KR20200074370A - N-h-v-o 계 신규 이차 전지용 전극물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 측면에 따르면, (NH4)2V7O16 을 포함하는 이차 전지용 전극 물질로서, 삼사정계(triclinic, P-1) 결정구조를 갖고, a = 6.1480Å, b = 6.1434Å, c = 18.0309Å, α = 95.621°, β = 93.018°, γ = 89.971° 의 격자 파라미터(cell parameter)를 갖는 이차 전지용 전극 물질이 제공된다.
또한, 상기 새로운 구조의 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode); Li 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1:2 인 용액에 용해된 1M LiPF6 을 포함하는 전해질; 을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공되고,
나아가, 상기 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode); Na 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및 2 wt% 의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:1 인 용액에 용해된 1M NaPF6 을 포함하는 전해질; 을 포함하는 소듐 이온 전지가 제공된다.

Description

N-H-V-O 계 신규 이차 전지용 전극물질{New N-H-V-O type electrode material for secondary battery}
본 발명은 N-H-V-O 계 전극물질 및 이의 제조 방법과 상기 전극물질을 포함하여 이루어진 전극을 갖는 이차 전지에 관한 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC 와 같은 휴대용 모바일 전자 기기와 전기 자동차 등의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다.
상기와 같은 이차 전지 중에서는 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지의 경우, 리튬 재료의 자원적 희소성으로 인해 대규모의 전력 저장용 이차전지로 사용하기에는 경제성이 부족하다는 문제가 있다.
따라서, 이에 대한 대안을 마련하기 위한 많은 노력이 이루어져 왔으며, 그 중에서도 자원적으로 지구상에 풍부한 소듐을 이차 전지의 재료로 이용하고자 하는 많은 시도가 있었다. 최근에는 리튬보다 가격이 훨씬 저렴하고, 구입이 용이하며, 대형 에너지 저장 시스템 뿐만 아니라 리튬 이온 이차 전지의 대체 가능성이 높은 소듐(Na)을 이용한 소듐계 전지에 대한 기술 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지를 대신하여 다양한 분야로의 적용 가능성을 높이기 위해, 소듐계 이차 전지의 구조적 안정성 및 수명 특성을 향상시키기 위한 연구 개발이 필요한 실정이다.
그러나, 소듐을 이용한 소듐 이차전지는 상기와 같은 장점에도 불구하고, 소듐이 공기에 더욱 민감하고, 리튬에 비하여 이온 부피가 거의 2 배에 달하며, 리튬에 비해 전극 포텐셜에 못미친다는 단점을 가지고 있다.
이러한 상황에, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되며, 통상적으로 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이, 음극 활물질로는 흑연을 비롯한 탄소가 주로 사용된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 폴리올레핀계 다공성 분리막이 주로 사용된다. 전해액은 LiPF6 과 같이 리튬염을 가진 비수성 전해액이 사용된다.
이들 전극 물질은 이온 상태의 리튬(Li+)이 내부에 가역적으로 삽입됐다가 다시 빠져 나올 수 있는 구조를 가지고 있다. 즉, 리튬 이차 전지에서 LiCoO2 의 내부에 위치하는 리튬이 빠져 나와 전해질을 따라 이동해 탄소 내부로 들어가는 현상이 충전에 해당되며, 그 반대 방향으로의 이동은 방전에 해당된다.
이러한 이차 전지의 구성 요소 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
특히, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서는 TiS2, MoS2 등의 황화물; 이산화 망간, 바나듐 산화물 등의 금속 산화물; 코발트산리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물 등이 검토되어 있으며, 양극 활물질로 사용되는 LiCoO2 는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수하나, LiCoO2 에 이용되는 코발트는 회유금속으로 매장량이 적고 생산지가 편재되어 있어서 공급 면에서 불안정하며, 환경 규제 등으로 전기 자동차용 전지 등의 양산화 및 대형화에는 부적절한 문제가 있다. 이러한 배경에서, LiCoO2 를 대체할 수 있는 양극 활물질에 대한 연구 및 소듐 이차 전지에서 사용될 수 있는 양극 활물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
현재 리튬 이차 전지 개발 뿐만 아니라 리튬 이차 전지의 대체로서 여러 다른 이온(소듐 등)들의 개발도 활발하게 이루어지고 있으며, 이러한 배터리의 물질로 바나듐 브론즈 계열이 많은 관심을 받고 있고, 이 중에서도 암모늄 이온이 들어간 바나듐 브론즈는 여러 사람들에 의해 많은 연구가 진행되고 있다.
