JP5205923B2 - 非水電解質二次電池用電極材、非水電解質二次電池用電極及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
G.armstrong,P.G.Bruce, Electrochemical and Solid−State Letters,9 (3)A139−A143(2006)
(1)層状構造を有するチタン酸化物が準安定相であるため、安定に存在しにくい。
(2)層状構造を有するチタン酸化物のレート特性は現状のままでは十分と言えず、更な
るレート特性の向上が望まれる。
(3)層状構造を有するチタン酸化物を合成する上で、より安定なアナターゼ型酸化チタン(理論容量178mAh/g)が副生成物として生成され易く、電池容量やレート特性を改善し難い。
即ち、本発明は放電容量が高く、レート特性に優れた非水電解質二次電池を提供し得る非水二次電池用電極材及び非水電解質二次電池用電極とこれらを用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
(1) Na元素を含むチタン酸化物電極材であって、以下の要件(イ)及び(ロ)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
(イ)Na元素を含むチタン酸化物が下記一般式で表される化合物。
Na x TiO y
(x=0.01〜0.3、y=2〜2.15)
(ロ)次式で規定される該チタン酸化物のX線強度比Xab値が10以下である。
Xab値=IA/IB
IA:X線回折測定において、2θ=25.3度付近のピークの強度
IB:X線回折測定において、2θ=10〜15度の範囲に存在するピークの強度
(2) 電極材が、比表面積が5m2/g以上、300m2/g以下の粉末状物質であることを特徴とする前記(1)に記載の非水電解質二次電池用電極材。
(3) 粉末状物資の一次粒子の平均粒径が10nm〜1000nmであることを特徴とする前記(2)に記載の非水電解質二次電池用電極材。
(4) 粉末状物質の体積基準平均粒径が0.1μm以上、50μm以下であることを特徴とする前記(2)または(3)に記載の粉末状の非水電解質二次電池用電極材。
(5) 電極活物質として、前記(1)から(4)のいずれかに記載の電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
(6) リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極が、前記(5)に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
本発明の非水電解質二次電池用電極材は、アルカリ金属元素を含むチタン酸化物電極材であって、以下の要件(イ)及び(ロ)を満たすものである。
(イ)該チタン酸化物に含まれるTi元素とLiを除くアルカリ金属元素(元素M)との原子比率M/Tiが0.01以上0.3以下であり、
(ロ)次式で規定される該チタン酸化物のX線強度比Xab値が10以下である。
Xab値=IA/IB
IA:後述のX線回折測定において、2θ=25.3度付近のピークAの強度
IB:後述のX線回折測定において、2θ=10〜15度の範囲に存在するピークBの強度
ここで、本発明の原子比率M/Tiについて説明する。
原子比率M/Tiは後述のような分析法を用いて求めることができるが、チタン酸化物に含まれるTi元素と元素Mの元素割合を求め、原子比率M/Tiを算出する。また、元素MがLiを除く複数のアルカリ金属元素からなる場合、複数の元素割合の合計値を元素Mの割合とし、原子比率M/Tiと見なす。
エネルギー分散型X線分析装置(例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック社
製「NORAN VANTAGE」)を用い、本発明の電極材を試料台に載せ、加速電圧20KeVで検出された元素Mに相当するピーク(例えば、Na−Kα、K−Kα、Cs−Lα、Rb−Lα)とTi元素に相当するピーク(Ti−Kα)から、元素Mの割合とTi元素の割合を算出し原子比率M/Tiを求める。この時、元素Mが複数検出される場合は、各元素の割合を算出、合算し元素Mの割合とし原子比率M/Tiを求める。
〈誘導プラズマ型発光分光測定〉
誘導プラズマ型発光分光測定としては、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(例えば、JOBIN YVON社製「Ultima 2C」)を用い、ICP−AES測定を実施する。
ここで、測定前処理として硫酸中に負極材粉末を加え分解を行い、その後、硝酸を加え加熱分解を行い、更に過酸化水素を加え加熱分解を行い、濃度調整後、測定溶液として用いる。
原子吸光分光測定としては、原子吸光分光光度計(バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製「SpectraAA 220」)にて、ICP測定と同様の前処理を施した測定溶液を用い原子吸光分光測定を行なう。
X線強度比Xab値はX線回折測定法を用いて求めることができ、次のように定義される。
Xab値=IA/IB
IA:後述のX線回折測定において、2θ=25.3度付近のピークAの強度
IB:後述のX線回折測定において、2θ=10〜15度の範囲に存在するピークBの強度
X線回折測定としては、例えば、電極材粉末試料をガラス製試料ホルダに詰め照射面にセットし、粉末X線回折装置(例えば、日本電子社製「JDX−3500」)を用いて測定することができ、測定条件については後述の実施例において示す通りである。
用である。例えば、負極活物質として本発明の電極材粉末を使用し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水電解質二次電池は、容量が大きく、レート特性に優れ、サイクル後の電極膨張が抑制され、大型電池や車載用の電池として極めて優れたものである。
本発明におけるチタン酸化物はアルカリ金属元素を含み、少なくともTi元素、O元素、元素Mから構成され、以下の方法で規定されるTi元素と元素Mの原子比率M/Tiが、通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.08以上で、また通常0.3以下、好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.15以下である。
