JP2014096296A

JP2014096296A - 電解析出法を利用するリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びリチウム二次電池用ファイバー正極

Info

Publication number: JP2014096296A
Application number: JP2012247769A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Yasuda; 佳祐安田; Shiori Katsura; 史織桂; Tetsuo Sakai; 哲男境; Tomoaki Takasaki; 智昭高▲崎▼; Kazuya Nishimura; 和也西村
Original assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Kawasaki Heavy Industries Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: JP6120263B2

Abstract

【課題】電解析出法を利用した、Li₂MnO₃を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びそのような製造方法によって製造されるLi₂MnO₃を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極を提供すること。
【解決手段】硝酸マンガン水溶液を電解析出浴として用い、カーボンファイバー表面にMn₃O₄を電解析出させた後、水熱処理工程において、Mn₃O₄に対してモル比で40倍以上のLiOHを含有する電解析出浴を使用することにより、Mn酸化物に効率よくリチウムドープすることが可能となり、Mn₃O₄をLi₂MnO₃へと変成させることができる。水熱処理工程においては、電解析出浴にH₂O₂のような酸化剤を添加する。
【選択図】図７

Description

本発明は、カーボンファイバー表面にLi-Mn複合酸化物を含有する正極活物質を形成させたリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。本発明はまた、そのような製造方法によって製造されるリチウム二次電池用ファイバー正極に関する。

近年、ノートパソコン、携帯電話又は携帯情報端末（PDA）のような携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であったが、小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウム二次電池の使用が増大する傾向にある。

現在のリチウム二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極としてカーボン電極、電解質としてプロピレンカーボネートのような有機溶媒にリチウムイオンを溶解させた非水電解液が一般的に使用されている。

リチウム二次電池用の正極活物質であるコバルト酸リチウム（LiCoO₂）の一般的な製造方法としては、出発材料として炭酸リチウム（Li₂CO₃）と水酸化コバルト（Co(OH)₂）とを用い、高温で焼成する方法が広く知られている。しかし、この製造方法では、700〜900℃という高温で材料を加熱する必要があり、製造コストが高い。また、コバルトの可採埋蔵量は推定840万トンと少なく、将来コバルトの価格が上昇する可能性があり、LiCoO₂の代替材料が求められている。

そこで、LiCoO₂より比較的安価であり、環境的観点においても優れたリチウムマンガン酸化物（Li-Mn複合酸化物）が注目されるようになっている。例えば、スピネル型マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）又は斜方晶型マンガン酸リチウム（LiMnO₂）のようなLi-Mn複合酸化物は、次世代の正極活物質として盛んに研究開発が行われている。

なお、従来の製造方法では、Li-Mn複合酸化物は、いずれも粉末状態で得られるため、正極を作製するためには、導電材及び結着剤を添加して正極活物質スラリーを調製し、これをアルミニウム箔のような集電体にドクターブレードのような器具を用いて塗布し、乾燥させる必要がある。

しかし、電気自動車、電車又は航空機のような重産業用の駆動源用途に使用される場合、極めて高い電流密度の充放電が要求される。このような用途に使用される二次電池においては、正極の表面積を増大させ、正極活物質層を極力薄くすることが望ましい。

そこで、電子の移動経路として、電子伝導性を有するファイバー状物質を集電体とし、その表面に活物質層を形成させたファイバー電極を正極として使用すれば、従来の電極と比較して大きな表面積の電極となり、活物質層の集電性も向上する。

ファイバー電極は、細いファイバー状物質の表面を、薄く均一な活物質層でコーティングすることによって作製される。一本のファイバー電極の直径は、大きくても100μm程度であり、従来の板状電極と比較してかなり薄い電極を作製し得るため、二次電池の充放電速度を飛躍的に向上させることが可能となる。直径数μm程度のファイバー電極の複数本を平行に敷き詰めてシート状電極を構成させる場合、金属箔表面に活物質層を形成する場合よりも、二次電池を高密度化することが可能であり、二次電池の単位体積あたりの電池容量を増大させ得る。