이러한 연구 진행 과정 중, 본 발명자는 새로운 구조의 물질을 포함하는 리튬 이차 전지 혹은 소듐 이차 전지 전극 물질에 관한 본 발명을 개발하기에 이르렀다.
한편, 기존에 제시되어 있는 물질(비특허문헌 1에 개시된 물질)인 (NH4)2V7O16 은 본 발명에서의 물질과 같은 화학식을 가지고 있으나, SAED pattern 을 본 발명의 물질과 비교하였을 때, SAED pattern 에 제시된 각 spot 의 intensity 비율들이 현저히 다르다. 참고로, SAED pattern 에 나타나는 spot 하나하나의 intensity 들은 결정 구조 안에 각 원자가 어떤 위치에 배치되어 있는지에 따라 큰 차이를 나타내므로, 비특허문헌 1 에 개시된 물질과 본 발명에서의 물질의 결정 구조가 전혀 상이한 물질에 해당한다.
또한, 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 의 격자 파라미터는 a 와 b 의 길이가 매우 비슷하고, α,β,γ 가 모두 90° 와 비슷한 각도에 해당하는바, 기존 기술로는 이 구조를 정확하게 알아내는 데에 어려움이 있었으며, 입자 모양이 납작한 plate 형태로 preferred orientation 의 정도가 심하여 결정 구조를 해석하기 어렵다는 문제가 있었다. 아울러, (NH4)2V3O8, NH4V4O10 과 같은 여러 불순물이 같이 합성이 되기 때문에 하나의 상으로서 합성하기가 어렵다는 문제점도 존재하였다.
한편, 단일 결정 X-ray 회절을 찍기 위한 이상적인 모폴로지(morphology)는 지름이 100 ㎛ 이상인 sphere 모양이지만, 상기 (NH4)2V7O16 은 납작한 plate 모양을 가지고 있어 단일 결정의 크기는 50 ㎛ 정도인바, 이상적인 모폴로지(morphology)와 거리가 멀기 때문에 샘플링 데이터 수집의 어려움으로 그 구조를 알아내는데 어려움이 있었다.
D. Navas 외 5, V escuela de Nanoestructuras y II Congreso Nacional de Nanotechnologia p.26 (2012.10.01-05)
따라서, 기존에 알려지지 않았던 새로운 구조의 (NH4)2V7O16 을 합성하여 이를 리튬 전지 또는 소듐 전지 전극 물질로 사용함으로써, 기존에 알려진 전극 물질보다 높은 에너지 밀도 및 높은 출력 특성의 리튬 또는 소듐 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 새로운 구조의 (NH4)2V7O16 을 합성하고 이를 양극재로 구성하여, 다양한 전기화학 특성을 측정하고 높은 출력특성과 에너지 밀도를 달성하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면에서,
(NH4)2V7O16 을 포함하는 이차 전지용 전극 물질로서, 삼사정계(triclinic, P-1) 결정구조를 갖고,
a = 6.1480Å,
b = 6.1434Å,
c = 18.0309Å,
α = 95.621°,
β = 93.018°,
γ = 89.971°
의 격자 파라미터(cell parameter)를 갖는 이차 전지용 전극 물질이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 측면에서,
상기 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode);
Li 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1:2 인 용액에 용해된 1M LiPF6 을 포함하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공된다.
아울러, 본 발명의 일 측면에서,
상기 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode);
Na 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및
2 wt% 의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:1 인 용액에 용해된 1M NaPF6 을 포함하는 전해질;
을 포함하는 소듐 이온 전지가 제공된다.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서,
a) NH4VO3 을 증류수에 넣어 제1용액을 제조하는 단계;
b) LiBH4 를 상기 제1용액에 적하하여 제2용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제2용액을 오토클레이브에 옮겨 담은 후, 200 내지 300 ℃ 에 넣고 12 내지 18 시간 동안 유지시키는 단계;
d) 상기 c) 단계를 거친 물질을 쿨링(cooling)한 후, 물 및 에탄올로 세정하여 (NH4)2V7O16 파우더를 얻는 단계; 및
e) 상기 파우더를 40 내지 60 ℃ 에서 공기 중 건조시키는 단계;
를 포함하는 제1항에 기재된 (NH4)2V7O16 의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본원 발명은 알려지지 않았던 구조의 N-H-V-O 계 물질인 (NH4)2V7O16 를 발견하여 그 구조를 푼 것으로서, (NH4)2V7O16 를 Li-ion battery 전극 물질 및 Na-ion battery 전극 물질로 각각 사용하여 전기화학 셀을 구성하고 Li-ion 및 Na-ion 이 가역적으로 (NH4)2V7O16 에 인터칼레이션(intercalation) 됨을 확인함으로써 (NH4)2V7O16 가 Li-ion 배터리 및 Na-ion battery 에 사용될 수 있음을 확인하였으며, 이전의 전극 물질을 사용하는 경우에 비해 뛰어난 에너지 밀도 및 높은 출력을 나타내는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에 따라 합성된 (NH4)2V7O16 의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 따라 합성된 (NH4)2V7O16 의 구조 그림(좌)과 SEM 사진(우)을 나타낸다.