原子比率M/Tiがこの範囲を上回ると、前述の通り放電容量の小さいNa2Ti6O13が生成するので好ましくない。一方この範囲を下回ると、元素Mを含む効果が発現し難く、レート特性を更に向上し難いので好ましくない。
また、チタン酸化物は、リチウム二次電池等のLiを含有する用途に用いられる場合、Liは充放電等に関与するので元素Mに含まない。
また、チタン酸化物は上記三元素以外のその他の元素、例えば、Zr、Hf、V、Nb、Taなどを含んでも良い。
元素MはLiを除くアルカリ金属元素であれば、特に限定はされないが、Na元素が好ましい。Na元素が好ましい理由はイオン半径が他のアルカリ金属に比べ小さく、非水電解質二次電池用電極材に用いた場合、Liイオンの移動を妨げ難いと考えられるからである。
また、元素MがLiを除く複数のアルカリ金属元素からなる場合、複数の元素割合の合計値を元素Mの割合とし、原子比率M/Tiと見なす。
また、後述の実施例の通り、充放電前後で原子比率M/Tiの値が殆ど変化しないことから、元素Mはチタン酸化物中で安定に存在していることが考えられる。
チタン酸化物がMxTiOyの場合、前述の通り、xは通常0.01以上、好ましくは0.03以上、更に好ましくは0.05以上、特に好ましくは0.08以上で、また通常0.3以下、好ましくは0.25以下、更に好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.15以下であり、yは通常2以上、2.15以下である。MxTiOyのx、y値がこの範囲であれば、放電容量の大きな電池が得られるので好ましい。また、チタン酸化物がプロトンや結晶水などを含まないMxTiOyであれば、電解液との反応性をより抑制でき、初期効率を高くできるので好ましい。
(EDX)や誘導プラズマ型発光分光分析(ICP−AES)や原子吸光分析等を用いて求めることができる。
本発明のチタン酸化物の構造としては、特に限定はされないが、空間を有している層状構造はレート特性が高くなり易いので好ましい。層状構造を有しているチタン酸化物としては、例えば、アルカリ金属元素を含有しているTiO2(B)、H(1−x)NaxTiOy等が挙げられる。また、その他のチタン酸化物としては、例えば、アナターゼ型のTiO2やルチル型のTiO2などの構造が挙げられる。
本発明のチタン酸化物について、X線回折測定法により測定したX線強度比Xab値は、通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは6以下、特に好ましくは4以下である。Xab値がこの範囲を上回ると、レート特性に優れる構造のピークB由来のチタン酸化物が少なくなり、優れたレート特性が得難くなる。Xab値の下限値は通常0以上である。
本発明のチタン酸化物について、ラマン法により測定したラマン強度比Rab値は、特に限定はされないが、通常8以下、好ましくは6以下、更に好ましくは4以下、特に好ましくは2以下である。Rab値がこの範囲であれば、レート特性に優れたチタン酸化物が得られるので好ましい。Rab値の下限値は通常0以上である。
ラマン分光器(例えば、日本分光社製「ラマン分光器」)を用い、本発明の電極材を測定セルにセットし、試料を回転させながらセル内のサンプル表面にアルゴンイオンレーザー光を照射し後述の実施例に示す如く測定を行う。測定したラマンスペクトルのバックグラウンド補正を行うことで、ラマン強度比Rab値を求める。なお、バックグラウンド補正は、ピーク終始点を直線で結び、バックグラウンドを求め、その値をピーク強度から差し引くことで行う。
・ラマン強度比Rab値
135cm−1〜155cm−1付近に現れるピークaのピーク強度Ia、110cm−1〜130cm−1付近に現れるピークbのピーク強度Ibを測定し、その強度比Rab(Rab=Ia/Ib)を算出し、電極材のラマンRab値と定義する。
ここで、ピークaとピークbは、それぞれアナターゼ型のチタン酸化物と層状構造などの空間を有するチタン酸化物(例えばTiO2(B)等)由来によるピークと考えられ、従って、ラマン強度比Rab値はアナターゼ型のチタン酸化物の量を反映したものである。
〈BET比表面積〉
本発明の電極材粉末のBET比表面積は、特に制限されないが、通常は5m2/g以上
、好ましくは10m2/g以上、更に好ましくは20m2/g以上、また、通常は300m2/g以下、好ましくは270m2/g以下、更に好ましくは250m2/g以下の範囲で
ある。BET比表面積の値がこの範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、レート特性に優れるので好ましい。
BET比表面積としては、表面積計(例えば、大倉理研製全自動表面積測定装置)を用い、電極材粉末に対して窒素流通下350℃で15分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が0.3となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着BET1点法によって測定した値を用いることができる。
本発明の電極材粉末の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常0.1μm以上、好ましくは1μm以上、更に好ましくは3μm以上、また通常50μm以下、好ましくは20μm以下、更に好ましくは15μm以下である。電極材粉末の体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、粒径が小さすぎるため、電極材粉末間の導電パスや、電極材粉末と後述の導電剤等との間の導電パスが取り難くなり、サイクル特性が悪化する虞のある場合もある。一方、この範囲を上回ると、後述の如く塗布により集電体上に電極活物質層を製造する時にむらが生じ易い場合もある。
体積基準平均粒径としては、測定対象に界面活性剤であるポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレートの2体積%水溶液(約1ml)を混合し、イオン交換水を分散媒としてレーザー回折式粒度分布計(例えば、堀場製作所社製「LA−920」)にて、体積基準の平均粒径(メジアン径)を測定した値を用いることができる。後述の実施例では、この方法により体積基準平均粒径を求めた。