そこで、特許文献１に開示されているように、電子の移動通路として、電子伝導性を有する繊維状物質を集電体とし、その表面に薄い電池活物質層をつけたファイバー電極を使用することによって、粉体の粒子の一つ一つを集電した状態に近づけることができ、従来よりも大きな表面積の電極を作製することができる。

しかし、ファイバー電極の量産を考えると、直径数μm程度のファイバーから一本ずつ電極を作製するのでは効率が悪いため、作製する電池の大きさ及び用途にもよるが、効率的にファイバー電池を作製するためには数百〜数万本ものファイバーを同時に電極化することが必要である。特許文献２は、カーボンファイバー上に金属酸化物又は遷移金属酸化物からなる皮膜を円環状に形成させた後、リチウムイオンを含有する溶液を用い、密閉系内において100〜250℃で水熱処理することにより、Li-Mn複合酸化物の正極活物質皮膜を形成したリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法を開示している。特許文献２においては、カーボンファイバーを作用極とし、白金箔を対極とし、硝酸マンガン水溶液を電解析出浴としてカーボンファイバー表面にMn₃O₄を電解析出させ、水酸化リチウム水溶液を用いて水熱処理することにより、LiMnO₂又はLiMn₂O₄のようなLi-Mn複合酸化物の正極活物質皮膜で表面が覆われたリチウム二次電池用ファイバー正極が製造されている。

一方、マンガン酸化物を電解析出法によって製造する方法も知られている。特許文献３は、カーボンファイバーを硫酸マンガン水溶液（電解液）中に浸漬して電解することにより、電解二酸化マンガンを製造する方法を開示している。

特開２００３−３１７７９４号公報国際公開第２０１０／０８９９９１号パンフレット特開平２−２１３４８７号公報

カーボンファイバー表面に正極活物質皮膜を形成させる方法として、特許文献２に開示されている電解析出法及びリチウムイオン含有水溶液を用いた水熱処理を利用する方法は、正極活物質及び結着剤を混合したスラリーをカーボンファイバーに塗布する方法と比較して、薄く均一な正極活物質層を形成できる利点を有し、ハイレート特性の向上を期待し得る。

しかし、特許文献２に開示されている二次電池用ファイバー正極の製造方法においては、カーボンファイバー表面に正極活物質であるLiMnO₂又はLiMn₂O₄の皮膜を形成させることができるが、Li₂MnO₃の皮膜を形成させることはできておらず、正極活物質皮膜の形成方法について改善の余地があった。

また、本発明者等が試験した結果、試薬として販売されているMn₃O₄を、リチウムイオン含有水溶液を用いて水熱処理することによってMn₃O₄を正極活物質であるLiMnO₂に変化させる場合、充放電反応に寄与しないMn(OH)₂が残存することが確認された。

さらに、本発明者等が試験した結果、試薬として販売されているMnO₂を、リチウムイオン含有水溶液を用いて水熱処理することによっては、MnO₂を正極活物質であるLiMnO₂に変化させることができないことも確認された。

本発明は、電解析出法を利用したLiMn₂O₄を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びそのような製造方法によって製造されるLiMn₂O₄を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の提供を目的とする。

また本発明は、電解析出法を利用した、Li₂MnO₃を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びそのような製造方法によって製造されるLi₂MnO₃を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の提供を目的とする。

また本発明は、電解析出法を利用した、Li[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びそのような製造方法によって製造されるLi[Ni_xLi_1/3-2x/3Mn_2/3-x/3]O₂を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の提供を目的とする。

さらに本発明は、電解析出法を利用した、Li₂MnO₃及びLiMnO₂を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びそのような製造方法によって製造されるMn(OH)₂を含有しないLi₂MnO₃及びLiMnO₂を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極の提供を目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、硝酸マンガン水溶液を電解析出浴として用い、カーボンファイバー表面にMn₃O₄を電解析出させた後、水熱処理工程において、Mn₃O₄に対してモル数で40倍以上の大過剰量のLiOHを含有する電解析出浴を使用することにより、Mn酸化物に効率よくリチウムドープすることが可能となり、Mn₃O₄をLi₂MnO₃へと変成させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