도 3 은 25 ℃, 10 mA·g-1 에서의 CC 실험 결과를 나타낸다.
도 4 는 25 ℃, 10 mA·g-1 에서의 dQ/dV 실험 결과를 나타낸 것으로서 전압에 따른 dQ/dV 곡선을 나타낸다.
도 5 는 25 ℃ 및 다양한 전류에서의 rate 특성 변화를 나타낸다.
도 6 은 25 ℃, 20 mA·g-1 에서의 사이클에 따른 용량 변화를 나타낸다.
도 7 은 본 발명에 따른 첫 번째 사이클에서 (NH4)2V7O16 의 방전 및 충전 시 in-situ XRD 결과를 나타낸다.
도 8 은 본 발명에 따른 첫 번째 및 50 번째 싸이클에서 (NH4)2V7O16 의 방전 및 충전 시 XPS 데이터를 나타낸다.
도 9 는 20 mA·g-1 에서의 CC 실험 결과를 나타낸다.
도 10 은 20 mA·g-1 에서의 장기 사이클 결과 및 효율을 나타낸다.
도 11 은 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 의 SAED 결과를 나타낸다.
이하, 본원에 기술된 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 이하 기술된 실시예 및 도면을 통해 본 발명의 기술적 사상이 명확하게 이해될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 발명은 이차 전지에 관한 것으로서, 전극 물질로 (NH4)2V7O16 을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하며, 상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 그 예로서 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 구리나 스테인리스 스틸 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
(NH4)2V7O16 을 포함하는 이차 전지용 전극 물질로서, 삼사정계(triclinic, P-1) 결정구조를 갖고,
a = 6.1480Å,
b = 6.1434Å,
c = 18.0309Å,
α = 95.621°,
β = 93.018°,
γ = 89.971°
의 격자 파라미터(cell parameter)를 갖는 이차 전지용 전극 물질을 제공한다.
이와 같은 구조의 (NH4)2V7O16 은 기존까지 보고된 (NH4)2V7O16 은 와는 다른 구조의 암모늄 바나듐 산화물에 해당하며, 상기 (NH4)2V7O16 이 리튬 이온 이차 전지 혹은 소듐 이온 이차 전지의 전극 물질로 사용되는 경우, 리튬 이온 또는 소듐 이온의 인터칼레이션(intercalation)과 확산을 보다 용이하게 할 수 있어, 리튬 이차 전지 또는 소듐 이차 전지의 용량 및 출력을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면,
상기 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode);
Li 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및
에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1:2 인 용액에 용해된 1M LiPF6 을 포함하는 전해질;
을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공한다.
상기 리튬 이온 전지의 작업 전극에 포함되는 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 비율은 크게 제한되는 것은 아니나, 중량(wt%) 기준 약 8:1:1 로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 도전재의 역할을 하는 상기 탄소의 종류로는 별도로 한정되는 것은 아니나, 하나의 예로서, 카본 블랙 Super P 를 사용할 수 있다.
아울러, 상기 전해질에 사용되는 비수성 전해액은 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용액에 LiPF6 와 같은 리튬염이 용해되어 있는 것일 수 있으며, 상기 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트의 혼합 용액의 부피비는 크게 한정되지는 않으나, 1:1 내지 1:2 일 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
상기 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode);
Na 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및
2 wt% 의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:1 인 용액에 용해된 1M NaPF6 을 포함하는 전해질;
을 포함하는 소듐 이온 전지를 제공한다.
상기 소듐 이온 전지의 작업 전극에 포함되는 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 비율은 크게 제한되는 것은 아니나, 중량(wt%) 기준 약 8:1:1 로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 도전재의 역할을 하는 상기 탄소의 종류로는 상기 리튬 이온 전지에서 기술한 바와 같이, 별도로 한정되는 것은 아니나, 하나의 예로서, 카본 블랙 Super P 를 사용할 수 있다.
