JP5208244B2 - リチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、および、この製造方法で製造された負極活物質、並びに、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の製造方法、および、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコン等の二次電池として広く用いられている。近年では、電気自動車やハイブリッド自動車等のバッテリとしての用途も提案されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離できる活物質を正極と負極とに持つ。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの両極間の移動によって動作する。

リチウムイオン二次電池には高容量化、高出力化が要求されている。これらの特性を向上させるため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の容量は、１７０ｍＡｈ／ｇ程度とあまり大きくない。このため、リチウムイオン二次電池を更に高容量化できる負極活物質が望まれている。ＴｉＯ_２は、チタン（Ｔｉ）を含む負極活物質のなかでは、安価でありかつ高速充放電が可能であるため、近年、大きな注目を浴びている。

ＴｉＯ_２の結晶構造としては、ルチル型、アナターゼ型等の複数が知られている。このうちアナターゼ型のＴｉＯ_２は比較的可逆性に優れ、高容量であるとされている。しかし、単にアナターゼ型ＴｉＯ_２を負極活物質として用いるだけでは、高容量かつ高速充放電可能なリチウムイオン二次電池を製造することは困難であった。

特開２００９−１９９７９３号公報

本発明は、上記した事情に鑑みてなされたものであり、Ｔｉを含み、負極活物質として用いたときにリチウムイオン二次電池をさらに高容量・高速充放電可能とするリチウムイオン二次電池用負極活物質およびその製造方法、並びに、この負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、フッ酸を用いてアナターゼ型ＴｉＯ_２をフッ化し、得られた酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることで、高容量であり、かつ、高速充放電可能なリチウムイオン二次電池が得られることを見出した。

すなわち、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、アナターゼ型ＴｉＯ_２とフッ酸との混合物を含む混合原料を７０℃以上で加熱して酸化フッ化チタンを得る加熱工程を備え、
該混合原料は、該アナターゼ型ＴｉＯ_２が１モルあたり２モルを超えるフッ化水素（ＨＦ）を含むことを特徴とする。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、チタン（Ｔｉ）と、フッ素（Ｆ）と、を含み、
チタン（Ｔｉ）１モルあたりのフッ素（Ｆ）の含有量は２モル以上であり、
初回充放電以降に、前記チタン（Ｔｉ）を酸化物粒子として含み、前記フッ素（Ｆ）をフッ化リチウム粒子として含み、
少なくとも一部の該酸化物粒子の表面には、アモルファス層が存在することを特徴とする。

また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造され、
チタン（Ｔｉ）と、フッ素（Ｆ）と、を含み、
チタン（Ｔｉ）１モルあたりのフッ素（Ｆ）の含有量は１モルを超えることを特徴とする。

また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の負極活物質を負極に含むことを特徴とする。

また、上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造された酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることを特徴とする。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法を、単に本発明の製造方法と略する。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を、単に本発明の負極活物質と略する。

本発明の製造方法によると、リチウムイオン二次電池を高容量かつ高速充放電可能にできる負極活物質を製造できる。また、本発明の負極活物質によると、リチウムイオン二次電池を高容量化でき、かつ、高速充放電可能にできる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、高容量であり、かつ、高速充放電可能である。

