CN112701262A - 一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备和应用 - Google Patents

一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备和应用。所述制备方法具体包括如下步骤：(1)称取一定量的MnO2和二价锰盐加入不锈钢动态水热釜中；(2)称取一定量的锂盐和氢氧化物溶解于去离子水，加入不锈钢动态水热釜中；(3)搅拌下将步骤(2)所得混合溶液加热至180～220℃恒温反应4～8小时，随后使体系自然降温；(4)待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行洗涤、真空干燥以得到层状锰酸锂材料。本发明提供了所述的层状锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。本发明制备的层状锰酸锂材料掺杂有惰性Li2MnO3相，具有较高的比容量和较好的循环稳定性，能有效减缓充放电过程中由Jahn‑Teller效应引起的结构畸变。

Description

一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料及其制备方法和作为锂离子电池正极材料的应用。
技术背景
随着科学技术的不断发展，化学电源在生活中的运用越来越广泛，社会对化学电源性能的需求也不断提高。锂离子电池因其比容量大、能量密度高、循环寿命长等优点成为了当下最主流的化学电源之一。而当前电动汽车行业的飞速发展对锂离子电池的各项性能提出了更高的要求，相较于锂离子电池负极材料而言，正极材料的研发相对滞后，因此研制出具有优异性能的正极材料是提升电池整体性能的关键所在。
现今商用锂离子电池正极材料基本以三元材料为主，其实际容量大致在140～180mAh/g之间，相较于石墨(372mAh/g)等成熟负极材料而言，其容量相对较低，安全性也存在着一些问题，且三元材料中仍然还有钴这样资源稀缺、价格昂贵的金属。因此，寻找一种三元材料的替代品是众多研究者共同的目标。层状LiMnO2具有高达286mAh/g的理论比容量，足以满足现今社会对高容量电极材料的需求。同时，相较于三元材料而言，其成本更低，原料资源更丰富，极具开发潜力，因此引起了人们的广泛关注，成为了近几年的研究热点。但其也存在着循环稳定性差、实际放电容量低等问题，仍然需要进一步研究改善。
目前，层状锰酸锂材料的主要制备方法为：高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。高温固相法工艺较成熟，但其常出现产物粒径分布不均、形貌各有差异等现象，且合成的产物往往具有较大的粒径，电化学性能偏低，难以满足高容量需求；溶胶凝胶法条件温和，所得产物纯度高，晶相完整，制得的材料粒径分布较为均匀，有着较好的电化学性能，但溶胶凝胶法操作条件严格、复杂，制备成本高，较难用于工业化生产；共沉淀法的反应可控性高，利用该法制备出的产物粒径分布较均匀，有着较好的电化学性能。但共沉淀法的操作步骤较多，对反应条件的要求较为苛刻，不利于大规模生产；常规静态水热法反应条件较易达到，产物结晶度高，晶相较完整，产物形貌规则，但其反应时间往往较长，且产量较低，难以实现工业化生产。
CN 110615480 A公开了一种层状锰酸锂材料的制备方法，通过采用乙二胺四乙酸钠(EDTA-2Na)辅助动态水热法利用常见的反应原料一步制备了纯相LiMnO2，其中EDTA-2Na既起络合剂作用抑制二价锰被氧化又用作还原剂能有效避免富锂相杂相的生成。其通过实施例1、2、7的对比表明，在其他条件相同情况下EDTA-2Na对富锂相的抑制随着其浓度的提升而越显著，当EDTA-2Na浓度与总锰的摩尔比达到0.25时即能得到纯相o-LiMnO2，且所得o-LiMnO2具有良好的结晶性。根据其图4显示的XRD图，可知该专利申请在不添加EDTA-2Na或者EDTA-2Na浓度与总锰的摩尔比低于0.25的情况下，制备的的材料除了含Li2MnO3外，还含有Li0.3MnO2.6杂相，此相有别于LiMnO2及Li2MnO3，其在晶体学上并不是层状结构，因此当该含有杂相的材料用作锂离子电池正极材料时，这样的状态会阻碍锂离子在材料晶体层间的迁移，减低放电容量，并因为结构的不均一，造成材料循环稳定性变差。而且CN110615480 A公开的技术方案中，反应体系对碱性要求较高，因此既提供锂离子，又用于提供氢氧根离子的LiOH·H2O用量极大，对锂的浪费也十分明显，鉴于氢氧化锂的价格并不低廉，其并不具备成本优势。
发明内容
针对上述现状，本发明的第一个目的是提供一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料的制备方法，该方法反应时间短、制备效率高、可控性好、成本低。
本发明的第二个目的是提供一种惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料，其具有较高的比容量和较好的循环稳定性，能有效减缓充放电过程中由Jahn-Teller效应引起的结构畸变。
