是269 mAhg-1；1500次反循环后比容量为172 mAhg-1。
实施例4
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（80wt%）和Ti0.4V0.6N以质量比为50:1混合均匀，在氩气气氛下，1500℃下处理1小时；
（2）以稀盐酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例5
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（80wt%的镓）和Ti0.5V0.5N以质量比为200:1混合均匀，在氩气气氛下，1200℃下处理20小时；
（2）以稀硫酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例6
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）、液态镓铟合金（70wt%的镓）和Ti0.6V0.4N以质量比为15:1混合均匀，在氩气气氛下，1000℃下处理16小时；
（2）、以稀硫酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例7
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（65wt%的镓）和Ti0.7V0.3N以质量比为150:1混合均匀，在氩气气氛下，900℃下处理26小时；
（2）以稀盐酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例8
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（80wt%的镓）和Ti0.8V0.2N以质量比为18:1混合均匀，在氩气气氛下，800℃下处理20小时；
（2）以稀盐酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例9
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（65wt%的镓）和Ti0.9V0.1N以质量比为135:1混合均匀，在氩气气氛下，1250℃下处理8小时；
（2）以稀硫酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
实施例10
本实施例的空位氮化钒钛的制备方法，步骤如下：
（1）液态镓铟合金（75wt%的镓）和Ti0.9V0.1N以质量比为115:1混合均匀，在氩气气氛下，650℃下处理32小时；
（2）以稀盐酸除去未反应的镓铟合金，在真空下80℃干燥12小时即可得到具有钒空位的氮化钒钛。
将空位氮化钒钛按照本发明所提供的方法做成工作电极并进行相应的电性能测试，结果如表1所示。
表1实施例1-10电池的循环性能
Figure 783978DEST_PATH_IMAGE002
表1为不同实施例中电池的循环性能，表明不同空位氮化钒钛用于锌离子电池正极都具有长循环稳定性；本发明针对氮化钒钛晶格结构中排列堆积紧密，不能作为有效锌离子电池正极材料的不足，通过液态镓铟合金（60~99wt%的镓）中处理，得到具有空位结构的氮化钒钛，并用于锌离子电池正极材料。这对推动晶体结构中空位数量的可控调节和高性能锌离子电池的发展具有重要意义。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种空位氮化钒钛的制备方法，其特征在于：以双金属氮化钒钛为原料，通过在液态镓铟合金中热处理制备而得；通过热处理过程中的温度和时间，实现钒空位数量的可控调节；同时钛具有支撑整个空位氮化钒钛晶格框架的作用，即在液态镓铟合金处理时氮化钒钛晶格结构中的钛不发生变化，而钒会发生析出进而产生钒空位，所述热处理的温度为100℃~1500℃，时间为1~36小时。
2.根据权利要求1所述的空位氮化钒钛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将液态镓铟合金和氮化钒钛混合均匀，在氩气气氛下进行热处理；
（2）以稀盐酸或稀硫酸除去未反应的镓铟合金，干燥后得到具有钒空位的氮化钒钛。
3.根据权利要求2所述空位氮化钒钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氮化钒钛为Ti0.1V0.9N、Ti0.2V0.8N、Ti0.3V0.7N、Ti0.4V0.6N、Ti0.5V0.5N、Ti0.6V0.4N、Ti0.7V0.3N、Ti0.8V0.2N或Ti0.9V0.1N中的一种。
4.根据权利要求2所述空位氮化钒钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中液态镓铟合金中镓的质量分数为60~99wt%。
5.根据权利要求2所述的空位氮化钒钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中液态镓铟合金和氮化钒钛以质量比为（1~200）：1进行混合。
6.根据权利要求2所述的空位氮化钒钛的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的干燥为真空下80℃干燥12小时。
7.根据权利要求1~6任一所述的制备方法制得的空位氮化钒钛，其特征在于：所述空位氮化钒钛的晶格结构中具有钒空位，空位氮化钒钛中钒空位含量为10~50 %。
8.根据权利要求7所述的空位氮化钒钛作为锌离子电池正极材料的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述空位氮化钒钛用作锌离子电池正极材料时比容量高于200mAhg-1，且具有好的循环性能。
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