CN102104142A - 离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法。该方法，包括如下步骤：1)将锂源化合物和碳源化合物均匀分散在离子掺杂的氧化钛溶胶中，喷雾干燥得到球形粉体；2)在惰性气体保护下，将所述球形粉体进行热处理，得到所述离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。本发明提供的制备离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料的方法，通过将Li4Ti5O12与碳的复合，提高了材料的导电性能，并通过离子掺杂，稳定了材料的晶体结构，从而进一步提高了材料的充放电循环性能。该方法工艺流程简单；所得锂离子电池负极材料呈球形，具有合适的颗粒尺寸及合理的粒径分布，堆积密度高，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

离子掺杂球形Li<sub>4</sub>Ti<sub>5</sub>O<sub>12</sub>/C锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料，特别是涉及一种离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，广泛应用于移动电话、笔记本电脑等中小容量、中低功率领域，技术已趋于成熟。今后，锂离子电池的发展方向是高功率动力电池和高容量储能电池，作为动力电池和储能电池，它必须具有低成本、高安全性、长循环寿命、绿色无毒的特点。电池的发展需要在电极材料上取得重大突破。
目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用石墨化碳材料。但该材料与电解液相容性较差，与电解液作用形成的SEI膜热稳定性较差，可能导致安全性问题，从而限制了锂离子电池在动力电池以及对安全性要求较高的领域中的应用。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)以其优良的高安全性和结构稳定性近年来越来越引起研究人员的关注，是一种无应力插入材料，在充放电过程中几乎不发生结构改变；有很好的充放电平台；首次充放电效率高；与电解液有很好的相容性和热稳定性；价格便宜，容易制备。但是该材料存在导电性差和堆积密度低的问题，从以前的研究成果来看，人们通过合成纳米尺寸的颗粒及与导电材料复合在较大程度上改善了材料的导电性，并通过合成球形颗粒大大提高了材料的堆积密度。通过离子掺杂可提高材料的导电性，但普通的离子掺杂很难获得较高的循环比容量和高的循环容量保持率。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明提供的制备离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
1)将锂源化合物和碳源化合物均匀分散在离子掺杂的水合氧化钛溶胶中，喷雾干燥得到球形粉体；
2)在惰性气体保护下，将所述球形粉体进行热处理，得到所述离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。
上述制备方法的步骤1)中，所述锂源化合物选自LiCO3、LiNO3和LiOH·H2O中的至少一种；所述碳源化合物选自蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述离子掺杂的氧化钛溶胶中，所述离子选自La3+、Y3+和Mn2+中的至少一种。所述锂源化合物中锂元素与所述离子掺杂的氧化钛溶胶中钛元素的摩尔比为3.95～4.05∶5；所述碳源化合物中碳元素与所述钛离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料的质量百分比为5-30％，优选20％。喷雾干燥步骤的进口温度为200-320℃，优选280℃；出口温度为80-120℃，优选100℃。此外，所述离子掺杂的氧化钛溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：将钛盐化合物与掺杂离子化合物溶于去离子水中混匀后，调节pH值至10，反应完毕得到所述离子掺杂的氧化钛溶胶。所述掺杂离子化合物中的掺杂离子元素与所述钛盐化合物中钛元素的摩尔比为0.1～3∶100，具体可为0.1∶100、3∶100、1∶100、0.1-1∶100或1-3∶100，优选1∶100。
所述步骤2)中，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。热处理步骤的温度为600℃～900℃，优选800℃；热处理步骤的时间为6～20小时，优选16小时。
按照上述方法制备得到的离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料及该材料在锂离子电池负极材料和制备锂离子电池中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明提供的制备离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料的方法，通过Li4Ti5O12与碳的复合，提高了材料的导电性能，并通过离子掺杂，稳定了材料的晶体结构，从而进一步提高了材料的充放电循环性能。该方法工艺流程简单；所得锂离子电池负极材料呈球形，具有合适的颗粒尺寸及合理的粒径分布，堆积密度高，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备所得掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料颗粒的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备所得掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料颗粒在电流密度为1.6mA/cm2时的典型充放电循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中所述测试方法如无特别说明，均为常规方法。
实施例1、
称取TiCl4置入一烧杯中，加入去离子水，水解制得2mol/L的TiOCl2溶液；再按摩尔比为La/Ti＝1∶100的量称取LaCl3，溶解于上述TiOCl2溶液中，得到均匀的混合溶液。配制浓度为2mol/L的氨水溶液，在搅拌条件下，将氨水溶液缓慢加入到上述混合溶液中，直到溶液pH值达到10，停止加入碱溶液，离心分离，洗涤后得到均匀的含掺杂离子La的水合氧化钛溶胶前驱体；再按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3、按与最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比为20wt％的比例称取蔗糖(因在前面的表述中没有指出具体的钛的量，此处也不能算出蔗糖的具体质量)，通过球磨使其均匀分散于溶胶中；所得到的混合液体用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，用蠕动泵进料，速度为10-20mL/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在0.2Mpa下产生雾化，控制空气进口温度为300℃，出口为100℃，出口空气经一级旋涡分离放空；喷雾干燥所得粉体在氮气保护下于800℃下热处理16小时后，即获得La掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。
本方法所获得的掺La球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。测得该材料的振实密度为1.72g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为155mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.5％。
实施例2、