아울러, 상기 전해질에 사용되는 비수성 전해액은, 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는, 플루오로에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용액에 NaPF6 와 같은 소듐염이 용해되어 있는 것일 수 있으며, 상기 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용액의 부피비는 크게 한정되지는 않으나, 1:1 내지 1:2 일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면,
a) NH4VO3 을 증류수에 넣어 제1용액을 제조하는 단계;
b) LiBH4 를 상기 제1용액에 적하하여 제2용액을 제조하는 단계;
c) 상기 제2용액을 오토클레이브에 옮겨 담은 후, 200 내지 300 ℃ 에 넣고 12 내지 18 시간 동안 유지시키는 단계;
d) 상기 c) 단계를 거친 물질을 쿨링(cooling)한 후, 물 및 에탄올로 세정하여 (NH4)2V7O16 파우더를 얻는 단계; 및
e) 상기 파우더를 40 내지 60 ℃ 에서 공기 중 건조시키는 단계;
를 포함하는 상기 (NH4)2V7O16 의 제조 방법을 제공한다.
상기 a) 단계에 있어서, 증류수에 첨가되는 NH4VO3 의 양은 크게 제한되는 것은 아니나, 일례로서, 증류수 50ml 에 5 g 의 NH4VO3 를 넣을 수 있으며, 이를 교반(stirring)하여 제1용액을 제조한다.
또한, 상기 b) 단계에 있어서,
LiBH4 를 제1용액에 서서히 첨가하여 제2용액을 제조하는 것이 바람직하며, 그 방법으로는 서서히 적하하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 a) 단계의 일례에서와 같이, 50 ml 의 증류수에 5 g 의 NH4VO3 의 양을 사용하는 경우, LiBH4 약 6 ml 를 투입하는 것이 바람직하다.
나아가, 상기 c) 단계에 있어서,
상기 b) 단계에서 제조된 제2용액을 오토클레이브에 옮겨 담은 후, 200 내지 300 ℃, 230 내지 270 ℃ 또는 약 250 ℃ 에 넣고 12 내지 18 시간, 13 내지 17 시간, 또는 약 15 시간 동안 유지시킬 수 있다.
이후, 상기 c) 단계를 거친 물질을 쿨링(cooling)하거나 자연적으로 식힌 후에, 용매로 세정하여 (NH4)2V7O16 파우더를 얻을 수 있다.(단계 d)
d) 단계에서 사용되는 용매는 세정 역할을 할 수 있는 용매이면 크게 제한되지 않으며, 그 예로서, 물, 에탄올 등을 들 수 있다.
상기 d) 단계를 거친 (NH4)2V7O16 파우더는 40 내지 60 ℃, 또는 약 50 ℃ 에서 공기중에 건조시켜 최종적으로 (NH4)2V7O16 물질을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에, 실험 결과 및 도면에 대해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 실험 결과 및 도면은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예, 실험 결과 및 도면에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
○ 실시예 1 - (NH4)2V7O16 의 합성 방법
NH4VO3 5 g 을 50 ml 증류수에 넣고 혼합하여 제1용액을 제조한다. 6 ml 의 LiBH4 를 상기 제1용액에 한방울 씩 3분간 넣어서 제2용액을 제조한다. 이후, 상기 제2용액을 250 ml 의 PPL-lined 오토클레이브(autoclave)에 옮겨 담고, 이를 250 ℃ 오븐에 넣은 후 15시간 동안 유지시킨다. 상기 시간이 흐른 후, 자연적으로 식힌 후에 물과 에탄올로 씻어내며 (NH4)2V7O16 파우더를 걸러낸다. 걸러낸 파우더를 50 ℃ 공기 중에서 건조시켜 최종적으로 합성된 (NH4)2V7O16 를 얻는다.
○ 본 발명에 따른 NHVO 물질의 XRD 패턴 측정 (도 1 관련)
도 1 에 나타낸 NHVO 의 분말 엑스선 회절 결과(powder X-Ray diffraction data)를 얻기 위하여, 상기 NHVO 합성 방법을 통해 최종적으로 합성한 (NH4)2V7O16 의 XRD 패턴을 측정하였으며, 이 패턴은 powder profile refinement program인 GSAS를 이용하여 Rietveld method로 정제(refine)되었다. 그 결과를 도 1 에 나타낸다.
○ 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 의 구조 및 SEM 측정 (도 2 관련)
상기 NHVO 합성 방법을 통해 최종적으로 합성한 (NH4)2V7O16 의 구조를 파악하기 위하여, 단결정 엑스선 회절 결과(single crystal X-Ray diffraction) 및 고배율 field-emission 주사전자현미경 (high resolution field emission SEM (scanning electron microscopy)를 통하여 측정하였으며, 각각의 결과를 도 2 좌측 및 우측에 나타낸다.