本発明の電極材粉末の一次粒子の平均粒径は、特に制限されないが、通常は10nm以上、好ましくは50nm以上、更に好ましくは100nm以上、また、通常は1000nm以下、好ましくは600nm以下、更に好ましくは400nm以下の範囲である。一次粒子の平均粒径の値がこの範囲であれば、電池の高速充放電においてリチウムの出し入れが早く、レート特性に優れるので好ましい。
一次粒子の平均粒径としては、電極材粉末を走査型電子顕微鏡(SEM)にて異なる3視野以上を観察し、その平均値から一次粒子の平均粒径を求めることができる。尚、一次粒子が繊維状の場合は繊維径方向を、楕円形の場合は短軸方向を平均粒径として用いた。後述の実施例では、この方法により一次粒子の平均粒径を求めた。
本発明の電極材粉末のタップ密度は、特に制限されないが、通常0.1g/cm3以上
、好ましくは0.4g/cm3以上、更に好ましくは0.7g/cm3以上、また、通常4.0g/cm3以下、好ましくは3.0g/cm3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲であれば、電極活物質層の充填密度を上げ易く、レート特性に優れた高容量の電池を得易い。
タップ密度としては、例えば、目開き300μmの篩を使用し、20cm3のタッピン
グセルに電極材粉末を落下させてセルを満杯に充填した後、粉体密度測定器(例えば、セイシン企業社製タップデンサー)を用いてストローク長10mmのタッピングを1000回行ない、その時のタッピング密度を測定した値を用いることができる。
本発明の電極材の製造方法には特に制限はないが、例えば、以下に挙げる製造法などによって製造することができる。
電極材の原料(以下適宜、「原料」と記す場合がある)のうち、Ti原料としては、例えば金属チタン、酸化チタン(アナターゼ型、ルチル型等)、チタン錯体(グリコール酸チタン錯体等)、チタンアルコキシド(チタンイソプロポキシド等)、チタン塩(硫酸チ
タン等)、チタン塩化物(四塩化チタン等)等を用いることができる。
元素M原料としては、Liを除くアルカリ金属元素を用いることができる。例えば、アルカリ金属元素の原料としては、アルカリ金属の酸化物(酸化ナトリウム、酸化カリウム等)、水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、塩化物(塩化カリウム等)、炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸セシウム)、硝酸塩(硝酸ナトリウム、硝酸セシウム等)、硫酸塩等が挙げられる。
酸素原料としては、酸素を含有するガス(空気、酸素等)、前記Tiや元素M原料としての酸化物中の酸素、炭酸塩中の酸素等を用いることができる。
Ti及、元素M、酸素の原料としては、Ti、元素M、酸素を組み合わせた単一の化合物(若しくは元素)を用いても良く、複数の化合物として用いても良い。
電極材粉末の製造方法としては、
(1)水熱合成処理を用いる方法
(2)固相反応処理を用いる方法
(3)錯体を水熱合成処理する方法
などが挙げられる。
以下に、(1)、(2)、(3)の製造方法について説明する。
本発明における水熱合成処理を用いる方法とは、水熱合成処理と、イオン交換処理と、焼成処理の工程からなる。
水熱合成とは、一般的に高温の水、特に高温高圧の水の存在下で行なわれる物質の合成及び結晶成長の方法のことをいうが、本発明における水熱合成処理とは、前述のTi原料とアルカリの水溶液、又はアルカリの水溶液とアルコールの混合溶液とを、オートクレーブ等の圧力容器内で100℃以上の温度にて反応させる工程のことである。
イオン交換処理とは、前述のアルカリ水溶液を中和しイオン交換する工程のことである。具体的には、例えば、前記水熱合成処理で得られたスラリーを、濾過や遠心分離などの方法を用い固体(粉末)とアルカリ水溶液に分離し、得られた粉末を酸の水溶液中に投入、保持することにより部分的にイオン交換処理を行ない、更に濾過や遠心分離とこのイオン交換処理の操作を繰り返し、濾液や上澄み液のPHが5〜6程度になるまで行い、更に水洗を施し、イオン交換した粉末を得る。
焼成処理とは、前記イオン交換処理で得られた粉末を乾燥、焼成する工程のことである。具体的には、例えば、乾燥は60〜120℃程度の温度で1〜24時間程度保持することで電極材粉末を得る。乾燥時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わない。乾燥に用いる装置としては、特に制限はないが、熱風式の箱型乾燥器・トンネル乾燥器・回転乾燥器・噴霧乾燥器や、伝導式のドラム乾燥器や、赤外線乾燥器等が挙げられる。また、例えば、焼成は250℃〜600℃程度の温度で0.5時間〜10日程度保持する。焼成時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わないが、チタン酸化物を安定に製造するために酸化性の雰囲気が好ましい。焼成に用いる装置としては、特に制限はないが、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等が挙げられる。
前記焼成処理の後に、電極材粉末に必要に応じて更に粉砕、分級処理を施しても構わない。 粉砕に用いる装置については、特に制限はないが、例えば、粗粉砕機としてはジョークラッシャー、衝撃式クラッシャー、コーンクラッシャー等が挙げられ、中間粉砕機としてはロールクラッシャー、ハンマーミル等が挙げられ、微粉砕機としてはボールミル、振動ミル、ピンミル、攪拌ミル、ジェットミル等が挙げられる。
分級処理に用いる装置としては、特に制限はないが、例えば、乾式篩い分けの場合:回転式篩い、動揺式篩い、旋動式篩い、振動式篩い等を用いることができ、乾式気流式分級の場合:重力式分級機、慣性力式分級機、遠心力式分級機(クラシファイア、サイクロン等)等を用いることができ、湿式篩い分けの場合:機械的湿式分級機、水力分級機、沈降分級機、遠心式湿式分級機等を用いることができる。
本発明における固相反応処理を用いる方法とは、固相反応処理と、イオン交換処理と、焼成処理の工程からなる。
固相反応とは、一般的に固体内あるいは固体間で起こる化学反応のことをいうが、本発明における固相反応処理とは、前述のTi原料と炭酸塩や硝酸塩等を混合、熱処理し反応させる工程のことである。