実施例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。 実施例のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。 比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。 実施例のリチウムイオン二次電池のレート特性を表すグラフである。 比較例１のリチウムイオン二次電池のレート特性を表すグラフである。 実施例の負極活物質のＳＥＭ像である。 実施例の負極活物質をＸＲＤ分析した結果を表すグラフである。 初回放電時の各段階において実施例の負極活物質をＸＲＤ分析した結果を表すグラフである。 図８の要部拡大図である。 初回充電時の各段階において実施例の負極活物質をＸＲＤ分析した結果を表すグラフである。 初回放電時の各段階において実施例の負極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 初回充電時の各段階において実施例の負極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 ２回目放電時の各段階において実施例の負極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 ２回目充電時の各段階において実施例の負極活物質をＸＰＳ分析した結果を表すグラフである。 初回放電時の各段階における実施例の負極活物質の構造変化を表す説明図である。 放電初期Ａ（３Ｖ）、放電中期Ｂ（０．９３Ｖ）、放電終期Ｃ（０．２５Ｖ）の各段階における負極活物質の電子回折像である。 放電終期Ｃにおける負極活物質のＴＥＭ像である。 放電終期Ｃにおける負極活物質のＴＥＭ像である。 図１７に示す放電終期Ｃにおける負極活物質をＥＤＸ分析した結果を表すグラフである。 図１８に示す放電終期Ｃにおける負極活物質をＥＤＸ分析した結果を表すグラフである。 負極活物質中のＴｉＯＦ_２の結晶構造を模式的に表す図である。 負極活物質中のＴｉ^IVＯＦ_２、ＬｉＴｉ^IIIＯＦ_２、Ｔｉ^IIＯの結晶構造をそれぞれ模式的に表す図である。

本発明の製造方法は、アナターゼ型ＴｉＯ_２と、フッ酸（フッ化水素酸）を用いる。以下、特に断りのない場合、アナターゼ型ＴｉＯ_２を単にＴｉＯ_２と略する。

アナターゼ型ＴｉＯ_２としては、既知の方法で製造されたものを用いれば良い。例えば、アナターゼ型ＴｉＯ_２は、均一沈殿法および水熱合成法と呼ばれる方法を用いて製造できることが知られている。均一沈殿法とは、化学反応により反応液全体に均一に沈殿を生成させる方法であり、陽イオン放出法（酸化還元法、錯体分解法）、陰イオン放出法（尿素加水分解法、アミド加水分解法、エステル加水分解法、酸化還元法）等が知られている。このうち尿素加水分解法は、粒径１μｍ以下の微細なアナターゼ型ＴｉＯ_２を製造できるため、負極活物質の原料となるアナターゼ型ＴｉＯ_２を製造するのに適している。参考までに、尿素加水分解法とは、尿素を加熱し加水分解をおこなうことで、反応液中にアンモニアを発生させ、反応液のｐＨを緩やかに変化させて対象物を沈殿させる方法である。なお、本発明で用いるアナターゼ型ＴｉＯ_２は、この方法で製造されたものに限定されず、如何なる方法で製造されたものであっても良い。

フッ酸は、アナターゼ型ＴｉＯ_２をフッ化出来れば良いが、後述するように、混合原料中のフッ化水素の濃度には好ましい範囲が存在する。具体的には、混合原料中のフッ化水素（ＨＦ）は、ＴｉＯ_２が１モルあたり２モルを超える量含まれれば良い。混合原料中のフッ化水素量がこの範囲内であれば、ＴｉＯＦ₂が充分にフッ化され、酸化フッ化チタンを得ることができる。なお、混合原料中のフッ化水素（ＨＦ）は、ＴｉＯ_２が１モルあたり２モル以上であるのが好ましく、１０モル以上であるのがさらに好ましい。
この方法で得られた酸化フッ化チタンは粒子状である。負極活物質としての酸化フッ化チタン粒子の粒径は、小さい方が好ましい。負極活物質の粒径が小さいと、充放電時におけるＬｉの移動距離が短くて済むため、リチウムイオン二次電池に急速充電可能な特性を付与できる。好ましくは、酸化フッ化チタンは、粒径１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の微細な粒子状であるのが良い。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極は、上述した負極活物質を含む。この負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー樹脂等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、これらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で負極活物質上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。

集電体としては、箔、板等の形状を採用することが出来るが、目的に応じた形状であれば特に限定されない。集電体として、例えば銅箔やアルミニウム箔等を好適に用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック（ＣＢ）、黒鉛、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することが出来る。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、一般的には、負極活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。

