CN101428851A - 锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法 Download PDF

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施利毅
曹绍梅
冯欣
张大卫
时雯
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。该方法采用纳米二氧化钛和锂盐为原料，具体步骤为：将纳米二氧化钛和锂盐按5∶4～5∶4.5的摩尔比溶于溶剂中进行充分混合，干燥除去溶剂，将所得的预混物加热至盐熔融，浸渍2～5小时，然后在600℃～1000℃温度下煅烧6～16小时，得到粒径为0.3～2μm的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂Li4Ti5O12。本发明方法原料廉价易得，成本低；制备工艺简单，能耗少，易于工业化；制备过程中没有三废产生，不会对环境造成损害，是一种绿色制备工艺，具有广阔的应用前景。并且本发明方法中采用低共熔混合物作为熔融介质，实现了在较低温度下合成高分散、高比表面积的高性能Li4Ti5O12纳米材料。

Description

锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法。
技术背景：
为满足笔记本电脑、摄像机和第三代移动通讯等新兴产业对高性能锂离子电池的迫切需求，目前世界各国都形成了高性能锂离子电池及其关键材料的研究和开发热潮，锂离子电池正在向高性能(即高比能、长寿命、安全性)、低成本的方向发展。锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等突出优点，被认为是目前综合性能最好的电池体系。
目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但是碳电极的电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电极表面析出，形成锂枝晶而引发安全问题，这促使人们继续研究寻找碳负极材料的替代物；另外，国内外研究机构均开展了高容量合金负极材料和纳米负极材料的相关研究工作，利用合金化、弥散或纳米技术等方法改善金属及合金，显著提高了金属锂的循环性能，但尚未达到实用化程度；过渡金属氮化物存在循环性能差，稳定性问题；锡基和硅基负极材料虽然容量很高，但在循环过程中，容量衰减很快；合金材料具有很高的比能量，但由于在嵌锂过程中体积膨胀大，材料的循环性能远远满足不了要求。
尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)具有明显的优势：尖晶石Li4Ti5O12的结构与尖晶石LiMn2O4相似，理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域，不与电解液反应，是一种“零应变”电极材料，循环性能好，具有很好的充放电平台，由于它结构的稳定性，成为安全及长寿命锂离子电池的负极材料。与商品化的碳负极材料相比，Li4Ti5O12作为负极材料具有更好的电化学性能，充电结束后电位迅速上升，此现象可用于指示终止充电，避免了过充电，因此安全性比碳负极材料高；与合金类负极材料相比，更容易制备，成本更低。Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，具有电极电位远离金属锂的电位、锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响、多次充放电循环后容量损失小等优点，有望成为锂离子动力电池的新型负极材料。
Li4Ti5O12的制备方法有传统固相反应法和溶胶-凝胶法。传统固相反应法工艺简单、但原料需要长时间的研磨混合，反应速度缓慢，要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大，同时，由于金属锂和锂的化合物的蒸发导致Ti和Li的化学计量比难以控制，并且TiO2作为原料在产物中难以祛除。溶胶-凝胶法制备的产物化学纯度高，均匀性好，热处理温度较低，反应时间短，但是由于合成过程中采用有机物原料，造成成本上升，并产生大量的废水，对环境造成一定的影响，同时合成工艺复杂，难于实现工业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以二氧化钛和锂的无机盐作为廉价原料，制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，采用纳米二氧化钛和锂盐为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：将纳米二氧化钛和锂盐按5：4～5：4.5的摩尔比溶于溶剂中进行充分混合，干燥除去溶剂，将所得的预混物加热至锂盐熔融，浸渍2～5小时，然后在600℃～1000℃温度下煅烧6～16小时，得到粒径为0.3～2μm的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂Li4Ti5O12；所述的溶剂为水、无水乙醇、乙二醇或环己烷。
上述的纳米二氧化钛为无定型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。
上述的锂盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂或磷酸锂。
上述的干燥除去溶剂的方法为：加热蒸发干燥法、鼓风干燥法、喷雾干燥法或超临界干燥法。
一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，采用纳米二氧化钛和锂盐为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：将纳米二氧化钛和锂盐按5：4～5：4.5的摩尔比溶于溶剂中进行充分混合，干燥除去溶剂，得预混物；在该预混物中加入低熔点共熔盐，低熔点共熔盐的用量为预混质量的物1～10倍，混合均匀后，加热至盐熔融，浸渍2～5h，升温至600℃～1000℃进行煅烧6～16小时，得到0.3～2μm的锂离子电池负极材料钛酸锂；所述的溶剂为水、无水乙醇、乙二醇或环己烷；所述的低熔点共熔盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾中的至少一种。
上述的纳米二氧化钛为无定型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。