することで固相反応させた粉末を得る。熱処理時の雰囲気としては、真空下であっても不活性雰囲気や大気雰囲気等であっても構わない。
前述のイオン交換処理と同様な方法を用いることができる。
前述の焼成処理と同様な方法を用いることができる。
前述のその他の処理と同様な方法を用いることができる。
本発明における錯体を水熱合成処理する方法とは、錯体原料の水熱合成処理と、乾燥処理工程からなる。
本発明における錯体原料の水熱合成処理とは、前述のチタン錯体と酸の水溶液、又は酸の水溶液とアルコールの混合溶液と、元素M原料とを混合し、酸若しくはアルカリにてPH調整をした後、オートクレーブ等の圧力容器内で100℃以上の温度にて反応させる工程のことである。
乾燥処理とは、前述の酸水溶液を中和、濾過後、乾燥する工程のことである。具体的には、例えば、前記水熱合成処理で得られたスラリーを、濾過や遠心分離などの方法を用い固体(粉末)と酸水溶液に分離し、得られた粉末をアルカリ若しくは水溶液中に投入、保持することに中和処理を行ない、更に濾過や遠心分離を繰り返し行なう。得られた粉末を50〜200℃程度の温度で1〜48時間乾燥する。
前述のその他の処理と同様な方法を用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、電極活物質として本発明の電極材粉末を用いたものであり、一般的には、集電体上に本発明の電極材粉末を含む電極活物質層を導電性が確保されるように設けてなるものである。
本発明の電極活物質には、本発明の電極材粉末を用いるが、本発明の効果を妨げない限り、電極材粉末に本発明の電極材粉末以外の電極材(以下「電極材A」と称す。)を混合して用いても良い。電極材Aを用いる場合、電極材Aはリチウムイオンを充放電可能であれば何でも良い。
例えば、電極を負極として用いる場合、電極材Aとしては天然黒鉛(鱗片状黒鉛、球形化黒鉛等)、人造黒鉛(メソカーボンマイクロビーズ等)のグラファイト類、ピッチや樹脂等を焼成した非晶質炭素類、黒鉛と非晶質炭素を複合化した多相構造材料類、アルミニウム、錫などの金属類、SiOなどの酸化物類が挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
電極材Aの添加量は、特に限定されないが、本発明の電極材粉末に対して、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは20重量%以上、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは60重量%以下である。
集電体としては、例えば、金属円柱、金属コイル、金属板、金属箔膜、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱などが用いられる。この中でも特に金属箔膜が、現在工業化製品に使用されているために好ましい。なお、金属薄膜は適宣メッシュ状にして用いても良い。
金属箔膜の厚さは、特に限定はされないが、通常1μm以上、好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、更に好ましくは20μm以下である。上記範囲よりも薄い金属箔膜の場合、集電体として必要な強度が不足するため好ましくない。
また、集電体に用いられる金属としては、具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、鉄、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。
〈充填密度〉
電極の充填密度は、特に制限されないが、通常0.1g/cm3以上、好ましくは0.5g/cm3以上、また通常4.0g/cm3以下、好ましくは3.0g/cm3以下である。電極の充填密度がこの範囲を下回ると、高容量の電池を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると電極中の気孔量が少なくなる虞があり、好ましい電池特性を得難い場合もある。
なお、電極の充填密度としては、集電体を除く電極重量を、電極面積と電極厚みで除して求めた値を用いることができる。
電極の空隙率は、特に制限されないが、通常10%以上、好ましくは20%以上、また通常50%以下、好ましくは40%以下である。電極の空隙率がこの範囲を下回ると、電
極中の気孔が少なく電解液が浸透し難くなり、好ましい電池特性を得難い場合もある。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔が多く電極強度が弱くなりすぎて、好ましい電池特性を得難い場合もある。
なお、電極の空隙率としては、電極の水銀ポロシメータによる細孔分布測定によって得られる全細孔容積を、集電体を除いた電極材活物質層の見掛け体積で割った値の百分率を用いることができる。
電極活物質層には、導電剤を含んでもよい。導電剤は、用いる電極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、気相成長炭素繊維(VGCF)、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、銅等の金属粉末類などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、VGCFが特に好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、電極活物質に対して、1〜30重量%が好ましく、特に1〜15重量%が好ましい。
結着剤としては、後述する液体溶媒に対して安定な高分子が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム又はエチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、又はプロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、又はポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
