CN113258144B - 一种水系相变电解液及其应用 - Google Patents

一种水系相变电解液及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系相变电解液及其应用，其中，水系相变电解液包括至少两种水合盐，至少一种为溶剂性水合盐和至少一种为溶质性水合盐，水系相变电解液具有固液转变特性，当高于第一温度时为液态，当低于第二温度时为固态，在第一温度与第二温度之间为固液共存态。本发明的水系相变电解液中由水合盐组成，自由水含量低，对于负极可以抑制金属电极与自由水的反应，减少钝化膜的生成，避免呈现枝晶状生长，提供一个高性能的稳定的水系金属全电池。

Description

一种水系相变电解液及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种水系相变电解液及其应用。
背景技术
随着人类社会对能源需求的不断增加和温室气体的排放，必须开发高效的储能系统以利用太阳能、风能和地热能等绿色能源。要实现绿色能源的储存、运输和可持续利用，发展高效的储能系统是至关重要的。储能设备不仅仅要应具有高能量密度和高功率，同时还应具有安装和运行成本低、使用温度范围广、循环寿命长和环保低毒等特性。
虽然高能量密度的锂离子电池已经商业化，甚至锂离子电池驱动的电动汽车已逐渐进入我们的生活，然而，锂离子电池成本高、易污染环境、有机电解质易燃且剧毒等有关的问题不容忽视，同时锂地壳丰度较低，限制了锂离子电池的广泛使用。
在过去的十几年里科学家尝试开发高效、安全、稳定、环保的水系金属基电池替代锂离子电池，其中就包括锌、铝、镁、钙等金属电池。这是由于水系金属基电池具有较大的电势窗口、较高的比能量、较低的成本、较安全的工作环境等优势。但是在水系金属电池负极易产生枝晶、钝化产物和氢气等问题，以水系的金属锌电池为例，究其原因有：1)电解质有着过量自由水直接与金属锌接触反应，2)水合金属离子反应动力学较慢，3)金属负极表面生成的钝化膜不导离子等。要避免水系金属电池负极所出现的问题必须从电解质出发，减少电解质中的水含量，从而减少电解质中的水合金属离子从而提高锌离子动力学，这样就会减少电解液中的锌离子浓度梯度差，实现锌的均匀沉积/剥离，避免枝晶的产生。水与金属负极的接触机会减少，从而析氢反应和钝化膜的生成有效避免。如Jiu-Lin Wang等人[Angew.Chem.Int.Ed.，2019，58，2760]通过用磷酸三乙酯与水混合作为电解质溶剂实现了高性能的锌负极，就是利用了减少电解质中自由水成分，提高电化学性能；同样例如Chun-Sheng Wang等人设计的高浓度电解质[Nature Materials，2018，17，543]、Xian-Feng Li等人设计的乙二醇与水混合溶剂的电解质[Energy Environ.Sci.，2020，13，3527]等都是利用减少自由水的含量，减少了金属负极与自由水分子接触的机会，提高金属负极的性能。但是这些方案中的电解液仍然有大量的自由水，不能够完全避免金属锌与水的反应，容易生成钝化膜与氢气，生成枝晶造成电池失效。
发明内容
针对水系的金属电池中电解液中存在大量的自由水，不能够完全避免金属与水的反应，容易生成钝化膜与氢气，生成枝晶造成电池失效等技术问题，本发明提供一种用于水系电池的水系相变电解液，包括至少两种水合盐，至少一种为溶剂性水合盐和至少一种为溶质性水合盐，水系相变电解液具有固液转变特性，当高于第一温度时为液态，当低于第二温度时为固态，在第一温度与第二温度之间为固液共存态，其中，第一温度介于10℃至50℃之间，第二温度低于10℃，优选地，第一温度介于20℃至40℃之间，第二温度低于-10℃。
在一些实施方式中，水合盐包括十水硫酸钠、七水硫酸锌、一水硫酸锰、二水氯化钙或七水硫酸镁。