バインダー樹脂は、負極活物質及び導電助剤を集電体に結着するための結着剤として用いられる。バインダー樹脂はなるべく少ない量で負極活物質等を結着させることが求められる。バインダー樹脂の配合量は、負極活物質、導電助剤、及びバインダー樹脂の合計量を１００質量％としたときに、０．５〜５０質量％であるのが好ましい。バインダー樹脂量が０．５質量％未満では電極の成形性が低下し、５０質量％を超えると電極のエネルギー密度が低くなる。バインダー樹脂の種類は限定的ではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系ポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム、ポリイミド等のイミド系ポリマー、アルコキシルシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸などが例示される。

上記した負極を用いる本発明のリチウムイオン二次電池は、特に限定されない公知の正極、電解液、セパレータを用いることが出来る。正極は、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。正極は、集電体と、集電体上に結着された正極活物質層とを有する。正極活物質層は、正極活物質と、バインダーとを含み、さらには導電助剤を含んでも良い。正極活物質、導電助材およびバインダーは、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであれば良い。

正極活物質としては、金属リチウム、ＬｉＭＯ_２（但し、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｍがこの群から選ばれる複数を含む場合にはその総和が１である）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４で表されるスピネル型リチウムマンガン酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼等、リチウムイオン二次電池の正極用集電体として一般的なものを用いれば良い。導電助剤およびバインダーは、上記の負極で記載したものと同様のものを使用できる。

電解液は、特に限定されないが、有機溶媒に電解質であるＬｉ金属塩を溶解させたものを用いるのが好ましい。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等の有機溶媒に可溶なＬｉ金属塩を用いることができる。

例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のＬｉ金属塩を０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

セパレータは、リチウムイオン二次電池に使用されることが出来るものであれば特に限定されない。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。何れの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

（実施例１）
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
〔アナターゼ型ＴｉＯ_２の合成〕
蒸留水、四塩化チタン、尿素、硫酸アンモニウム、エタノールを４：０．９９：１：０．０１：４（質量比）で混合した混合物を、氷槽中で２時間攪拌した。

攪拌後の混合物を１２０℃で５時間水熱処理した。熱水処理後、固形分を蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥して、アナターゼ型ＴｉＯ_２を得た。得られたアナターゼ型ＴｉＯ_２はナノ粒子（平均粒径約３０ｎｍ程度）であった。

〔酸化フッ化チタンの合成〕
上記の工程で得られたＴｉＯ_２ナノ粒子と、４６質量％ＨＦ溶液とを、ＴｉＯ_２：ＨＦ＝１：１０（モル比）で混合し、混合原料を得た。この混合原料を８０℃で２４時間攪拌した。攪拌後の混合原料を減圧下、８０℃で加熱した（加熱工程）。この加熱工程は、溶媒（水）等の揮発成分が揮発するまで行った。なお加熱工程を８０℃以下（例えば、７０℃）で行う場合は加熱時間を長くすればよい。加熱工程により、混合原料中のＴｉＯ₂とＨＦとが反応し酸化フッ化チタンが生成した。この酸化フッ化チタンは、後述するようにＴｉＯＦ_２であると考えられる。その後、固形分を蒸留水で洗浄し、８０℃で１２時間乾燥することで、粒子状の酸化フッ化チタンを得た。この粒子状の酸化フッ化チタンもまたナノ粒子（粒径約５ｎｍ〜４０ｎｍ程度）であった。この工程で得られた酸化フッ化チタンは、実施例の負極活物質である。

〔負極〕
上記の工程で得られた実施例の負極活物質８０質量部と、導電助剤としてのＣＢ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）７．５質量部と、導電助剤としてのグラファイト（ＫＳ６）７．５質量部と、バインダーとしてのＰＡＡ５質量部とを、混合し、負極合材を調製した。この負極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔表面に厚さ５０μｍとなるように塗布し、１２０℃で８時間乾燥させた。乾燥後、所定の形状に打ち抜いて、１０×１０ｍｍ角、厚さ７０μｍの負極を得た。