本发明的第三个目的是提供所述惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
第一方面，本发明提供了一种层状锰酸锂材料的制备方法，其原料相对廉价易得，以商用二氧化锰、各类二价锰盐、各类锂盐和氢氧化物为原料，通过动态水热法在较短时间内即可一步制备出所述材料；所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的MnO2和二价锰盐加入不锈钢动态水热釜中，控制MnO2和二价锰盐的摩尔比为1；
(2)称取一定量的锂盐和氢氧化物溶解于去离子水，加入不锈钢动态水热釜中，控制混合体系中氢氧根的浓度为2～4mol/L，锂离子的浓度为0.1～5mol/L，总Mn含量为0.04～1mol/L，锂含量与总Mn含量的摩尔比介于2～5之间；
(3)将水热釜搅拌器的转速设置为120～150转/分钟，设定升温速率为1.5～2.5℃/分钟，将步骤(2)所得混合溶液加热至180～220℃恒温反应4～8小时，随后使体系自然降温；
(4)待体系温度降至室温后，收集步骤(3)中所得沉淀物，进行洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，以离心的方式进一步洗涤至上清液pH<7.5，将洗涤后产物真空干燥以得到层状锰酸锂材料。
本发明步骤(1)中所使用的二价锰盐可为醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中的任一种或任意多种的组合。
本发明步骤(2)中所使用的锂盐可为醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的任一种或任意多种的组合。
本发明步骤(2)中所使用的氢氧化物可为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种或任意多种的组合。
本发明步骤(2)中，优选控制混合体系中氢氧根的浓度为2.5～3.5mol/L，更优选3.2mol/L。
本发明步骤(2)中，优选控制混合体系中锂离子的浓度在0.4～4mol/L，更优选为1.84mol/L。
本发明步骤(2)中，优选控制混合体系中总锰含量在0.1～1mol/L，更优选为0.46mol/L。
本发明步骤(2)中，优选控制混合体系中锂含量与总Mn含量的摩尔比介于3～5之间，更优选为4。
本发明步骤(3)中，控制水热釜搅拌器的转速为150转/分钟，升温速率为2℃/分钟，反应温度为200℃，反应时间为5h。
本发明步骤(4)中，洗涤试剂为去离子水。
本发明步骤(4)中，真空干燥条件为：60～120℃真空干燥12小时以上。
第二方面，本发明提供了根据第一方面所述制备方法制得的层状锰酸锂材料。
本发明所述的层状锰酸锂材料由层状单斜晶系Li2MnO3相和层状正交晶系LiMnO2相复合而成，所述层状锰酸锂材料的具体化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，x的取值为0.02～0.2。进一步，所述锰酸锂材料的粒径在50～200nm。
第三方面，本发明提供了所述层状锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。所述的应用条件为常规条件，在一般的锂离子电池条件下都能应用。
需要特别指出的是，xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2通常被称为富锂材料，其中Li2MnO3相在通常情况下是能参与反应提供容量的，其机制较为特殊，该相在首次充电情况下，会在4.5V左右被活化，这点在充放电曲线及CV曲线中都能被证实。然而出人预料的是，有别于常规富锂材料，本发明所述的层状锰酸锂材料作为锂离子电池正极于宽电压区间内(2～4.8V)进行充放电循环时，材料中的Li2MnO3相呈完全惰性，并不发生电化学反应。作为惰性掺杂相，其避免了首次充电过程中的不可逆释氧与随之发生的局部结构变化，并能有效减缓充放电过程中由Jahn-Teller效应引起的结构畸变，对材料结构的稳定性有较大提升。相较于纯相LiMnO2，其循环时的电压区间更广，实际放电容量更高，循环稳定性也更好。
与现有技术相比，本发明具有以下特点和优势：
(1)本发明制备的锰酸锂材料作为正极材料应用于锂离子电池时，具有较高的比容量和较好的循环性能。惰性Li2MnO3相的存在有效提高了LiMnO2的结构稳定性，使材料得以在更宽的电压区间(2～4.8V)内循环，进而提高了实际放电容量，且避免了常规富锂材料在首次充电过程中发生的不可逆释氧现象及局部结构转化，并能有效减缓充放电过程中由Jahn-Teller效应引起的结构畸变，提升了材料的循环稳定性。
(2)本发明以商用二氧化锰、各类二价锰盐、各类锂盐和廉价的氢氧化物为原料，通过动态水热法，可在较短时间内一步制备出惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料，制备方法反应时间短，效率高，可控性好、成本低。
附图说明
