CN1622368A - 锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法 - Google Patents

锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法，涉及一种制备锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的工艺。该方法以TiCl4为原料，加水水解制成溶胶A；将六次甲基四胺和尿素加水溶解制成溶液B，将溶液B加入溶胶A中制成新的溶胶。以煤油为介质，将混合溶胶滴加于煤油中，再加热使溶胶转化成凝胶沉淀出来，经分离、洗涤、陈化、干燥后得到球形前驱体。加入锂后再经热处理制得球形Li4Ti5O12。掺杂时，只需在溶胶A中加入所掺杂离子。本发明工艺流程简单，制备的Li4Ti5O12呈球形，堆积密度高；该工艺很容易实现掺杂和掺碳，以提高产品的导电性，具有很大的应用价值。

Description

锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的工艺，属于化学工程及新材料领域。
背景技术
目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料，但碳材料作为锂离子电池负极材料仍存在一些缺点：首次充放电效率低；与电解液发生作用；存在明显的电压滞后现象；碳材料的制备方法比较复杂。与锂离子电池中的碳负极相比，虽然合金类负极材料一般具有较高的比容量，但锂的反复嵌脱导致合金类电极在充放电过程中的体积变化较大，逐渐粉化失效，因而循环性能较差。因此，寻找廉价易制备，循环性能好、安全可靠和具有优良电化学性能的新的负极材料是很有意义的课题。尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：是一种无应力插入材料，在充放电过程中不发生结构改变，循环性能好；有很好的充放电平台；理论比容量为175mAh/g，实际比容量可达165mAh/g，并集中在平台区域；不与电解液反应；价格便宜，容易制备。但是从目前的研究成果来看，都没有很好地解决导电性差和密度低的问题。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备球形Li4Ti5O12的新工艺，以提高该材料的振实密度，并通过掺碳和过渡金属元素(例如Co，Mn，Cr，La，Y等)的掺杂，改善材料的导电性。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；
2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；
3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶；
4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的tween80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；
7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料掺杂的球形Li4Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶，再按摩尔比为M/Ti＝1％-10％称取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶胶中，记为溶胶A；
2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；
3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶；
4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；
7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。
本发明还提供了一种锂离子电池负极材料掺碳的球形Li4Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；
2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；
3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶，先根据溶胶中所含钛的摩尔量按化学计量比计算出Li4Ti5O12的量，将占Li4Ti5O12的质量百分比为1％～10％的石墨加入溶胶中，同时加入0.1％-5％的曲拉通X-100作为表面活性剂，搅拌使石墨均匀地分散于溶胶中；
4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；
7)将步骤6)所得的粉体在通氩气或氮气的管式炉内700℃-900℃下热处理10-20小时后即获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明工艺流程简单；采用了一种新的方法制备Li4Ti5O12材料；制备出的Li4Ti5O12产品呈球形，堆积密度高；该工艺很容易实现掺杂和掺碳，以提高产品的导电性，具有很大的应用价值。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例：
实施例1：
称取10gTiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解得约2.9mol/L的TiO2·nH2O溶胶A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)和尿素各4.5g置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解的溶液B。在温度为10℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶。以煤油为介质，再在其中加入1％的司班80作为表面活性剂，将新制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70℃，保温10分钟后停止加热和搅拌，即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到干凝胶，用浓度为0.7％的土温80水溶液在70℃洗涤一次，再在室温下用无离子水洗涤两次，再用浓度为5％的氨水陈化24小时，离心分离后烘干，即得到球形前驱体。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3，与得到的球形前驱体研磨混合均匀，在800℃下热处理16小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.55g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为168mAh/g。
实施例2：
称取15gTiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解得约4.5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)4.5g和尿素各9g置入另一烧杯中，加入约20ml无离子水溶解的溶液B。在温度为5℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶。以煤油为介质，再在其中加入0.5％的司班80作为表面活性剂，将新制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至75℃，保温10分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5％的土温80水溶液在65℃洗涤一次，再在室温下用无离子水洗涤两次，再用浓度为1％的氨水陈化24小时，离心分离后烘干，即得到球形前驱体。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3，与得到的球形前驱体研磨混合均匀，在850℃下热处理20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.50g/cm3。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为167mAh/g。
