CN1234177C - 一种改善锂离子电池正极材料LiMn2O4的高温性能的方法 - Google Patents

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Abstract

一种改善锂离子电池正极材料LiMn2O4的高温性能的方法，其特征在于：将锂盐、金属氧化物和氢氧化物的任意一种，或者锂盐中的任意一种与金属氧化物和氢氧化物中的任意一种的混合物作为改性剂与LiMn2O4混合，在700℃～900℃下反应5～15小时，得到改性LiMn2O4。其中改性剂与LiMn2O4的摩尔比在0.05～0.5之间。该方法简单可靠、生产成本低，周期较短、操作容易、改善效果明显。

Description

一种改善锂离子电池正极材料LiMn2O4的高温性能的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的正极材料及其制备方法，属于电化学、无机合成和电子产品技术领域。
背景技术
目前商品化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极，但是钴资源贫乏、价格昂贵且污染较大，由于锰氧化物具有无毒、低成本而且热稳定性高的显著优点，尖晶石LiMn2O4被被普遍认为是最有希望取代LiCoO2的新型正极材料，但是，该材料在充放电循环过程中的容量衰减较快，这一现象在高温(55℃)下更加严重。如何改善LiMn2O4的循环性能，特别是高温循环性能是关系到LiMn2O4能否大规模应用的关键问题。
为提高LiMn2O4的高温循环性能，国内外的学者从不同的方面予以研究，主要采用了如下几种方法：
1掺杂
陈彦彬等向LiMn2O4中加入少量Li以后，材料在充放电过程中的容量损失由加Li前的24％下降至6％(55℃、0.2C、3.40～4.35V)。该方法是将按一定配比的Li2CO3或LiNO3与电解MnO2(EMD)球磨混合后在空气气氛下升温至800℃并恒温20h，之后缓慢冷却至室温制得样品。[电池，2001，31(2)，75～77]
Antonini等向LiMn2O4中加入少量Ga以后，容量损失由11.6％下降至9％(55℃，0.5C，3.50～4.35V)。该方法是将按特定比例配好的Li2CO3，MnO2，GaO充分混合均匀后于730℃下在空气中反应72h，自然冷却制得样品。[J.Electrochem.Soc，1998，145(8)：2726～2732]
2表面处理
如Amatucci等用锂硼氧化物(LBO)对LiMn2O4进行包覆后，在55℃下的容量损失只相当于处理前的44％。该方法是先将Li2O、B2O3、ZrO2与丙酮混合后球磨72h，干燥后再混入LiMn2O4粉末，在800℃下反应72h，缓冷至室温制得样品。[Solid State Ionics，1997，104：13]
3改进合成工艺
如Guyomard D等提出可减小材料的比表面，从而减小电极材料与电解液的接触面。该法在一定程度上能改善LiMn2O4的高温性能，但大的粒径可能造成锂离子的扩散困难，降低电池的倍率特性及放电容量，而且材料的可加工性变差，容易造成隔膜穿孔。[J Power Sources，1995，54：92]
其它方法还有熔体侵渍法制备二元掺杂尖晶石[J Power Sources，1998，74：24]，优化尖晶石与电解质的搭配组合[Abstract for 9th International Meeting onLithium Batteries[C]1998，Poster II Thur 9.]等。
值得注意的是，在改善LiMn2O4的高温循环性能的研究中，各国学者对掺杂研究的最多，除了上面提到的掺Li、Ga外，还有掺Al，Cr，Co，Ni等，所有的掺杂方法都遵循如下的工艺过程：
对该工艺过程而言，由于反应物至少为三种化合物，故反应比较复杂，不易控制。另外，由于反应时间比较长，导致生产效率较低。
技术内容
本发明的目的是提供一种工艺简单可靠、生产成本低、周期较短、操作容易、改善效果明显的改善锂离子电池正极材料LiMn2O4的高温循环性能的方法。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：将锂盐、金属氧化物和氢氧化物的任意一种，或者锂盐中的任意一种与金属氧化物和氢氧化物中的任意一种的混合物作为改性剂与LiMn2O4混合，在700℃～900℃下反应5～15小时，得到改性LiMn2O4，其中，所述的锂盐是Li2CO3、LiNO3、LiF、LiCl，所述的金属氧化物或氢氧化物是Co3O4、Al2O3、Cr2O3、Al(OH)3、Co(OH)3。
它是通过LiMn2O4与改性剂的高温固相反应来进行的，其工艺过程如下：
同掺杂法的工艺相比，该方法具有工艺简单可靠、生产成本低、周期较短、操作容易、改善效果明显等优点。
在所述的改性剂与LiMn2O4混合时，其中，改性剂与LiMn2O4的摩尔比为0.05～0.5。
本发明的方法是一种改善LiMn2O4的高温循环性能的方法，它是通过LiMn2O4与改性剂的高温固相反应来进行的。
附图说明