图1为实施例5和实施例10中所制备的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料的XRD谱图；
图2为实施例1～9中所制备的各xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料的XRD对比图；
图3为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2的扫描电镜图；
图4为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2的循环性能图；
图5为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2的首周充放电曲线；
图6为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2的循环伏安图；
图7为实施例5、对比例1和对比例2制备的材料的XRD图对比；
图8为实施例5、对比例1和对比例2制备的材料的循环性能曲线对比。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
称取2.00g MnO2、5.63g Mn(CH3COO)2·4H2O、9.75g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.181Li2MnO3·0.819LiMnO2。
实施例2：
称取3.00g MnO2、8.45g Mn(CH3COO)2·4H2O、13.91g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.142Li2MnO3·0.858LiMnO2。
实施例3：
称取4.00g MnO2、11.26g Mn(CH3COO)2·4H2O、17.55g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.114Li2MnO3·0.886LiMnO2。
实施例4：
称取5.00g MnO2、14.08g Mn(CH3COO)2·4H2O、20.73g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.094Li2MnO3·0.906LiMnO2。
实施例5：
称取6.00g MnO2、16.90g Mn(CH3COO)2·4H2O、23.40g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2。
实施例6：
称取7.00g MnO2、19.71g Mn(CH3COO)2·4H2O、25.57g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.056Li2MnO3·0.944LiMnO2。
实施例7：
称取8.00g MnO2、22.53g Mn(CH3COO)2·4H2O、27.31g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.047Li2MnO3·0.953LiMnO2。
实施例8：
称取9.00g MnO2、25.34g Mn(CH3COO)2·4H2O、28.49g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.036Li2MnO3·0.964LiMnO2。
实施例9：
称取10.00g MnO2、28.16g Mn(CH3COO)2·4H2O、29.26g LiCl加入不锈钢动态水热釜中，继续称取38.40g NaOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.029Li2MnO3·0.971LiMnO2。
实施例10：
称取6.00g MnO2、16.90g Mn(CH3COO)2·4H2O、42.15g LiNO3加入不锈钢动态水热釜中，继续称取58.90g KOH溶解于300ml去离子水并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为150转/分钟，设定升温速率为2℃/分钟，将混合溶液加热至200℃恒温反应5小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液PH<7.5，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到0.051Li2MnO3·0.949LiMnO2。
对比例1(纯相)：
参照CN 110615480 A的实施例2进行制备：
称取7.84g MnO2、22.06g Mn(CH3COO)2·4H2O、16.84g EDTA-2Na，加入300ml的去离子水中混合均匀，加入不锈钢动态水热釜中，继续称取37.76g LiOH·H2O并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温功率为1kw，用120min从室温升至200℃恒温反应3小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液电导为30μS/cm以下，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到LiMnO2。