具体的に、本発明は、
電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバー表面にMn₃O₄を電解析出させる電解析出工程と、
Mn₃O₄を電解析出させたカーボンファイバーを、酸化剤を添加されたLiOH水溶液中で水熱処理し、Mn₃O₄をLi₂MnO₃へと変化させる水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程におけるMn₃O₄量に対するLiOH量が、モル数で40倍以上である、リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。

電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極として電解析出を行うことにより、カーボンファイバー表面にMn₃O₄を電解析出させる。また、特許文献２では、水熱処理工程におけるMn₃O₄量に対するLiOH量は、モル数で3.5倍以下であるが、本発明では40倍以上の大過剰量のLiOHを用いて水熱処理を行うことにより、Mn₃O₄をLi₂MnO₃へと変成させることが可能である。

電解析出時に使用する対極は、対極としての機能を有する材質であれば特に限定されない。好適な対極の具体例は、炭素紙（カーボンぺーパー）、カーボンファイバー（例えば、フィラメント状、織布又は不織布状）、カーボンマット、炭素板のような炭素材料である。

電解析出浴であるMn(NO₃)₂水溶液に酸化剤を添加することにより、Mn₃O₄をすべてLi₂MnO₃へと酸化することが可能となるため、正極活物質皮膜におけるLi₂MnO₃含有量を増加させ得る。

酸化剤は、H₂O₂であることが好ましい。Mn₃O₄量に対するモル数で等量以上とすることが好ましい。

また本発明は、
電解析出浴としてMn(NO₃)₂及びNi(NO₃)₂の混合水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバー表面にMn₃O₄及びNi(OH)₂を電解析出させる電解析出工程と、
Mn₃O₄及びNi(OH)₂を電解析出させたカーボンファイバーを、酸化剤を添加されたLiOH水溶液中で水熱処理し、Mn₃O₄及びNi(OH)₂をLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂へと変成させる水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程におけるMn₃O₄及びNi(OH)₂量に対するLiOH量が、モル数で40倍以上である、リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。

また本発明は、
電解析出浴としてMnSO₄水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバー表面にMnO₂を電解析出させる電解析出工程と、
MnO₂を電解析出させたカーボンファイバーをLiOH水溶液中で水熱処理し、MnO₂をLi₂MnO₃及びLiMnO₂へと変化させる水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程におけるMnO₂量に対するLiOH量が、モル数で40倍以上である、リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。

また本発明は、
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLiMn₂O₄皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極に関する。

また本発明は、
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLi₂MnO₃皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極に関する。

また本発明は、
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極に関する。

また本発明は、
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLi₂MnO₃及びLiMnO₂から構成され、Mn(OH)₂を含有しない皮膜が形成されている、リチウム二次電池用ファイバー正極に関する。

本発明によれば、Li₂MnO₃を正極活物質とするリチウム二次電池用ファイバー正極を安定して製造することが可能となる。

また、カーボンファイバー集電体に直接活物質層を形成しているファイバー正極を製造できるため、従来のように活物質を製造し、これを電極化するといった工程が必要ない。すなわち、活物質の製造と同時にファイバー正極を製造することができる。

よって、本発明で得られるファイバー正極には、基本的に、導電助剤又はバインダを活物質皮膜に添加する必要がなく、製造工程においても活物質のスラリー化及び圧延工程が不要である。

そのため、本発明によれば、低コストで、容易にリチウム二次電池用ファイバー正極の量産化が可能である。加えて、本発明のリチウム二次電池用ファイバー正極は、正極活物質にリチウム元素が含有されているため、予めリチウムドープする必要もない。すなわち、製造工程及び電池の安全性を向上させることができる。

加えて、カーボンファイバー集電体が細い円柱状の導電性ファイバーであるため、カーボンファイバー上に活物質皮膜が形成された状態では、活物質皮膜は閉じた円環を形成している。このため、充放電に伴う体積変化が抑制され、膨張と収縮を繰り返した場合でも、板状電極と比べて、活物質層の剥離と脱落が起こりにくい。さらに、カーボンファイバーを束にすることにより、カーボンファイバー同士が互いに圧着され、活物質皮膜の脱落防止にさらに効果的で、長寿命かつ電極特性に優れるファイバー正極となる。