在一些实施方式中，水系相变电解液用于锌金属电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为七水硫酸锌；或，水系相变电解液用于金属镁电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为七水硫酸镁；或，水系相变电解液用于金属钙电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为二水氯化钙。
在一些实施方式中，水系相变电解液还包括有用于防止正极溶解的功能性水合盐。
在一些实施方式中，水系相变电解液用于锌金属电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为七水硫酸锌，功能性水合盐为一水硫酸锰。
在一些实施方式中，溶质性水合盐与溶剂性水合盐的质量比介于9:1～1:9，优选为1:9至5:5，更优选为5:5。
在一些实施方式中，功能性水合盐的质量含量小于40wt.％，优选为15wt.％至25wt.％，更优为20wt.％。
本发明还提供一种水系相变电解液的使用方法，包括步骤：将上述本发明的水系相变电解液加热熔融；将熔融的水系相变电解液吸附于隔膜上，再组装入电池中。
本发明还提供一种电池，其中含有上述本发明的水系相变电解液。
本发明还提供一种电池的充放电方法，充电过程中，控制温度高于第一温度，以使水系相变电解液转变为液态；放电过程中，控制温度介于第一温度和第二温度之间，以使水系相变电解液呈固液共存态。
本发明还提供另一种电池的充放电方法，充放电过程中，充放电过程中，控制温度介于第一温度和第二温度之间，以使水系相变电解液处于固液共存态。
本发明的水系相变电解液中由水合盐组成，自由水含量低，对于负极可以抑制金属电极与自由水的反应，减少钝化膜的生成，避免呈现枝晶状生长，提供一个高性能的稳定的水系金属全电池。本发明的含有水系相变电解液的电池采用高低温交替的充放电方法，通过控制温度能使水系相变电解液转变为液态，由于液态电解质具有高的电导率，能够实现电池的快速充电；放电过程中，通过控制温度能使水系相变电解液呈固液混合态，其中的固态组分能够进一步减少自由水的含量，并且能够有效的抑制放电过程中正极材料溶解，减少正极结构塌陷，为提高电池的循环性能提供了另一可行的途径。
附图说明
图1为本发明一实施例中制备不同组分水系相变电解液吸入滤纸隔膜后的照片。
图2为本发明一实施例中的不同配比的水系相变电解液在对称电池中的测试性能。
图3为本发明一实施例中各组分的水系相变电解液在不同温度的离子电导率。
图4为本发明一实施例中不同配比的水系相变电解液在25℃和45℃时的红外成像照片。
图5为本发明一实施例中不同配比的水系相变电解液差示扫描量热法获得的曲线与相变温度点。
图6为本发明一实施例中不同配比水系相变电解液组装Zn-MnO2全电池循环100圈的测试结果。
图7为本发明一实施例中的以5Zn5Na+20％Mn为电解液的Zn-MnO2全电池循环100次后锌金属负极的扫描电镜形貌。
图8为本发明一实施例中不同温度下的Zn-NaV3O8全电池测试结果。
图9为本发明一对比例的对称电池电化学性能。
图10为本发明一对比实例循环后的锌金属负极扫描电镜形貌。
图11为本发明一对比实例的Zn-MnO2全电池电化学性能。
图12为本发明一实施例中高温快速充电，低温慢速放电测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