对比例2(杂质相)：
参照CN 110615480 A的实施例2进行制备：
称取7.84g MnO2、22.06g Mn(CH3COO)2·4H2O，加入300ml的去离子水中混合均匀，加入不锈钢动态水热釜中，继续称取37.76g LiOH·H2O并加入釜中。将水热釜搅拌器的转速设置为100转/分钟，设定升温功率为1kw，用120min从室温升至200℃恒温反应3小时，随后使体系自然降温。待体系温度降至室温后，收集所得沉淀物，进行简单去离子水洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，用去离子水以离心的方式进一步洗涤至上清液电导为30μS/cm以下，将洗涤后产物于80℃真空干燥12小时，得到含Li2MnO3与Li0.3MnO2.6的LiMnO2。
本发明实施例制备的复合材料中Li2MnO3与LiMnO2两相的比例由电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)确定。
以下说明将本发明方法制备的惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
(1)正极极片的制作
以Super P Li(导电炭黑)为导电剂，PVDF为粘结剂，将所制备的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料粉末、Super P Li及PVDF按8:1:1的质量比共称取0.4g，溶于适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分混合后均匀涂于铝箔上，于120℃真空干燥12h后，用扣式电池切片机裁切为直径约12mm的正极极片。
(2)扣式电池的制作
扣式电池的制造在充满氩气的手套箱中进行，将所制备的极片作为正极，金属锂片作为负极，1mol/L的LiPF6/EC+EMC作为电解液，采用Celgard 2400隔膜，组装为CR2032型纽扣半电池，压制封口后进行各项电化学性能测试。
图1为实施例5和实施例10中所制备的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料的XRD谱图，图中各衍射峰与LiMnO2及Li2MnO3的标准衍射峰相对应，并未出现其他杂峰，证明所合成材料由这两相复合而成。
图2为实施例1～9中所制备的各xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料的XRD对比图，可以看出，2θ角为18.7°和44.7°处的两个对应于Li2MnO3的特征峰随着反应总锰含量的不断增加有明显变弱的趋势。为进一步观察，将42°～48°部分局部放大，其中44.7°出现的衍射峰对应于Li2MnO3，而45°出现的衍射峰则为LiMnO2的特征峰，这表明随着总锰含量的不断增加，Li2MnO3相的比例不断减少，LiMnO2的比例不断增加，通过ICP-OES的测试进一步证实了这一点。因此，通过控制总锰含量即可制备出不同x值的xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料。
图3为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2的扫描电镜图，由图可见，材料的粒径基本介于50～200nm之间。
以实施例1～10和对比例1-2所制备的材料为正极，采用本发明方法所述的锂离子电池制造工艺，组装成CR2032型扣式电池进行充放电循环测试。
表1为实施例1～10中所制备的各xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料在0.1C(28.5mAh/g)，2～4.8V下进行充放电时第25周的放电容量，其中实施例5所制备材料的放电容量最高。
表1：实施例1～10中所制备的各xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2材料性能比较
Figure BDA0002867477640000081
Figure BDA0002867477640000091
图4为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2在0.1C,2～4.8V下的循环性能曲线。材料的放电容量最高可达199.1mAh/g，且经过50周循环后，仍保持有193.2mAh/g的比容量，容量保持率高达97.0％。可见惰性Li2MnO3相的掺杂有效提高了LiMnO2的结构稳定性，减缓了充放电过程中由Jahn-Teller效应引起的结构畸变，从而减少了循环过程中发生的容量衰减，赋予材料良好的循环稳定性。