電解析出工程を説明する概念図を示す。実施例１に関するＸ線回折結果を表わすグラフであり、(a)はファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極のXRDパターンを示す。実施例１に関するファイバー正極の電子顕微鏡写真であり、(a)はファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極を示す。定電流電圧4.3V〜3.2Vにおける実施例１のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。実施例２に関するＸ線回折結果を表わすグラフであり、(a)はファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極のXRDパターンを示す。Ｘ線回折結果を表わすグラフであり、(a)は試薬であるMn₃O₄、(b)は試薬であるMn₃O₄を水熱処理した後に得られた粉末のXRDパターンを示す。実施例３に関するＸ線回折結果を表わすグラフであり、(a)はファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極のXRDパターンを示す。実施例３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。定電流電圧5.0V〜2.0Vにおける実施例３のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。Ｘ線回折結果を表わすグラフであり、(a)は試薬であるMn₃O₄、(b)は試薬であるMn₃O₄を水熱処理した後に得られた粉末のXRDパターンを示す。実施例３〜６のファイバー正極のXRDパターンを示す。実施例４のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。実施例７に関するＸ線回折結果を表わすグラフであり、(a)はファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極のXRDパターンを示す。Ｘ線回折結果を表わすグラフであり、(a)は試薬であるMnO₂、(b)は試薬であるMnO₂を水熱処理した後に得られた粉末のXRDパターンを示す。実施例２及び実施例７のファイバー正極前駆体及びファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。

本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。

［実施例１／正極活物質としてLiMn₂O₄皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極］
（電解析出工程）
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を2500℃で炭化して得られたカーボンファイバー）12,000本を開繊したカーボンファイバー束を集電体とした。集電体を構成するカーボンファイバーの長さは4cmとした。カーボンファイバーの繊維系は平均5μmであった。

図１は、電解析出工程を説明する概念図を示す。電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液（0.3 mol/L、pH 4、20℃）60 mLを用い、作用極３に上記カーボンファイバー束を用い、対極４ａ及び４ｂにはカーボンペーパー（東レ（株）、EC-CC1-060）を用いて電解析出処理した。電解析出条件は、電流値0.1 Aで電解析出時間20分間とした。電解析出装置として、電気化学測定システムHZ-5000（北斗電工株式会社製）を使用した。

電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、空気雰囲気下、110℃で24時間以上乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn₃O₄皮膜を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、リチウム二次電池用正極として機能しない。後述する実施例２から７についても、ファイバー正極前駆体は、リチウム二次電池用正極として機能しない。

（水熱処理工程）
次に、カーボンファイバー表面に形成されたMn₃O₄を1当量として、30当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度3 mol/L）中に、ファイバー正極前駆体に浸漬し、110℃で20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理を行った。その後、カーボンファイバーを水洗し、150℃で24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質として、LiMn₂O₄皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。

＜Ｘ線回折による結晶構造の解析＞
実施例1で作製されたファイバー正極前駆体及びファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図２の上側の（a）は実施例１のファイバー正極前駆体、下側の（b）は、実施例１のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。

リチウムイオンを含有する水溶液中で水熱処理を行うことにより、実施例１のファイバー正極の回折ピークは、ファイバー正極前駆体とは異なる回折ピークを示している。JCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）を用いて検索したところ、（a）の回折パターンがMn₃O₄に帰属されるパターンに一致することから、ファイバー正極前駆体は、カーボンファイバー表面にMn₃O₄皮膜が形成されていることが確認された。一方、（b）の回折パターンには、LiMn₂O₄とMn₃O₄の両方のピークが認められた。すなわち、ファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、わずかにMn₃O₄が混在するLiMn₂O₄であることが確認された。

図３は、実施例１のファイバー正極前駆体及びファイバー正極の電子顕微鏡写真であり、(a)はファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図３(a)のファイバー正極前駆体は、電解析出によってカーボンファイバー表面にフレーク状のMn₃O₄が形成されていたことが確認された。また、図３(b)のファイバー正極は、フレーク状の粒子が凝集した多孔質な集合体を形成していることが確認された。