水合盐类是常见的相变材料，可以在加热到一定温度熔化成液体，如：十水硫酸钠、六水硝酸锌等。通过加热多种水合盐实现低温熔融态，同时具有较高的导离子性能。基于水合盐类这一特性，本发明将多种水合盐类配合得到在一定的温度范围内具有固液转变特性的水系相变电解液，并应用于水系电池中，以减少电解液体系中的自由水，弱化金属负极与自由水的反应，进而提高金属负极性能。以下通过具体的实施例对本发明的技术构思和技术特点进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种水系相变电解液，包括至少两种水合盐，至少一种为溶剂性水合盐和至少一种为溶质性水合盐，水系相变电解液具有固液转变特性，当高于第一温度时为液态，当低于第二温度时为固态，在第一温度与第二温度之间为固液共存态，其中，第一温度介于10℃至50℃之间，第二温度低于10℃之间。其中，溶剂性水合盐，是指不参与电池中充放电反应的水合盐，不含有特定金属电池对于的特定金属离子，其作用相当于电池电解液中的溶剂；溶质性水合盐，是指参与了电池中充放电反应的水合盐，含有特定金属电池对于的特定金属离子，其作用相当于电池电解液中的电解质(溶质)，比如：组成为二水氯化钙/十水硫酸钠的水系相变电解液用于钙金属电池，十水硫酸钠为溶质性水合盐，二水氯化钙为溶剂性水合盐；组成为十水硫酸钠/七水硫酸锌的水系相变电解液用于锌金属电池，十水硫酸钠为溶质性水合盐，七水硫酸锌为溶剂性水合盐。
优选地，水系相变电解液的第一温度接近环境使用温度，比如电池是在常温下使用，设计第一温度介于20℃至40℃之间的水系相变电解液，在电池使用过程中，通过较小的热量传递即可实现固液转变；优选地，第二温度低于环境最低温度，设计第二温度低于-10℃，以使水系相变电解液在一般的环境温度下使用不易成为全固态，导致影响充放电的效率。类似的如果电池的使用环境温度较高或较低，通过溶剂成分的调整，设计适宜温度的水系相变电解液。
本发明的水系相变电解液可以用于钙、锌、镁等金属电池，根据应用的电池不同，水合盐可以选自于十水硫酸钠、七水硫酸锌、一水硫酸锰、二水氯化钙或七水硫酸镁，但本发明并不限于此。溶质性水合盐优选十水硫酸钠，其具有接近于室温或常规电池使用温度的熔点(32℃)。
在一些实施方式中，水系相变电解液用于锌金属电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为七水硫酸锌。
在一些实施方式中，水系相变电解液用于金属镁电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为七水硫酸镁。
在一些实施方式中，水系相变电解液用于金属钙电池，溶剂性水合盐为十水硫酸钠，溶质性水合盐为二水氯化钙。
在一些实施方式中，水系相变电解液还包括有用于防止正极转化过程的溶解现象，比如二氧化锰放电产物的溶解，在水系相变电解液中加入功能性水合盐一水硫酸锰，能够有效抑制正极材料在放电过程中的溶解。功能性水合盐的添加量过少，不能起到抑制作用，添加量过多会降低电解液的电导率，较佳地，功能性水合盐的质量含量小于40wt.％，优选为15wt.％至25wt.％，更优为20wt.％。
不同配比的溶质性水合盐与溶剂性水合盐能够调控水系相变电解液的相变温度、固液比和电导率，较佳地，溶质性水合盐与溶剂性水合盐的质量比介于9:1～1:9，优选为1:9至5:5，更优选为5:5。
实施例2
本实施例提供一种用于锌金属电池的水系相变电解液，包括：十水硫酸钠和七水硫酸锌，其制备方法如下，包括：
取七水硫酸锌和十水硫酸钠以不同的质量比混合，如1:9，3:7，4:6，5:5，6:4，7:3(测试样品在附图中分别标记为1Zn9Na，3Zn7Na，4Zn6Na，5Zn5Na，6Zn4Na，7Zn3Na，下同)，加热到45℃～80℃后，搅拌均匀。用直径为18mm的滤纸吸熔融的复合盐待组装电池备用，如图1所示，在室温条件下(25℃左右)，配制得到的水系相变电解液表现为固液共存的状态，电池中采用固液共存状态的水系相变电解液，其中固态的成分能够进一步减少电解质中的自由水，同时固态的电解质还能够有效的抑制放电过程中正极材料溶解，减少正极结构塌陷。