图5为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2在0.1C,2～4.8V下的首周充放电曲线，首周充电曲线中仅在3.65V处出现了一个充电平台，在4.5～4.8V的高电压区间内并未出现Li2MnO3的特征活化平台。
图6为实施例5中所制备的0.072Li2MnO3·0.928LiMnO2前3周的循环伏安曲线(2～4.8V，0.1mV/s)。第一周曲线中仅在约3.9V处出现了一个较为尖锐的氧化峰，其对应于材料首周充电曲线中3.65V处的平台，而在4.5～4.8V的区间内并未出现Li2MnO3的活化峰，这与图5中的首周充电曲线相一致，进一步证明Li2MnO3相并未发生活化反应，其仅作为惰性掺杂相起到稳定材料结构的作用。
图7为实施例5、对比例1和对比例2制备的材料的XRD对比图。
图8为实施例5、对比例1和对比例2制备的材料在0.1C,2～4.8V下的循环性能对比图，从中可以看到，实施例5制备的惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料的循环性能远优于对比例1和2制备的纯相锰酸锂和杂质相锰酸锂材料。
以上结果可见，本发明所制备的惰性Li2MnO3相掺杂的层状锰酸锂材料具有较高的比容量和较好的循环稳定性，且制备方法效率高、可控性好，有望在新一代锂离子电池中得到应用。
以上内容是结合较好的实施例对本发明的内容所做的具体说明，但不能认定本发明的具体实施只限定于所述实施例。凡依本发明权利要求范围所进行的演变和替换，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种层状锰酸锂材料的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)称取一定量的MnO2和二价锰盐加入不锈钢动态水热釜中，控制MnO2和二价锰盐的摩尔比为1；
(2)称取一定量的锂盐和氢氧化物溶解于去离子水，加入不锈钢动态水热釜中，控制混合体系中氢氧根的浓度为2～4mol/L，锂离子的浓度为0.1～5mol/L，总Mn含量为0.04～1mol/L，锂含量与总Mn含量的摩尔比介于2～5之间；
(3)将水热釜搅拌器的转速设置为120～150转/分钟，设定升温速率为1.5～2.5℃/分钟，将步骤(2)所得混合溶液加热至180～220℃恒温反应4～8小时，随后使体系自然降温；
(4)待体系温度降至室温后，收集步骤(3)中所得沉淀物，进行洗涤抽滤，而后将沉淀物转移至离心管中，以离心的方式进一步洗涤至上清液pH<7.5，将洗涤后产物真空干燥以得到层状锰酸锂材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的二价锰盐为醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中的任一种或任意多种的组合；所使用的锂盐为醋酸锂、硝酸锂、氯化锂中的任一种或任意多种的组合；所使用的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种或任意多种的组合。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制混合体系中氢氧根的浓度为2.5～3.5mol/L，锂离子的浓度在0.4～4mol/L，总锰含量在0.1～1mol/L，锂含量与总Mn含量的摩尔比介于3～5之间。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，控制混合体系中，控制混合体系中氢氧根的浓度为3.2mol/L，锂离子的浓度在1.84mol/L，总锰含量在0.46mol/L，锂含量与总Mn含量的摩尔比为4。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，控制水热釜搅拌器的转速为150转/分钟，升温速率为2℃/分钟，反应温度为200℃，反应时间为5h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，洗涤试剂为去离子水。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，真空干燥条件为：60～120℃真空干燥12小时以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法制得的层状锰酸锂材料。
9.如权利要求8所述的层状锰酸锂材料，其特征在于：所述的层状锰酸锂材料由层状单斜晶系Li2MnO3相和层状正交晶系LiMnO2相复合而成，所述层状锰酸锂材料的具体化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMnO2，其中x的取值为0.02～0.2。
10.如权利要求所述的层状锰酸锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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