＜リチウム二次電池の作製＞
実施例１のファイバー正極（活物質皮膜が形成された部分の長さは約20 mm）を約20 mmの幅でAl製リード線に固定した。この正極を2枚のセパレータ（厚み0.44 mm、寸法40 mm×50 mmのガラスフィルター）によって挟み、さらに外側をリチウム金属板（厚み0.5 mm、寸法25 mm×30 mm）で挟んだ。その後、エチレンカーボネート（EC）とジエチルカーボネート（DEC）とを体積比１：１で混合した溶媒にLiPF₆を1 mol/Lの濃度で溶解させた電解液を用いて、二極式アルミラミネート型リチウム二次電池を作製した。

図４は、カットオフ電圧4.3〜3.2 Vにおけるリチウム二次電池の充放電曲線を示す。0.1C放電において、80 mAh g^-1の放電容量を示し、10C放電において53%もの利用率が得られた。

［実施例２／正極活物質としてLi₂MnO₃及びLiMnO₂から構成される皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極−１］
実施例１と同じファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたMn₃O₄を1当量として、100当量のLiOH水溶液（LiOHの濃度3 mol/L）中に、ファイバー正極前駆体に浸漬し、110℃で20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。その後、カーボンファイバーを水洗し、150℃で24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてLiMnO₂及びLi₂MnO₃から構成される皮膜を形成させたファイバー正極（リチウム二次電池用ファイバー正極）を得た。この実施例２のファイバー正極についても、実施例１と同様の条件でＸ線回折を行った。

図５は、実施例２のＸ線回折結果を表わすグラフであり、(a)は実施例１と同じファイバー正極前駆体、(b)はファイバー正極のXRDパターンを示す。図５(b)のパターンには、Li₂MnO₃及びLiMnO₂の両方のピークが認められたが、Mn₃O₄と一致するピークは認められなかった。すなわち、ファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、LiMnO₂が混在するLi₂MnO₃であることが確認された。

ここで、試薬として市販されているMn₃O₄（キシダ化学製、四三酸化マンガン（純度98.0%））を、実施例２の水熱処理工程と同様の条件で水熱処理した。水熱処理後、得られた粉末を水洗し、空気雰囲気下、110℃で24時間以上乾燥させた粉末について、上記と同様の条件でＸ線回折を行った。図６は、Ｘ線回折を表わすグラフであり、(a)は試薬のMn₃O₄、(b)は試薬であるMn₃O₄を水熱処理した後に得られた粉末のXRDパターンを示す。

図６(b)のパターンにはLiMnO₂のピークが認められたが、図５(b)のパターンとは異なり、Li₂MnO₃のピークは認められなかった。また、図６(b)のパターンには、図５(b)のパターンとは異なり、Mn(OH)₂のピークが認められた。すなわち、試薬であるMn₃O₄は、水熱処理によってもLi₂MnO₃には変成せず、Mn(OH)₂が混在したLiMnO₂になることが確認された。

［実施例３／正極活物質としてLi₂MnO₃皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極］
実施例１と同じファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたMn₃O₄を1当量として、１当量のH₂O₂を含有する100当量のLiOH水溶液中（LiOHの濃度3mol/L）に浸漬し、実施例１と同様の条件で水熱処理した。その後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で24時間以上減圧乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてLi₂MnO₃皮膜を形成させたファイバー正極を得た。この実施例３のファイバー正極についても、実施例１と同様の条件でＸ線回析を行った。

図７は、Ｘ線回析結果を表すグラフであり、(a)は実施例１と同じファイバー正極前駆体、(b)は実施例３のファイバー正極のXRDパターンを示す。図７(b)のパターンには、Li₂MnO₃のピークが認められたが、図５(b)のパターンと異なり、LiMnO₂のピークは認められなかった。すなわち、実施例３のファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、Li₂MnO₃であることが確認された。

図８は、実施例３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図８に示されるように、実施例３のファイバー正極は、約400 nm程度の球状粒子が凝集しており、図３に示される実施例１のファイバー正極と大きく形態が異なることが確認された。

実施例３のファイバー正極を用いて、実施例１と同様にして二極式アルミラミネート型リチウム二次電池を作製した。図９は、カットオフ電圧5.0〜2.0 Vにおけるリチウム二次電池の充放電曲線（充放電電流0.1C）を示す。実施例３のファイバー正極の初期充電容量は235mAh g^-1であり、初期放電容量は150 mAh g^-1を示し、Li₂Oの離脱による初期不可逆容量が示された。