将锌片冲成直径为14mm极片组装对称电池，以直径18mm的吸有复合熔融盐的滤纸为电解液和隔膜，在室温条件进行恒流充放电测试，以0.1mA/cm2的电流密度充放电，每个周期内放电和放电时间均为30min，循环100次结果如图2所示，从图中可以看出，组分为1:9，3:7，4:6，5:5对应的对称电池循环性能较稳定，说明在室温的条件下，这几组的配比具有较佳的固液比，能够使保证电池稳定循环。在水系相变电解液中，溶质性水合盐过少或者溶剂性水合盐过少，都会影响其电导率，本实施例对所有组分的水系相变电解液在不同的温度测试导电率，结果如图3所示，可以看出在-10℃到50℃的工作范围内，随着温度的升高，水系相变电解液的电导率提高，组分配比为5:5的水系相变电解液的离子电导性能最好，说明该配比的水系相变电解液溶质性水合盐与溶剂性水合盐配比合适，具有最佳的离子浓度。
实施例3
本实施例提供另一种用于锌金属电池的水系相变电解液，七水硫酸锌、十水硫酸钠和一水硫酸锰，其制备方法如下，包括：
按照七水硫酸锌、十水硫酸钠质量比为1:9，3:7，4:6，5:5，6:4，7:3混合，再次加入占总质量20％的一水硫酸锰混合后，加热到60℃～80℃后，搅拌均匀，测试红外照片结果如图4所示，低温(-20度以下)呈现固体特性，高温(45度以上)呈现液体特性，用直径为18mm的滤纸吸熔融的复合盐待组装电池备用。
需要说明的是，由于存在两种以上的水和盐，熔融混合后的得到的水系相变电解液的相变温度固-液转变的相变温度以及液-固转变的相变温度，有可能是一个温度范围，也就是说，加热至固-液转变的相变温度T1时，水系相变电解液开始转变为液态，继续加热至T2时完全转变为液态，在T1至T2的温度区间存在一个固液共存的状态，反之，水系相变电解液的相变温度包括液-固转变的相变温度T3和T4，降温至液-固转变的相变温度T3时，水系相变电解液开始转变为固态，继续降温至T4时完全转变为固态。
为了精确确定固-液相变温度点，采用差示扫描量热法测量相变温度点，结果如图5所示，以上不同比例的水系相变电解液分别在28℃，22℃，28℃，32.5℃，35.5℃和39.8℃出现吸热峰，说明在该些固-液相变温度点(Ts-l)附近，水系相变电解液开始由固态熔逐渐融成液态，Ts-l在T1和T2之间，水系相变电解液完全转变为液态的第一温度高于Ts-l；以上不同比例的水系相变电解液分别在-20℃，-18℃，-13℃，-13℃，-13℃和-13℃出现吸热峰，说明在该些液-固相变温度点(Tl-s)附近，水系相变电解液开始由液态逐渐凝固为固态，Tl-s在T3和T4之间，水系相变电解液完全转变为固态的第二温度低于Tl-s。
将制备得到的水系相变电解液用于Zn-MnO2金属锌电池，电池的组装方法如下：
将锌箔和涂有MnO2的碳纸冲成直径14mm的极片，分别作为电池的负极和正极，以直径18mm的吸有复合熔融盐(水系相变电解液)的滤纸为电解液和隔膜组装Zn-MnO2电池，在室温(25℃左右)的环境下，进行电化学测试，按照正极活性质量计算以300mA/g的电流密度充放电，电压范围为0.7V～1.8V，循环100次结果如图6所示。在测试的全电池中以七水硫酸锌、十水硫酸钠质量比为5:5+20wt.％MnSO4的水系相变电解液性能最好，这与水系相变电解液组分为5：5具有最佳的固液比以及电导率有关。将循环后的电池拆开观察负极形貌如图7所示，没有呈现枝晶状生长，本发明的水系相变电解液表现出良好的循环性能以及抑制支晶生长的作用。
实施例4
本实施例将实施例3中制备得到的水系电解液应用于Zn-NaV3O8金属锌电池，电池的组装方法如下：
将NaV3O8、SuperP、PVDF按照质量比为80:10:10研磨混合均匀，将得到的浆料均匀涂布在钛箔集流体上，在120℃的真空干燥箱中干燥24小时后备用。
以七水硫酸锌、十水硫酸钠和一水硫酸锰混合，按照七水硫酸锌、十水硫酸钠质量比为5:5混合后，再次加入占总质量20％的一水硫酸锰混合，加热到60℃～80℃，搅拌均匀，用直径为18mm的滤纸吸熔融的复合盐待组装电池备用。