はポリエチレンオキシドが挙げられ、更に好ましくは、ポリエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、又はポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。これらは、現在工業的に一般に使用されており、扱い易いため好適である。
また、有機溶媒としては、通常、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、電極として本発明の電極を用いたものである。
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極、電解質等の電池構成上必要な、電極以外の部材の選択については特に制限されない。以下において、本発明の電極を負極として用いた場合の非水電解質二次電池を構成する負極以外の部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
正極は、集電体基板上に、正極活物質と、結着及び増粘効果を有する有機物(結着剤)を含有する活物質層を形成してなり、通常、正極活物質と結着剤を水あるいは有機溶媒中に分散させたスラリー状のものを、集電体基板上に薄く塗布・乾燥する工程、続いて所定の厚み・密度まで圧密するプレス工程により形成される。
正極活物質には、リチウムを吸蔵・放出できる機能を有している限り特に制限はないが、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物
等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料などを使用することができる。具体的には、LiFeO2、LiCo
O2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等を用いることができる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせ
て用いても良い。
正極活物質層には、正極用導電剤を用いることができる。正極用導電剤は、用いる正極活物質の充放電電位において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチレンブラックが特に好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、正極活物質に対して1〜50重量%が好ましく、特に1〜30重量%が好ましい。カーボンやグラファイトでは、2〜15重量%が特に好ましい。
正極活物質層の形成に用いられる結着剤としては、特に制限はなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE樹脂)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の(Na+)イオン架橋体を挙げることができ、これらの材料を単独又は混合物として用いることができる。これらの材料の中でより好ましい材料はポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)である。
正極活物質層には、前述の導電剤の他、更にフィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を配合することができる。フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、活物質層中の含有量として0〜30重量%が好ましい。
正極活物質スラリーの調製には、水系溶媒又は有機溶媒が分散媒として用いられる。水系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、N−メチルピロリドン等の環状アミド類等の添加剤を水に対して、30重量%以下程度まで添加することもできる。
また、有機溶媒としては、通常、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類が挙げられ、中でも、N−メチルピロリドン等の環状アミド類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ましい。
正極用集電体としては、例えば、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する弁金属又はその合金を用いるのが好ましい。弁金属としては、周期表4族、5族、13族に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。正極用集電体の厚みは特に限定されないが通常1〜50μm程度である。
電解質としては、電解液や固体電解質など、任意の電解質を用いることができる。なおここで電解質とはイオン導電体すべてのことをいい、電解液及び固体電解質は共に電解質に含まれるものとする。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2mol/L以上、特に0.5mol/L以上で、2mol/L以下、特に1.5mol/L以下であることが好ましい。
これらの溶媒は1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、4,5−ジメチルビニレンカーボネート、4,5−ジエチルビニレンカーボネート、フルオロビニレンカーボネート、トリフルオロメチルビニレンカーボネート等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート、4−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−エチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4−n−プロピル−4−ビニルエチレンカーボネート、5−メチル−4−ビニルエチレンカーボネート、4,4−ジビニルエチレンカーボネート、4,5−ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジメチル−5−メチレンエチレンカーボネート、4,4−ジエチル−5−メチレンエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。
これらは1種を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