上記と同じ試薬のMn₃O₄を、実施例３と同様の条件で水熱処理した。水熱処理後、得られた粉末を水洗し、空気雰囲気下、110℃で24時間以上乾燥させた粉末について、実施例１と同じ条件でＸ線回折を行った。図１０は、Ｘ線回折結果を表わすグラフであり、(a)は試薬のMn₃O₄、(b)は試薬であるMn₃O₄を水熱処理した後に得られた粉末のXRDパターンを示す。

図１０(b)のパターンには、LiOH水溶液にH₂O₂が含有されていない図６(b)のパターンとほとんど同一であり、LiMnO₂のピーク以外にMn(OH)₂のピークが認められた。すなわち、試薬であるMn₃O₄は、水熱処理においてH₂O₂を併用してもLi₂MnO₃を得ることも、Mn(OH)₂を含有しなくすることも不可能であった。

［実施例４／正極活物質としてLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極−１］
電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液（0.3mol/L、pH4.0、20℃）45mLとNi(NO₃)₂水溶液（0.3mol/L、pH4.0、20℃）5mLとの混合水溶液を使用する以外、すべて実施例３と同様にしてファイバー正極を得た。

［実施例５／正極活物質としてLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極−２］
電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液（0.3mol/L、pH4.0、20℃）35mLとNi(NO₃)₂水溶液（0.3mol/L、pH4.0、20℃）15mLとの混合水溶液を使用する以外、すべて実施例３と同様にしてファイバー正極を得た。

［実施例６／正極活物質としてLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極−３］
電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液（0.3mol/L、pH4.0、20℃）25mLとNi(NO₃)₂水溶液（0.3mol/L、pH4.0、20℃）25mLとの混合水溶液を使用する以外、すべて実施例３と同様にしてファイバー正極を得た。

実施例４〜６のファイバー正極について、実施例３のファイバー正極と同様にしてＸ線回析を行った。図１１は、実施例３〜６のファイバー正極のXRDパターンを示す。Ni(NO₃)₂を含有する電解析出浴を使用した実施例４〜６のファイバー正極には、繊維金属相内にLiが規則的に配列した超格子回析ピークが消失し、Li及びMnの複合酸化物であるLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂のピークと、Ni(OH)₂のピークとが認められた。また、実施例４は、実施例５及び６に比べて電解析出浴のNi(NO₃)₂水溶液の割合が少ないために、Ni(OH)₂のピーク強度が実施例５及び６のNi(OH)₂のピーク強度よりも小さいことが確認された。

図１２は、実施例４のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図１２に示されるファイバー正極は、厚み約200 nmのフレーク状の粒子が凝集しており、図３の実施例１及び図８に示される実施例３のファイバー正極とは、大きく形態が異なることが確認された。

［実施例７／正極活物質としてLi₂MnO₃及びLiMnO₂から構成される皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極−２］
（電解析出工程）
電解析出浴としてMnSO₄水溶液（0.5mol/L）56mLと希硫酸（0.5mol/L）28mLとの混合水溶液（pH1.0）を用い、作用極３を正極、対極４ａ及び４ｂを負極に変え、電流値0.02 Aで電解析出時間60分間、電解析出温度90℃という電解析出条件とする以外、実施例２と同様にしてファイバー正極前駆体を得た。

（水熱処理工程）
次に、このファイバー正極前駆体を、カーボンファイバー表面に形成されたMnO₂を1当量として、100当量のLiOH水溶液中（LiOHの濃度3mol/L）に浸漬し、200℃で20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。その後、カーボンファイバーを水洗し、150℃で24時間以上減圧乾燥させ、ファイバー正極を得た。

＜Ｘ線回析による結晶構造の解析＞
実施例７で作製されたファイバー正極前駆体及びファイバー正極について、実施例２と同様にしてＸ線回析を行った。図１３は、実施例７のＸ線回析結果を表すグラフであり、上側の(a)はファイバー正極前駆体、下側の(b)はファイバー正極のXRDパターンを示す。