实施例3：
称取15gTiCl4置入一烧杯中，加入约20ml无离子水，水解得约5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A。再分别称取六次甲基四胺(乌洛托品)4.5g和尿素各22.5g置入另一烧杯中，加入约40ml无离子水溶解的溶液B。在温度为10℃和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶。以煤油为介质，再在其中加入5％的司班80作为表面活性剂，将新制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至80℃，保温20分钟后停止加热和搅拌即可使凝胶沉淀出来。离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5％的土温80水溶液在69℃洗涤一次，再在室温下用无离子水洗涤两次，再用浓度为10％的氨水陈化48小时，离心分离后烘干，即得到球形前驱体。按摩尔比Li∶Ti＝4∶5的比例称取Li2CO3，与得到的球形前驱体研磨混合均匀，在900℃下热处理10小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.51g/cm2。称取71.8mg该样品，将样品粉末、乙炔黑和PTFE以8∶1∶1的比例混合，压制成电极片，经真空干燥后作为正极，用纯金属锂片作负极，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为166mAh/g。
实施例4：
与实施例1相同的方法先制得约2.9mol/L的TiO2·nH2O溶胶A，称取0.27g的Co(CH3COO)2·4H2O溶解于溶胶A中，再按与实施例1完全相同的步骤制得掺Co的球形Li4Ti5O12产品。测得该样品的振实密度为1.56g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为165mAh/g。
实施例5：
按实施例3的方法制得掺Mn的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.53g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为160mAh/g。
实施例6：
按实施例3的方法制得掺Cr的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.54g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为162mAh/g。
实施例7：
按实施例3的方法制得掺La的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.52g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为161mAh/g。
实施例8：
与实施例1相同的方法先制得混合溶胶。称取0.5g石墨加入溶胶中，再加入1％的曲拉通X-100作为表面活性剂，使石墨均匀地分散于溶胶中。再按与实施例1相同的步骤制得掺碳的球形Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为1.46g/cm3。与实施例1的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为167mAh/g。
比较实施例1：
称取17.4gTiO2和6.44gLi2CO3，研磨混合均匀后置入坩埚中，在马弗炉内800℃热处理16小时后制得Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.72g/cm3。与实施例一的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为163mAh/g。
比较实施例2：
称取17.4gTiO2、6.44gLi2CO3和1g石墨，研磨混合均匀后置入坩埚中，在通氩气的管式炉内800℃热处理16小时后制得掺碳的Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.65g/cm3。与实施例六的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.8mA/cm2充放电时的放电比容量为165mAh/g。
比较实施例3：
将LiOH·H2O溶解于水中配制成浓度为12％的水溶液，再将TiO2粉末加入溶液中，溶胶在110℃时用喷雾干燥的方法干燥，再在800℃热处理3小时后制得Li4Ti5O12。测得该样品的振实密度为0.8g/cm3。与实施例一的正极配方相同，测得该样品在电流密度为0.16mA/cm2充放电时的放电比容量为160mAh/g。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极材料球形Li4Ti5O12的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；
2)按质量比为1～5∶1称取尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；
3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶；
4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；
7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得球形Li4Ti5O12产品。
2.一种锂离子电池负极材料掺杂的球形Li4Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A，再按摩尔比为M/Ti＝1％-10％称取M(CH3COO)2，其中M＝Co、Mn、Cr、La或Y，使其溶解于所得的溶胶中；
2)按质量比为1～5∶1称取尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；
3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入步骤2)制备的溶胶中，制得新的溶胶；
4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；
7)将步骤6)所得的粉体在700℃～900℃下热处理10～20小时后即获得掺杂的球形Li1Ti5O12产品。
3.一种锂离子电池负极材料掺碳的球形Li1Ti5O12制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
1)称取一定量的TiCl4，在搅拌条件下滴加无离子水，使其水解，制得浓度为2～5mol/L的TiO2·nH2O溶胶A；
2)按质量比为1～5∶1称取一定量的尿素和六次甲基四胺，加入无离子水使其溶解，制得浓度为200～400g/L的溶液B；
3)在0℃～10℃的温度范围内和搅拌条件下，将B溶液滴加入A溶胶中，制得新的溶胶，先根据溶胶中所含钛的摩尔量按化学计量比计算出Li4Ti5O12的量，将占Li4Ti5O12的质量百分比为1％～10％的石墨加入溶胶中，同时加入0.1％-5％的曲拉通X-100作为表面活性剂，搅拌使石墨均匀地分散于溶胶中；
4)以煤油为介质，在其中加入0.1％-5％的司班80作为表面活性剂；将第3)步制得的溶胶在搅拌条件下缓慢滴加入介质中，滴加完成后升温至70～80℃，保温10～20分钟后停止加热和搅拌，使凝胶沉淀出来；
5)将步骤4)所得凝胶离心分离得到干凝胶，用浓度为0.5～0.7％的土温80水溶液在60～70℃洗涤一次，再在常温下用无离子水至少洗涤两次；然后用浓度为1～10％的氨水将所得干凝胶陈化24～48小时，离心分离后烘干，得到球形前驱体；
6)按锂钛摩尔比为4∶5的比例称取Li2CO3或LiOH，与步骤5)所得的球形前驱体混合，制得均匀的粉体；
7)将步骤6)所得的粉体在通氩气或氮气的管式炉内700℃-900℃下热处理10-20小时后即获得掺碳球形Li4Ti5O12产品。
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