上述的锂盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂或磷酸锂。
上述的干燥除去溶剂的方法为：加热蒸发干燥法、鼓风干燥法、喷雾干燥法或超临界干燥法。
本发明以纳米二氧化钛与无机锂盐为廉价原料，采用在水或有机溶剂中预分散和在液相体系中熔融浸渍方法实现原子尺度混合的协同共混。本发明方法原料廉价易得，成本低；制备工艺简单，能耗少，易于工业化；制备过程中没有三废产生，不会对环境造成损害，是一种绿色制备工艺，具有广阔的应用前景。并且本发明方法中采用低共熔混合物作为熔融介质，实现了在较低温度下合成高分散、高比表面积的高性能Li4Ti5O12纳米材料。
附图说明
图1为实施例1所述的尖晶石结构Li4Ti5O12的SEM电镜照片
图2为实施例2所述的尖晶石结构Li4Ti5O12的SEM电镜照片
图3为实施例3所述的尖晶石结构Li4Ti5O12的SEM电镜照片
图4为实施例5所述的尖晶石结构Li4Ti5O12的SEM电镜照片
图5为Li4Ti5O12的XRD谱图，其中a为尖晶石Li4Ti5O12的标准谱图，b为实施例1所述的尖晶石Li4Ti5O12，c为实施例2所述的尖晶石Li4Ti5O12，d为实施例3所述的尖晶石Li4Ti5O12。
图6为实施例2所述的尖晶石结构Li4Ti5O12的首次充放电曲线
图7为实施例2所述的尖晶石结构Li4Ti5O12的循环性能。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的叙述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例一：将摩尔配比为4.5∶5的草酸锂和锐钛矿型二氧化钛(50nm左右)置于800mL烧杯中，加入500mL无水乙醇，机械搅拌预混合3h，水浴加热至70℃，搅拌，蒸发溶剂，得到草酸锂/二氧化钛预混物。将预混物在空气氛围下煅烧，首先在200℃保温2h，然后升温至600℃保温12h，冷却后研磨，得到尖晶石结构Li4Ti5O12。
产品经过D/max2500PC 18KW微区X-射线衍射仪检测，为尖晶石结构钛酸锂，如图5(b)；经过1000HS/3000HS激光颗粒分析仪测试，平均粒径为360nm；SEM照片如图1所示。
实施例二：将摩尔配比为4.2∶5的磷酸锂和锐钛矿型二氧化钛(20～30nm)溶于500mL去离子水中，机械搅拌预混合3h，鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到磷酸锂/二氧化钛预混物。将预混物在空气氛围下煅烧，首先在250℃保温3h，然后升温至800℃保温10h，冷却后研磨，得到尖晶石结构Li4Ti5O12。
产品经过D/max2500PC 18KW微区X-射线衍射仪检测，为尖晶石结构钛酸锂，如图5(c)；经过1000HS/3000HS激光颗粒分析仪测试，平均粒径为505nm；SEM照片如图2所示。
实施例三：将摩尔配比为4.0∶5的氯化锂和无定型二氧化钛(15～20nm)溶于500mL乙二醇中，机械搅拌预混合3h，喷雾干燥，得到氯化锂/二氧化钛预混物。将预混物在空气氛围下煅烧，首先在350℃保温4h，然后升温至1000℃保温6h，冷却后研磨，得到尖晶石结构Li4Ti5O12。
产品经过D/max2500PC 18KW微区X-射线衍射仪检测，为尖晶石结构钛酸锂，如图5(d)；经过1000HS/3000HS激光颗粒分析仪测试，平均粒径为1035nm；SEM照片如图3所示。
实施例四：将摩尔配比为4.2∶5的碳酸锂和无定型二氧化钛(20～30nm)溶于500mL去离子水中，机械搅拌预混合2h，鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到碳酸锂/二氧化钛预混物。于预混物中添加5倍质量的低熔点共熔盐NaCl，空气氛围下煅烧，首先在200℃保温5h，然后以5℃/min速度升温至800℃，保温8h，冷却后，用去离子水洗涤祛除熔盐，100℃干燥10h，得到尖晶石结构Li4Ti5O12。
产品经过D/max2500PC 18KW微区X-射线衍射仪检测，为尖晶石结构钛酸锂；经过1000HS/3000HS激光颗粒分析仪测试，数均粒径为530nm。
实施例五：将摩尔配比为4.2∶5的硫酸锂和无定型二氧化钛(20～30nm)溶于500mL无水乙醇中，机械搅拌预混合2h，鼓风干燥箱中120℃干燥12h，得到硫酸锂/二氧化钛预混物。于预混物中添加8倍质量的二元低熔点共熔盐NaNO3-KNO3，空气氛围下煅烧，首先在300℃保温5h，然后以5℃/min速度升温至800℃，保温8h，冷却后，用去离子水洗涤祛除熔盐，100℃干燥10h，得到尖晶石结构Li4Ti5O12。
产品经过D/max2500PC 18KW微区X-射线衍射仪检测，为尖晶石结构钛酸锂；经过1000HS/3000HS激光颗粒分析仪测试，数均粒径为335nm；SEM照片如图4所示。
实施例六：将摩尔配比为4.2∶5的碳酸锂和锐钛矿型二氧化钛(20～30nm)溶于500mL乙二醇中，机械搅拌预混合2h，喷雾干燥，得到碳酸锂/二氧化钛预混物。于预混物中添加10倍质量的三元低熔点共熔盐NaCl-NaNO3-KNO3，空气氛围下煅烧，首先在200℃保温5h，然后以5℃/min速度升温至800℃，保温8h，冷却后，用去离子水洗涤祛除熔盐，100℃干燥10h，得到尖晶石结构Li4Ti5O12。
产品经过D/max2500PC 18KW微区X-射线衍射仪检测，为尖晶石结构钛酸锂；经过1000HS/3000HS激光颗粒分析仪测试，数均粒径为605nm；
将实施例1～6制备的尖晶石结构Li4Ti5O12、导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为80∶8～10∶10～12的比例混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，以含1.0mol/L LiPF6的EC-DEC(体积比为1∶1)为电解液，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)为隔膜，锂片为对电极，在氩气手套箱中组装成扣式电池。在LAND电池测试系统上测试电池充放电性能，在上海辰华公司的电化学工作站上进行循环伏安测试。
实施例2制备的样品的电池性能测试结果如图6和图7所示，充电电压平台为1.58V，放电电压平台为1.54V，充放电平台超过反应全程的90％；在0.5C电流倍率下，充放电容量达到160mAh/g以上；1C倍率下，充放电容量在130mAh/g左右；循环性能良好，70次循环后，容量基本不衰减，容量保持率高于98％，在较高电流倍数下循环稳定性也较好。