分子内に不飽和結合を有する環状炭酸エステルを電解液に含有させることにより、電池のサイクル特性を向上させることができる。その理由は明かではないが、負極の表面に安定な保護被膜を形成することができるためと推測される。ただし、その含有量が少ないとこの特性が十分に向上しない。しかし、含有量が多すぎると高温保存時にガス発生量が増大する傾向にあるので、電解液中の含有量は上記の範囲にするのが好ましい。
前記芳香族化合物の部分フッ素化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソールおよび2,6−ジフルオロアニソ−ル等の含フッ素アニソール化合物などが
挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上併用してもよい。
非水系電解液中における過充電防止剤の割合は、通常0.1〜5重量%である。過充電防止剤を含有させることにより、過充電等のときに電池の破裂・発火を抑制することができる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種類以上併用して用いてもよい。
非水系電解液中におけるこれらの助剤の割合は、通常0.1〜5重量%である。これらの助剤を含有することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
非水電解質二次電池には、電解質、負極、及び正極の他に、更に必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
セパレータの材質や形状は特に制限されない。セパレータは正極と負極が物理的に接触しないように分離するものであり、イオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータは電解液に対して安定で保液性が優れた材料の中から選択するのが好ましい。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコ
インタイプ等にすることができる。
電解質、負極及び正極を少なくとも有する本発明の非水電解質二次電池を製造する方法は、特に限定されず通常採用されている方法の中から適宜選択することができる。
本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を挙げると、外缶上に負極を乗せ、その上に電解液とセパレータを設け、さらに負極と対向するように正極を乗せて、ガスケット、封口板と共にかしめて電池を組み立てる方法が挙げられる。
(水熱合成処理)
チタン原料としてアナターゼ型の酸化チタン粉末(和光純薬工業(株)社製「酸化チタン(IV)、アナターゼ型」)0.4gを、テフロン(登録商標)容器に入れた10モルの水酸化ナトリウム水溶液70ml中に投入、混合しスラリーとした。
この混合スラリーが入っているテフロン(登録商標)容器を、容器ごとステンレス製の耐圧容器に入れ、静置状態(撹拌無し)で150℃で72時間、水熱合成処理を行なった。
(イオン交換処理)
得られた水熱合成処理したスラリーを保留粒子1μmの濾紙を用いて吸引濾過し、白色の粉末を得た。次に、この粉末を0.05Mの塩酸水溶液100ml中に投入、撹拌し、30分間イオン交換を行ない、更に前記と同様な吸引濾過を行ない部分的にイオン交換した粉末を得た。この塩酸イオン交換と濾過の操作を3回繰り返した。
(焼成処理)
得られたイオン交換した粉末を乾燥器を用いて100℃で12時間乾燥後、電気炉を用いて大気雰囲気下、400℃で5時間焼成し電極材粉末とした。
前述の方法に従って電極材粉末の体積基準平均粒径とBET比表面積値を求めたところ平均粒径が16μmで、比表面積が153m2/gあった。
また、下記の方法に従ってエネルギー分散型X線分析(EDX)と誘導プラズマ型発光分光分析(ICP−AES)及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、アルカリ金属元素としてNaが検出され、NaとTi元素の原子比率Na/Tiは両測定法とも0.10であった。
また、下記の方法に従ってX線回折測定にて電極材粉末のX線強度比Xab値を求めたところ4.0であり、その時に用いたX線回折パターンを図2に示した。また、X線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するTiO2(B)を含むチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Rab値を求めたところ1.4であった。
エネルギー分散型X線分析としては、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製「NORAN VANTAGE」を用い、電極材粉末を試料台に載せ加速電圧20KeVでEDX測定を行なった。検出されたピークから、元素Mに相当するピーク(例えば、Na−Kα、K−Kα、Cs−Lα、Rb−Lα)とTi元素に相当するピーク(Ti−Kα
)から、元素Mの割合とTi元素の割合を算出し原子比率M/Tiを求めた。この時、元素Mが複数検出される場合は、各元素の割合を算出、合算し元素Mの割合とし原子比率M/Tiを求めた。
誘導プラズマ型発光分光分析としては、JOBIN YVON社製「Ultima 2C」を
用い、ICP−AES測定を行なった。ここで、測定前処理として硫酸中に電極材粉末を加え分解を行い、その後、硝酸を加え加熱分解を行い、更に過酸化水素を加え加熱分解を行い、濃度調整後、測定溶液として用いた。
原子吸光分光分析としては、バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製「SpectraAA 220」を用い、ICP測定と同様の前処理を施した測定溶液を用い原子吸光分光測定を行なった。
X線強度比Xab値はX線回折測定法を用いて求めることができ、次のように定義される。
Xab値=IA/IB
IA:後述のX線回折測定において、2θ=25.3度の強度
IB:後述のX線回折測定において、2θ=10〜15度の範囲に存在するピークBの強度
X線回折測定としては、日本電子社製「JDX−3500」を用い、電極材粉末をガラス製試料ホルダに詰め照射面にセットし測定を行なった。測定条件については次の通りである。
X線源:CuKα線(回転対陰極式、30kV−200mA)