称取TiOSO4置入一烧杯中，加入去离子水，溶解制得5mol/L的TiOSO4溶液；再按摩尔比为Y/Ti＝0.1∶100的量称取YCl3，溶解于上述TiOSO4溶液中，得到均匀的混合溶液。配制浓度为10mol/L的NaOH溶液，在搅拌条件下，将NaOH溶液缓慢加入到上述混合溶液中，直到溶液pH值达到10，停止加入碱溶液，离心分离，洗涤后得到均匀的含掺杂离子Y的水合氧化钛溶胶前驱体；再按摩尔比Li∶Ti＝4.05∶5的比例称取LiNO3、按与最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比为30wt％的比例称取葡萄糖，通过球磨使其均匀分散于溶胶中；所得到的混合液体用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，用蠕动泵进料，速度为10-20mL/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在0.2Mpa下产生雾化，控制空气进口温度为300℃，出口为100℃，出口空气经一级旋涡分离放空；喷雾干燥所得粉体在氮气保护下于900℃下热处理6小时后即获得Y掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。
本方法所获得的掺Y球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.68g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为154mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.1％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例3、
称取TiCl4置入一烧杯中，加入去离子水，水解制得0.1mol/L的TiOCl2溶液；再按摩尔比为Mn/Ti＝3∶100的量称取MnCl2或MnSO4，溶解于上述TiOCl2溶液中，得到均匀的混合溶液。配制浓度为0.1mol/L的KOH溶液，在搅拌条件下，将KOH溶液缓慢加入到上述混合溶液中，直到溶液pH值达到10，停止加入碱溶液，离心分离，洗涤后得到均匀的含掺杂离子Mn的水合氧化钛溶胶前驱体；再按摩尔比Li∶Ti＝3.95∶5的比例称取LiOH·H2O、按与最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比为5wt％的比例称取酚醛树脂，通过球磨使其均匀分散于溶胶中；所得到的混合液体用气流式喷雾干燥器干燥，采用并流干燥方式，雾化装置采用双流式喷嘴，用蠕动泵进料，速度为10-20mL/min，喷嘴气体流量由压缩空气的压力控制，在0.2Mpa下产生雾化，控制空气进口温度为300℃，出口为100℃，出口空气经一级旋涡分离放空；喷雾干燥所得粉体在氮气保护下于600℃下热处理20小时后即获得Mn掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。
本方法所获得的掺Mn球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.69g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为154mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.2％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例4、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺0.5％La的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，仅将所述碳源化合物替换为的碳纳米管，其用量为占最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比5wt％。
本方法所获得的掺La球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.5g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为155mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.6％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例5、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺2％La的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，仅将所述碳源化合物替换为聚丙烯腈，其用量为占最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比25wt％。
本方法所获得的掺La球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.52g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为153mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.1％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例6、
按照与实施例2完全相同的方法制备掺1.5％Y的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，仅将所述碳源化合物替换为聚丙烯酸，其用量为占最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比10wt％。
本方法所获得的掺Y球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.7g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为154mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.4％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例7、
按照与实施例2完全相同的方法制备掺2.5％Y的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，仅将所述碳源化合物替换为聚乙二醇，其用量为占最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比30wt％。
本方法所获得的掺Y球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.67g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为152mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为95.9％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
实施例8、
按照与实施例3完全相同的方法制备掺0.5％Mn的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，仅将所述碳源化合物替换为聚乙烯醇，其用量为占最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比20wt％。
本方法所获得的掺Mn球形Li4Ti5O12/C颗粒为球形，粒径为5-20μm之间，平均粒径为10μm左右。该负极材料的扫描电镜照片与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。测得该材料的振实密度为1.69g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为153mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为96.1％。该材料的充放电循环性能曲线与实施例1无实质性差别，此处不再熬述。