○ 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 실험 결과 (도 3 내지 6 관련)
작업 전극 (중량(wt%) 기준 약 8:1:1 의 비율을 갖는 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF))과 Li 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode) 및 에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1:2 인 용액에 용해된 1M LiPF6 을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제작한 후, 이를 25 ℃에서 10 mA·g-1의 속도로 CC 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 3 에 나타낸다.
아울러, 상기와 동일한 방법으로 실험을 실시한 것에 대해 전압에 따른 dQ/dV 곡선을 나타내었으며(도 4 참조), 25 ℃ 및 다양한 전류에서의 rate 특성 변화(도 5 참조), 25 ℃, 20 mA·g-1 에서의 사이클에 따른 용량 변화(도 6 참조)도 측정하여 그 결과를 도시하였다.
○ 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 실험 결과 (도 7 및 도 8 관련)
상기 NHVO 합성 방법을 통해 최종적으로 합성한 (NH4)2V7O16 을 포함하는 리튬 이온 이차 전지에 대한, 첫 번째 사이클에서 (NH4)2V7O16 의 방전 및 충전 시 in-situ XRD 결과를 얻기 위하여, 5도 ~ 70도, step size 0.02도, 0.05도/초의 속도로 측정하였으며, 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지에서 첫 번째 및 50 번째 싸이클에서 (NH4)2V7O16 의 방전 및 충전 시 XPS 데이터를 도 8 에 나타내었다.
○ 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 을 포함하는 소듐 이온 이차 전지 실험 결과 (도 9 및 도 10 관련)
작업 전극 (중량(wt%) 기준 약 8:1:1 의 비율을 갖는 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF))과 Na 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode) 및 2 wt% 의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:1 인 용액에 용해된 1M NaPF6 을 포함하는 전해질을 이용하여 소듐 이온 이차 전지를 제작한 후, 이를 20 mA·g-1 에서의 CC 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 9 에 나타낸다. 아울러, 상기 제작된 소듐 이온 이차 전지에서의 20 mA·g-1 에서의 장기 사이클 결과 및 효율을 도 10 에 나타낸다.
○ 본 발명에 따른 (NH4)2V7O16 의 SAED 결과 (도 11 관련)
상기 NHVO 합성 방법을 통해 최종적으로 합성한 (NH4)2V7O16 의 SAED 결과를 얻기 위하여, field-emission transmission electrode microscope (FE-TEM)을 통하여 그 결과를 얻었으며, 이를 도 11 에 나타내었다.
이상에서 설명한 본 발명은, 실시예 및 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 명확히 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. (NH4)2V7O16 을 포함하는 이차 전지용 전극 물질로서, 삼사정계(triclinic, P-1) 결정구조를 갖고,
    a = 6.1480Å,
    b = 6.1434Å,
    c = 18.0309Å,
    α = 95.621°,
    β = 93.018°,
    γ = 89.971°
    의 격자 파라미터(cell parameter)를 갖는 이차 전지용 전극 물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬 이온 전지 또는 소듐 이온 전지인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 전극 물질.
  3. 제1항에 기재된 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode);
    Li 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및
    에틸렌 카보네이트(EC):디메틸 카보네이트(DMC)의 부피비가 1:2 인 용액에 용해된 1M LiPF6 을 포함하는 전해질;
    을 포함하는 리튬 이온 전지.
  4. 제1항에 기재된 (NH4)2V7O16:탄소:폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 8:1:1 (wt%) 을 포함하는 작업 전극(working electrode);
    Na 금속을 포함하는 상대 전극(counter electrode); 및
    2 wt% 의 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 를 포함하는, 에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC)의 부피비가 1:1 인 용액에 용해된 1M NaPF6 을 포함하는 전해질;
    을 포함하는 소듐 이온 전지.
  5. a) NH4VO3 을 증류수에 넣어 제1용액을 제조하는 단계;
    b) LiBH4 를 상기 제1용액에 적하하여 제2용액을 제조하는 단계;
    c) 상기 제2용액을 오토클레이브에 옮겨 담은 후, 200 내지 300 ℃ 에 넣고 12 내지 18 시간 동안 유지시키는 단계;
    d) 상기 c) 단계를 거친 물질을 쿨링(cooling)한 후, 물 및 에탄올로 세정하여 (NH4)2V7O16 파우더를 얻는 단계; 및
    e) 상기 파우더를 40 내지 60 ℃ 에서 공기 중 건조시키는 단계;
    를 포함하는 제1항에 기재된 (NH4)2V7O16 의 제조 방법.
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