検出器:NaIシンチレーション検出器(グラファイトモノクロメータ使用)
ゴニオ半径:250mm
発散スリット:1/2°
受光スリット:0.2 mm
散乱スリット:1/2°
走査軸:θ−2θ
走査条件:2θ=5−60°、0.02°・2sec/ステップ
2θ=25.3度の強度をIA、2θ=10〜15度の範囲に存在するピークBの強度をIBとし、IAとIBの強度比IA/IBを算出し、X線強度比Xab値とした。この時、IAを求める時のバックグラウンドの補正は、2θ=22〜24度付近と、27〜29度付近を直線で結び行った。また、IBを求める時のバックグラウンドの補正は、2θ=7〜12度付近と、15〜19度付近を直線で結び行った。
上記方法で作製した電極材粉末70mgに対し、導電助剤としてカーボンブラック(電気化学工業株式会社製「デンカブラック粉状品」)20mgを入れ、めのう乳鉢中で混合
した。この混合物に、更にバインダーとしPTFE(三井・デュポンフルオロケミカル株
式会社製「6-J」)を10mg入れ、めのう乳鉢中で更に混合した。得られたバインダー
を含む混合物を引き伸ばした後、9mmφの径に打ち抜き、更にステンレスメッシュに圧力10kNで圧着し電極とした。ここで、電極の重量は9mmφに打ち抜いた時に、重量(ステンレスメッシュを除く)が6.5〜7.5mgの範囲になるように調整した。
この電極を110℃で一昼夜真空乾燥して評価用の負極とした。
得られた負極をアルゴン雰囲気下のグローブボックスへ移し、電解液としてエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(EMC)=3/7(重量比)の混合液を溶媒とした1mol/L−LiPF6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータ
と、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池(リチウム二次電池)を作製した。
0.15mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.0Vまで充電し、更に、
10mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.15mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して2.5Vまで放電を
行なう充放電サイクルを5サイクル繰り返し、3〜5サイクル目の放電の平均値を放電容量とした。また、重量当りの放電容量とする場合は、活物質重量は負極重量から導電助剤とバインダーとステンレスメッシュの重量を差し引くことで求め、以下に従って計算した。
放電容量(mAh/g)
=3〜5サイクル目の平均放電容量(mAh)/活物質重量(g)
活物質重量(g)=負極重量(g)−(バインダー重量(g)+導電助剤重量(g)
+ステンレスメッシュ重量(g))
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
充放電効率(%)={初回放電容量(mAh)/初回充電容量(mAh)}×100
上記放電容量の測定後、6サイクル目として、0.15mA/cm2の電流密度でリチ
ウム対極に対して1.0Vまで充電し、更に、10mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、8.0mA/cm2の電流密度
でリチウム対極に対して2.5Vまで放電を行ない、以下に従って計算した。
レート特性(mAh/g)=6サイクル目の放電容量(mAh)/活物質重量(g)
上述の放電容量の測定方法に従い、この充放電サイクルを30回繰り返し、以下に従ってサイクル維持率を計算した。
サイクル維持率(%)
={30サイクル後の放電容量(mAh)/3〜5サイクルの平均放電容量
(mAh)}×100
(水熱合成処理)
実施例1で用いたチタン原料の仕込み量を4.2gに変え、水熱合成時に撹拌を行った以外は、実施例1と同様に水熱合成処理を行なった。
(イオン交換処理)
実施例1と同様にイオン交換処理を行なった。
(焼成処理)
実施例1と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
また、実施例1と同様にして電極材粉末の比表面積値を求めたところ264m2/gであった。
また、実施例1と同様にしてEDXとICP−AES及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属としてNaが検出され、NaとTi元素の原子比率Na/Tiは0.15であった。
また、実施例1と同様にしてX線回折測定にて電極材粉末のX線強度比Xab値を求めたところ1.2であり、その時に用いたX線回折パターンを図3に示した。また、X線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するTiO2(B)を含むチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Rab値を求めたところ1.7であった。
この電極材粉末を用いて実施例1と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−2に示した。
(水熱合成処理)
実施例1で用いたチタン原料0.85gを、テフロン(登録商標)容器に入れた10モルの水酸化ナトリウム水溶液140ml中に投入、混合しスラリーとした。
この混合スラリーが入っているテフロン(登録商標)容器を、容器ごとステンレス製の耐圧容器に入れ撹拌しながら200℃で72時間、水熱合成処理を行なった。
(イオン交換処理)
実施例1と同様にイオン交換処理を行なった。
(焼成処理)
実施例1と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
また、前述の方法に従って負極材粉末の比表面積値を求めたところ33m2/gであった。
また、実施例1と同様にしてEDXとICP−AES及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属としてNaが検出され、NaとTi元素の原子比率Na/Tiは0.03であった。