Claims (8)

1.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，采用纳米二氧化钛和锂盐为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：将纳米二氧化钛和锂盐按5：4～5：4.5的摩尔比溶于溶剂中进行充分混合，干燥除去溶剂，将所得的预混物加热至熔融，浸渍2～5小时，然后在600℃～1000℃温度下煅烧6～16小时，得到粒径为0.3～2μm的尖晶石结构的锂离子电池负极材料钛酸锂Li4Ti5O12；所述的溶剂为水、无水乙醇、乙二醇或环己烷。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于上述的纳米二氧化钛为无定型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于上述的锂盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂或磷酸锂。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于上述的干燥除去溶剂的方法为：加热蒸发干燥法、鼓风干燥法、喷雾干燥法或超临界干燥法。
5.一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，采用纳米二氧化钛和锂盐为原料，其特征在于该方法的具体步骤为：将纳米二氧化钛和锂盐按5：4～5：4.5的摩尔比溶于溶剂中进行充分混合，干燥除去溶剂，得预混物；在该预混物中加入低熔点共熔盐，低熔点共熔盐的用量为预混质量的物1～10倍，混合均匀后，加热至盐熔融，浸渍2～5h，升温至600℃～1000℃进行煅烧6～16小时，得到0.3～2μm的锂离子电池负极材料钛酸锂；所述的溶剂为水、无水乙醇、乙二醇或环己烷；所述的低熔点共熔盐为氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于上述的纳米二氧化钛为无定型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于上述的锂盐为氯化锂、氟化锂、溴化锂、碘化锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂、草酸锂、乙酸锂、碳酸锂、硫酸锂或磷酸锂。
8.根据权利要求5所述的锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，其特征在于上述的干燥除去溶剂的方法为：加热蒸发干燥法、鼓风干燥法、喷雾干燥法或超临界干燥法。
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