比较实施例1、
称取17.4g TiO2和6.44g Li2CO3，研磨混合均匀后，在空气气氛中于800℃热处理16小时后制得Li4Ti5O12。
测得该材料的振实密度为0.72g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为103mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为46.2％。
比较实施例2、
称取17.4gTiO2、6.44gLi2CO3和10g蔗糖，研磨混合均匀后，在氮气气氛中于800℃热处理16小时后制得Li4Ti5O12/C。
测得该材料的振实密度为0.55g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为133mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为80.2％。
比较实施例3、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺1％La的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，所不同的是不加入碳源化合物。
测得该材料的振实密度为1.79g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为135mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为83.6％。
比较实施例4、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺1％La的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，所不同的是在制备水合氧化钛溶胶前驱体时，不对该溶胶进行离子掺杂。
测得该材料的振实密度为1.67g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为145mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为76.5％。
比较实施例5、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺0.05％La的球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料，其中所述掺0.05％La是指La/Ti的摩尔比为0.05∶100。
测得该材料的振实密度为1.71g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为148mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为86.5％。
比较实施例6、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺4％La的球形Li4Ti5O12/C产品，其中所述掺4％La是指La/Ti的摩尔比为4∶100。
测得该材料的振实密度为1.73g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为141mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为81.2％。
比较实施例7、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺1％La的球形Li4Ti5O12/C产品，仅将碳源化合物的加入量按与最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比由实施例1中的20wt％改为3wt％。
测得该材料的振实密度为1.81g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为142mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为89.7％。
比较实施例8、
按照与实施例1完全相同的方法制备掺1％La的球形Li4Ti5O12/C产品，仅将碳源化合物的加入量按与最终生成的Li4Ti5O12(以加入的钛计算)质量百分比由实施例1中的20wt％改为40wt％。
测得该材料的振实密度为1.52g/cm3。用纯金属锂片作负极，测得该材料在室温及电流密度为1.6mA/cm2时的首次放电比容量为144mAh/g，200次循环后的放电比容量保持率为92.1％。
由实施例1-8与对比实施例1-8进行比较可知，
与本制备方法相比，采用固相高温反应直接合成出的Li4Ti5O12为无规则形貌颗粒，堆积密度低，并且由于原料很难达到原子级的均匀混合水平，致使产品很难获得纯相Li4Ti5O12，电化学性能很差；即使在原料中加入碳源化合物，使得产品中存在导电碳，但仍难获得较好的电化学性能，并且产品堆积密度会因为有碳的存在而进一步降低。
如果采用本方法制备离子掺杂球形Li4Ti5O12材料，而不与碳复合，则产品因导电性差而不能表现出较好的放电容量；如果进行碳复合，而不进行离子掺杂，则产品不能获得较好的充放电循环性能。
如果离子掺杂的量和加入的碳源化合物的量超出了一定范围，均会对最终产品的性能造成不好的影响。

Claims (9)

1.一种制备离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料的方法，包括如下步骤：
1)将锂源化合物和碳源化合物均匀分散在离子掺杂的氧化钛溶胶中，喷雾干燥得到球形粉体；
2)在惰性气体保护下，将所述球形粉体进行热处理，得到所述离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述锂源化合物选自LiCO3、LiNO3和LiOH·H2O中的至少一种；所述碳源化合物选自蔗糖、葡萄糖、碳纳米管、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种；所述离子掺杂的氧化钛溶胶中，所述离子选自La3+、Y3+和Mn2+中的至少一种；
所述步骤2)中，所述惰性气体选自氮气和氩气中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述锂源化合物中锂元素与所述离子掺杂的氧化钛溶胶中钛元素的摩尔比为3.95～4.05∶5；所述碳源化合物占理论生成的所述离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料的质量百分比为5-30％，优选20％。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，喷雾干燥的进口温度为200-320℃，优选280℃；出口温度为80-120℃，优选100℃；
所述步骤2)中，热处理步骤的温度为600℃～900℃，优选800℃；热处理步骤的时间为6～20小时，优选16小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述离子掺杂的氧化钛溶胶是按照包括如下步骤的方法进行制备的：
将钛盐化合物与掺杂离子化合物溶于去离子水中混匀后，调节pH值至10，反应完毕得到所述离子掺杂的氧化钛溶胶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述掺杂离子化合物中的掺杂离子元素与所述钛盐化合物中钛元素的摩尔比为0.1～3∶100，优选1∶100。
7.权利要求1-6任一所述制备方法得到的离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料。
8.权利要求7所述离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
9.权利要求7所述离子掺杂球形Li4Ti5O12/C锂离子电池负极材料在制备锂离子电池中的应用。 
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