また、実施例1と同様にしてX線回折測定にて電極材粉末のX銭強度比Xab値を求めたところ7.0であった。また、X線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するTiO2(B)を含むチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Rab値を求
めたところ5.6であった。
この電極材粉末を用いて実施例1と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−2に示した。
実施例1で用いたチタン原料(アナターゼ型の酸化チタン粉末)をそのまま電極材粉末として用いた。
電極材粉末のSEM写真から、電極材粉末の一次粒子径は50nmであった。実施例1と同様にして電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ0.5μmであった。
また、実施例1と同様にしてEDXとICP−AES及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属元素は検出されなかった。従って、元素MとTi元素の原子比率M/Tiは0.00であった。
また、実施例1と同様にしてX線回折測定にて電極材粉末のX線強度比Xab値を求めたところ103であった。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Rab値を求めたところ18.0であった。
この電極材粉末を用いて実施例1と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−2に示した。
(水熱合成処理)
水熱合成時の温度を150℃とした以外は、実施例3と同様に水熱合成処理を行なった。
(イオン交換処理)
イオン交換と濾過の操作を4回繰り返した以外は、実施例1と同様にイオン交換処理をした。
(焼成処理)
実施例1と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
また、実施例1と同様にして電極材粉末の比表面積値を求めたところ49m2/gであった。
また、実施例1と同様にしてEDXにて電極材粉末の組成分析をしたところ、アルカリ金属元素は検出されなかった。従って、元素MとTi元素の原子比率M/Tiは0.00であった。
また、実施例1と同様にしてX線回折測定にて電極材粉末のX線強度比Xab値を求めたところ4.4であった。また、X線回折パターンから、得られた電極材粉末は層状構造を有するTiO2(B)を含むチタン酸化物と推定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Rab値を求めたところ1.9であった。
この電極材粉末を用いて実施例1と同様にして、負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−2に示した。
(水熱合成処理)
実施例1で用いたチタン原料2.00gを、テフロン(登録商標)容器に入れた10モルの水酸化ナトリウム水溶液140ml中に投入、混合しスラリーとした。
この混合スラリーが入っているテフロン(登録商標)容器を、容器ごとステンレス製の
耐圧容器に入れ撹拌しながら200℃で24時間、水熱合成処理を行なった。
(イオン交換処理)
実施例1と同様にイオン交換処理を行なった。
(焼成処理)
焼成時の温度を425℃に変えた以外は、実施例1と同様に焼成処理を行ない電極材粉末とした。
実施例1と同様にして電極材粉末の体積基準平均粒径を測定したところ5.2μmであった。
また、実施例1と同様にしてEDXとICP−AES及び原子吸光分光分析にて電極材粉末の組成分析をしたところ、両測定法ともアルカリ金属元素は検出されなかった。従って、元素MとTi元素の原子比率M/Tiは0.00であった。
また、実施例1と同様にしてX線回折測定にて電極材粉末のX線強度比Xab値を求めたところ97.3であった。また、X線回折パターンから、得られた電極材粉末は殆どがアナターゼ型のチタン酸化物と同定された。
更にまた、下記の方法に従ってラマン測定にて電極材粉末のラマン強度比Rab値を求めたところ15.7であった。
この電極材粉末を用いて、実施例1と同様にして負極及びコイン電池の作成、並びに評価を行い結果を表−2に示した。
比較例1の電極材粉末は、アナターゼ型のチタン酸化物であり、粉末粒子内部に元素Mが存在せず本発明の規定範囲外であり、その結果、放電容量が低くレート特性も悪かった。
X線強度比Xab値が規定範囲内であり、全てが本発明の規定範囲を満たしている。そして、このような電極材粉末を用いると、放電容量が高く、レート特性に優れた高性能の電池が得られる。
Claims (6)
- Na元素を含むチタン酸化物電極材であって、以下の要件(イ)及び(ロ)を満たすことを特徴とする非水電解質二次電池用電極材。
(イ)Na元素を含むチタン酸化物が下記一般式で表される化合物。
Na x TiO y
(x=0.01〜0.3、y=2〜2.15)
(ロ)次式で規定される該チタン酸化物のX線強度比Xab値が10以下である。
Xab値=IA/IB
IA:X線回折測定において、2θ=25.3度付近のピークの強度
IB:X線回折測定において、2θ=10〜15度の範囲に存在するピークの強度 - 電極材が、比表面積が5m2/g以上、300m2/g以下の粉末状物質であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用電極材。
- 粉末状物資の一次粒子の平均粒径が10nm〜1000nmであることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池用電極材。
- 粉末状物質の体積基準平均粒径が0.1μm以上、50μm以下であることを特徴とする請求項2または3に記載の粉末状の非水電解質二次電池用電極材。
- 電極活物質として、請求項1から4のいずれかに記載の電極材を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極並びに電解質を備える非水電解質二次電池において、該電極が、請求項5に記載の非水電解質二次電池用電極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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