図１３(a)のパターンには、ε-MnO₂及びγ-MnO₂のピークが確認された。一方、図１３(b)のパターンには、Li₂MnO₃及びLiMnO₂の両方のピークが認められた。すなわち、ファイバー正極の表面に形成されている皮膜は、わずかにLiMnO₂が混在するLi₂MnO₃であることが確認された。

ここで、試薬として市販されているMnO₂（キシダ化学製、二酸化マンガン(純度99.9％以上)）を、実施例７の水熱処理工程と同様の条件で水熱処理した。水熱処理後、得られた粉末を水洗し、空気雰囲気下、110℃で24時間以上乾燥させた粉末について、上記と同様の条件でＸ線回折を行った。図１４は、X線回折を表わすグラフであり、(a)は試薬のMnO₂、(b)は試薬であるMnO₂を水熱処理した後に得られた粉末のXRDパターンを示す。

図１４(b)のXRDパターンは、図１４(a)のXRDパターンとほとんど同一であり、β-MnO₂以外のピークは確認されなかった。すなわち、試薬であるMnO₂は、水熱処理においてH₂O₂を併用しても、Li-Mn複合酸化物の正極活物質には変成しないことが確認された。

図１５は、実施例２及び実施例７のファイバー正極前駆体及びファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。実施例７のファイバー正極前駆体は、実施例２のファイバー正極前駆体と比較して、結晶が密であることが確認された。また、水熱処理によって得られたLiMnO₂及びLi₂MnO₃層（皮膜）も密になることが確認された。このように、カーボンファイバー表面に形成されるLi-Mn複合酸化物の正極活物質の形状は、電解析出工程においてカーボンファイバー表面に析出する電解析出物（Mn酸化物）の形状に大きく依存することが確認された。そして、電解析出浴にMnSO₄水溶液を使用することにより、高密度のMn酸化物皮膜をカーボンファイバー表面に形成させることが可能であった。

本発明のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法、及びリチウム二次電池用ファイバー正極は、電池分野において非常に有用である。

１：電解析出槽
２：電解析出浴（電解析出液）
３：作用極（カーボンファイバーの束）
４ａ，４ｂ：対極（カーボンペーパー）

Claims

電解析出浴としてMn(NO₃)₂水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバー表面にMn₃O₄を電解析出させる電解析出工程と、
Mn₃O₄を電解析出させたカーボンファイバーを、酸化剤を添加されたLiOH水溶液中で水熱処理し、Mn₃O₄をLi₂MnO₃へと変化させる水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程におけるMn₃O₄量に対するLiOH量が、モル数で40倍以上である、リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
前記酸化剤がH₂O₂である、請求項１に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
電解析出浴としてMn(NO₃)₂及びNi(NO₃)₂の混合水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバー表面にMn₃O₄及びNi(OH)₂を電解析出させる電解析出工程と、
Mn₃O₄及びNi(OH)₂を電解析出させたカーボンファイバーを、酸化剤を添加されたLiOH水溶液中で水熱処理し、Mn₃O₄及びNi(OH)₂をLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂へと変化させる水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程におけるMn₃O₄及びNi(OH)₂量に対するLiOH量が、モル数で40倍以上である、リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
前記酸化剤がH₂O₂である、請求項３に記載のリチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
電解析出浴としてMnSO₄水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバー表面にMnO₂を電解析出させる電解析出工程と、
MnO₂を電解析出させたカーボンファイバーをLiOH水溶液中で水熱処理し、MnO₂をLi₂MnO₃及びLiMnO₂へと変化させる水熱処理工程と、
を有し、
前記水熱処理工程におけるMnO₂量に対するLiOH量が、モル数で40倍以上である、リチウム二次電池用ファイバー正極の製造方法。
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLiMn₂O₄皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極。
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLi₂MnO₃皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極。
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLi[Ni_XLi_1/3-2X/3Mn_2/3-X/3]O₂皮膜が形成されているリチウム二次電池用ファイバー正極。
集電体であるカーボンファイバー表面に、正極活物質としてLi₂MnO₃及びLiMnO₂から構成され、Mn(OH)₂を含有しない皮膜が形成されている、リチウム二次電池用ファイバー正極。