将锌箔和涂有NaV3O8的钛箔冲成直径14mm的极片，分别作为电池的负极和正极，以吸有复合熔融盐的滤纸为电解液和隔膜组装Zn-NaV3O8电池，按照正极活性质量计算以500mA/g的电流密度充放电，电压范围为0.3-1.25V，在不同室温状态下进行电化学性能测试，如图8所示，可见本发明的水系相变电解液具有优异的温度稳定性，可以在-15℃到50℃内稳定工作。
对比例1
采用2M ZnSO4电解液组装Zn||Zn对称电池，将锌箔冲成14mm的极片组装电池，以滤纸为隔膜，进行对称性能测试，以0.2mA/cm2的电流密度充放电，每次充/放电时间30min，结果如图9、10所示，电池的循环稳定性能较差，扫描电镜观察循环后集流体上有枝晶，说明锌电极在液态的电解液中循环稳定性能极差。
对比例2
将MnO2、SuperP、PVDF按照质量比为80:10:10研磨混合均匀，将得到的浆料均匀涂布在碳纸上，然后在120℃的真空干燥箱中干燥24小时后将其冲成直径为14mm的极片组装Zn-MnO2电池。以滤纸为隔膜、锌箔为负极、含有MnO2的碳纸为正极、电解液为2M ZnSO4组装电池以300mA/g进行循环充放电，电压范围为0.7V～1.8V，结果如图11所示，全电池性能不稳定，容量迅速下降，库伦效率不稳定。
实施例5
本实施例提供一种含有水系相变电解液的电池的充放电方法，充电过程中，控制温度高于第一温度T2，以使水系相变电解液完全转变为液态；放电过程中，控制温度介于第一温度T2和第二温度T4之间，以使水系相变电解液呈固液混合态。以实施例3中制备得到的Zn-MnO2金属锌电池为例进行说明，其中，水系相变电解液为：七水硫酸锌、十水硫酸钠质量比为5:5+20wt.％MnSO4，通过实施例3中的表征，可知该水系相变电解液在-20℃～45℃的温度区间表现为固液共存的状态。将组装好的电池置于一温度控制装置上，充电过程中，控制电池的温度48℃(高于第一温度)，该水系相变电解液能够完全转变为液态，由于液态电解液具有高的电导率，能够实现电池的大电流快速充电；放电过程中，控制电池的温度为0℃(低于第一温度，高于第二温度)，在0℃的温度条件下，该水系相变电解液呈固液混合态，其中的固态电解质能够进一步减少自由水的含量，并且有效的抑制放电过程中正极材料MnO2溶解，提高电池的循环性能。测试的结果如图12所示，可见水系相变电解液配合高低温充放电的方法，电池表现出较好的循环稳定性和容量。
本发明提供的水系相变电解液配合温度控制的充放电方法，特别适合于需要快速大电流充电，小电流放电的用电器，比如移动灯、电源应急系统、电脑等。
以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中所述界定的为准。

Claims (23)

1.一种电池，其特征在于，所述电池的负极为具有电化学活性的金属，所述金属选自金属锌、镁或钙中的一种；所述电池的电解液为水系相变电解液，所述水系相变电解液由水合盐组成，所述水系相变电解液包括至少两种水合盐，至少一种为溶剂性水合盐和至少一种为溶质性水合盐，所述水系相变电解液具有固液转变特性，当高于第一温度时为液态，当低于第二温度时为固态，在所述第一温度与所述第二温度之间为固液共存态，其中，所述第一温度介于10℃至50℃之间，所述第二温度低于10℃；其中，所述溶剂性水合盐，不含有所述金属对应的金属离子；所述溶质性水合盐，含有所述金属对应的金属离子。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述第一温度介于20℃至40℃之间，所述第二温度低于-10℃。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述水合盐包括十水硫酸钠、七水硫酸锌、一水硫酸锰、二水氯化钙或七水硫酸镁。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述电池的负极为金属锌，所述溶剂性水合盐为十水硫酸钠，所述溶质性水合盐为七水硫酸锌；或，