图1为实施例1中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图2为实施例2中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图3为实施例3中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图4为实施例4中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图5为实施例5中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图6为实施例6中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图7为实施例7中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
图8为实施例8中改性前后的LiMn2O4的高温循环性能对比图。
具体实施方式
实施例1：用Li2CO3对LiMn2O4进行改性
按照Li2CO3/LiMn2O4＝0.06(摩尔比)准确称取一定的Li2CO3和LiMn2O4，在混料机中混合5小时后将混合物放入马弗炉中，在850℃下反应10小时，自然冷却后，将产物取出后研磨，过300目分样筛，既得样品。
将样品与乙炔黑、石墨、PVDF按一定比例混合均匀后调浆，涂敷在Al箔上制成10*10mm的实验电极。实验电池采用两电极电解池，对电极为金属锂，电解液为LiPF6/EC+DMC，电化学测试采用恒电流充放电法(0.1C，3.3～4.35V)，测试材料在高温下的容量和循环性能。
经过20周的循环，改性LiMn2O4在高温下的容量损失由改性前的26.7％减少为5.4％，如图1所示，LiMn2O4的高温循环性能得到显著的改善。
实施例2：用LiF对LiMn2O4进行改性
按照LiF/LiMn2O4＝0.05称取若干克的LiF和LiMn2O4，按与例1相同的方法制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4在高温下的容量损失为15.5％，是改性前的58.1％，如图2所示，LiMn2O4的高温循环性能得到一定的改善。
实施例3：用Co3O4对LiMn2O4进行改性
按照Co3O4/LiMn2O4＝0.27称取若干克的Co3O4和LiMn2O4，按与例1完全相同的流程制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4在高温下的容量损失为14.6％，是改性前的54.7％，如图3所示，LiMn2O4的高温循环性能得到一定的改善。
实施例4：用Al2O3对LiMn2O4进行改性
按照Al2O3/LiMn2O4＝0.11称取若干克的Al2O3和LiMn2O4，按与例1完全相同的流程制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4的在高温下的容量损失为10.2％，如图4所示，是改性前的38.2％，LiMn2O4的高温循环性能得到明显的改善。
实施例5：用Al(OH)3对LiMn2O4进行改性
按照Al(OH)3/LiMn2O4＝0.15称取若干克的Al(OH)3和LiMn2O4，按与例1完全相同的流程制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4的在高温下的容量损失为7.6％，如图5所示，是改性前的37.8％，LiMn2O4的高温循环性能得到明显的改善。
实施例6：用Al2O3+LiF对LiMn2O4进行改性
按照Al2O3/LiMn2O4＝0.11，同时使LiF/LiMn2O4＝0.22称取若干克的Al2O3、LiF和LiMn2O4，按与例1相同的方法制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4在高温下的容量损失为5.8％，如图6所示，是改性前的21.7％，LiMn2O4的高温循环性能得到大幅度的改善。
实施例7：用Al(OH)3+LiF对LiMn2O4进行改性
按照Al(OH)3/LiMn2O4＝0.06，同时使LiF/LiMn2O4＝0.06称取若干克的Al(OH)3、LiF和LiMn2O4，按与例1相同的方法制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4的容量损失为2.9％，如图7所示，是改性前的10.9％，LiMn2O4的高温循环性能得到显著的改善。
实施例8：用Cr2O3+LiF对LiMn2O4进行改性
按照Cr2O3/LiMn2O4＝0.11，同时使LiF/LiMn2O4＝0.06称取若干克的Cr2O3、LiF和LiMn2O4，按与例1相同的方法制备样品、测试。经过20周的循环，改性LiMn2O4的容量损失为6.1％，如图8所示，是改性前的22.8％，有效地改善了LiMn2O4的高温循环性能。
由上述实施例可以看出，该方法具有工艺简单可靠、生产成本低、周期较短、操作容易、改善效果明显等显著优点。

Claims (2)

1、一种改善锂离子电池正极材料LiMn2O4的高温性能的方法，其特征在于：将锂盐、金属氧化物和氢氧化物的任意一种，或者锂盐中的任意一种与金属氧化物和氢氧化物中的任意一种的混合物作为改性剂与LiMn2O4混合，在700℃～900℃下反应5～15小时，得到改性LiMn2O4，其中，所述的锂盐是Li2CO3、LiNO3、LiF、LiCl；所述的金属氧化物或氢氧化物是Co3O4、Al2O3、Cr2O3、Al(OH)3、Co(OH)3。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiMn2O4的改性方法，其特征在于：在所述的改性剂与LiMn2O4混合时，其中改性剂与LiMn2O4的摩尔比为0.05～0.5。
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