所述电池的负极为金属镁，所述溶剂性水合盐为十水硫酸钠，所述溶质性水合盐为七水硫酸镁；或，
所述电池的负极为金属钙，所述溶剂性水合盐为十水硫酸钠，所述溶质性水合盐为二水氯化钙。
5.如权利要求1所述的电池，其特征在于，所述水系相变电解液还包括有用于防止正极溶解的功能性水合盐。
6.如权利要求5所述的电池，其特征在于，所述负极为金属锌，所述溶剂性水合盐为十水硫酸钠，所述溶质性水合盐为七水硫酸锌，所述功能性水合盐为一水硫酸锰。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电池，其特征在于，所述溶质性水合盐与所述溶剂性水合盐的质量比介于9:1～1:9。
8.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述溶质性水合盐与所述溶剂性水合盐的质量比介于1:9至5:5。
9.如权利要求7所述的电池，其特征在于，所述溶质性水合盐与所述溶剂性水合盐的质量比为5:5。
10.如权利要求5或6所述的电池，其特征在于，所述功能性水合盐的质量含量小于40wt.％。
11.如权利要求10所述的电池，其特征在于，所述功能性水合盐的质量含量为15wt.％至25wt.％。
12.权利要求10所述的电池，其特征在于，所述功能性水合盐的质量含量为20wt.％。
13.一种水系相变电解液，其特征在于，所述水系相变电解液包括至少两种水合盐，至少一种为溶剂性水合盐和至少一种为溶质性水合盐，所述水系相变电解液由水合盐组成，所述水系相变电解液具有固液转变特性，当高于第一温度时为液态，当低于第二温度时为固态，在所述第一温度与所述第二温度之间为固液共存态，其中，所述第一温度介于10℃至50℃之间，所述第二温度低于10℃；其中，所述溶质性水合盐为七水硫酸锌、二水氯化钙或七水硫酸镁中的一种；所述溶剂性水合盐为十水硫酸钠；
所述水系相变电解液还包括有功能性水合盐，所述功能性水合盐为一水硫酸锰。
14.如权利要求13所述的水系相变电解液，其特征在于，所述第一温度介于20℃至40℃之间，所述第二温度低于-10℃。
15.如权利要求13或14所述的水系相变电解液，其特征在于，所述溶质性水合盐与所述溶剂性水合盐的质量比介于9:1～1:9。
16.如权利要求15所述的水系相变电解液，其特征在于，所述溶质性水合盐与所述溶剂性水合盐的质量比介于1:9至5:5。
17.如权利要求15所述的水系相变电解液，其特征在于，所述溶质性水合盐与所述溶剂性水合盐的质量比为5:5。
18.如权利要求13所述的水系相变电解液，其特征在于，所述功能性水合盐的质量含量小于40wt.％。
19.如权利要求18所述的水系相变电解液，其特征在于，所述功能性水合盐的质量含量为15wt.％至25wt.％。
20.如权利要求18所述的水系相变电解液，其特征在于，所述功能性水合盐的质量含量为20wt.％。
21.一种水系相变电解液的使用方法，其特征在于，包括步骤：将如权利要求13至20中任一项所述的水系相变电解液加热熔融；
将熔融的水系相变电解液吸附于隔膜上，再组装入电池中。
22.一种电池的充放电方法，其特征在于，用于对如权利要求1至12中任一项所述的电池的进行充放电，充电过程中，控制温度高于所述第一温度，以使所述水系相变电解液转变为液态；放电过程中，控制温度介于所述第一温度和所述第二温度之间，以使所述水系相变电解液呈固液共存态。
23.一种电池的充放电方法，其特征在于，用于对如权利要求1至12中任一项所述的电池的进行充放电，充放电过程中，控制温度介于所述第一温度和所述第二温度之间，以使所述水系相变电解液处于固液共存态。
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