〔その他の構成〕
対極（正極）には金属リチウム箔（２×２ｍｍ角、厚さ７０μｍ）を用いた。電解液にはＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝１：１：１（体積比）の混合溶液にＬｉＢＥＴＩ（リチウムイミド電解質、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）₂Ｎ）を１モル／Ｌとなる濃度で溶解したものを用いた。なお、ＬｉＢＥＴＩは、アルミ箔中のアルミニウムとリチウムとの合金化を防ぐ為に添加した。

〔リチウムイオン二次電池〕
上記の正極および負極を用いて、ラミネート角セルを製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート（４０×４０ｍｍ角、厚さ３０μｍ）を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネートセルの外側に延出している。以上の工程で、ラミネートセル（２極ポーチセル）状のリチウムイオン二次電池を得た。

（比較例１）
実施例で用いたものと同じとＴｉＯ_２を負極活物質として用いたこと以外は、実施例と同様にリチウムイオン二次電池を製作した。

（比較例２）
比較例２の製造方法は、混合原料中のＨＦ濃度以外は実施例と同じ方法である。詳しくは、比較例２においては、負極活物質である酸化フッ化チタンを合成する際に、実施例と同じＴｉＯ_２ナノ粒子と、４６質量％ＨＦ溶液とを、ＴｉＯ_２：ＨＦ＝１：２（モル比）で混合し、混合原料を得た。その他の製造方法は実施例と同じである。また、比較例２のリチウムイオン二次電池は、負極活物質以外は実施例と同じものである。

＜リチウムイオン二次電池の充放電特性＞
上述した実施例および比較例１〜２のリチウムイオン二次電池について充放電試験を行った。充放電条件は、定電流（２０ｍＡ／ｇ）、電圧範囲０．２５−３．０Ｖ、測定温度３０℃であった。「放電」は評価極の活物質がＬｉを吸蔵する方向、「充電」は評価極の活物質がＬｉを放出する方向、である。充放電試験の結果を図１〜３に示す。なお、図１は実施例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。図２は実施例のリチウムイオン二次電池のサイクル特性を表すグラフである。図３は比較例１のリチウムイオン二次電池の充放電曲線を表すグラフである。

図１に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池の充放電曲線は、１サイクル目と２サイクル目以降とで大きく異なっている。具体的には、１サイクル目の放電容量（初期放電容量）は８００ｍＡｈ／ｇ、充電容量（初期充電容量）は５３５ｍＡｈ／ｇであった。２サイクル目の放電容量および充電容量は約４５０ｍＡｈ／ｇであり、３サイクル目以降もほぼ同じ値であった。また、１サイクル目に限り、１．０Ｖ付近に長いプラトー（高水準安定）が発生した。この結果から、実施例のリチウムイオン二次電池の負極活物質には、初回放電時に何らかの反応が生じていると考えられる。そして、２サイクル目以降の放電時には容量の大きな変化が見られないことから、この反応はコンバージョン反応を含むと推測される。

しかしながら、実施例のリチウムイオン二次電池の充放電容量は、２サイクル目以降にも４００ｍＡｈ／ｇ程度と充分に大きかった。したがって、実施例のリチウムイオン二次電池は高容量であるといえる。そして、実施例の負極活物質によると、リチウムイオン二次電池を高容量化できるといえる。

また、図２に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池は、５０サイクル後にも容量が殆ど低下せず（約４００ｍＡｈ／ｇ）、サイクル特性にも優れていた。

これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量は２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、比較例２のリチウムイオン二次電池の容量は３５０ｍＡｈ／ｇ程度であった。実施例および比較例２のリチウムイオン二次電池の容量は、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量に比べて大きい。この結果から、単なるアナターゼ型ＴｉＯ_２を負極活物質として用いるのではなく、アナターゼ型ＴｉＯ_２をフッ化した酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることで、リチウムイオン二次電池を高容量化できることがわかる。また、混合原料において、ＴｉＯ_２とフッ化水素（ＨＦ）とを１：１０（モル比）で含んでいた実施例のリチウムイオン二次電池は、ＴｉＯ_２とフッ化水素（ＨＦ）とを１：２（モル比）で含んでいた比較例２のリチウムイオン二次電池に比べて、遙かに高容量である。この結果から、混合原料として、１モルのＴｉＯ_２あたり２モルを超えるフッ化水素（ＨＦ）を含むものを用いることで、リチウムイオン二次電池を高容量化できる負極活物質を製造できることがわかる。また、好ましくは、混合原料として、１モルのＴｉＯ_２あたり５モル以上のフッ化水素（ＨＦ）を含むものを用いるのが良く、より好ましくは１０モル以上のフッ化水素（ＨＦ）を含むものを用いるのが良いこともわかる。なお、混合原料中のフッ化水素の量が過小（０．０１〜２モル）であれば、ＴｉＯ_２が充分にフッ化されず、負極活物質中に酸化フッ化チタンとＴｉＯ_２とが混在した状態となるため、リチウムイオン二次電池を充分に高容量化し難いと考えられる。

〔レート特性評価試験〕
実施例および比較例１のリチウムイオン二次電池のレート特性を測定した。詳しくは、１Ｃ＝４００ｍＡ／ｇとしたときに、０．０５Ｃ（２０ｍＡ／ｇ）、０．１２５Ｃ（５０ｍＡ／ｇ）、０．２５Ｃ（１００ｍＡ／ｇ）、０．５Ｃ（２００ｍＡ／ｇ）、１Ｃ（４００ｍＡ／ｇ）、２Ｃ（８００ｍＡ／ｇ）、３Ｃ（１２００ｍＡ／ｇ）、４Ｃ（１６００ｍＡ／ｇ）、６Ｃ（２４００ｍＡ／ｇ）、８Ｃ（３２００ｍＡ／ｇ）と変化させ、繰り返し充放電を行った。このときのカットオフ電圧は０．２５Ｖ〜３．０Ｖであった。温度は３０℃であった。レート特性試験の結果を図４、図５に示す。なお図４は実施例のリチウムイオン二次電池のレート特性を表し、図５は比較例１のリチウムイオン二次電池のレート特性を表す。

実施例のリチウムイオン二次電池は、８ＣとＣレートが非常に大きい場合にも、３００ｍＡｈ／ｇ程度と高容量であった。この結果から、実施例の負極活物質によるとリチウムイオン二次電池を高速充放電可能にできることがわかる。これに対して、比較例１のリチウムイオン二次電池は、同じ電流密度であっても実施例のリチウムイオン二次電池に比べて多少小さい容量を示した。この結果から、単なる酸化チタンでなく酸化フッ化チタンを負極活物質に用いることで、リチウムイオン二次電池のレート特性を向上させ得ることがわかる。

＜負極活物質の物性＞
実施例の負極活物質（酸化フッ化チタン）を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；透過型電子顕微鏡）、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ；Ｘ線回折）を用いて分析した。

〔ＳＥＭ分析〕
実施例の負極活物質をＳＥＭにより２００００倍で撮像した。このときの加速電圧は１５ＫＶであり、コーティングには白金を用いた。実施例の負極活物質のＳＥＭ像を図６に示す。

図６に示すように実施例の負極活物質は略角柱状（略立方体状、矩形の板状）の２次粒子と、球状の１次粒子とを含んでいた。このＳＥＭ像中の負極活物質を任意に１０個抽出し、図６中１μｍと記載されている長さを基準とし、定規を用いて各負極活物質の粒径を測定した。そして、得られた長さから、負極活物質の平均値を算出した。その結果、実施例の負極活物質の１次粒子の平均粒径は約３０ｎｍ、２次粒子の平均粒径は１μｍ未満（すなわちナノ粒子）であった。

〔ＸＲＤ分析〕
実施例の負極活物質をＸＲＤ分析した。このときのＸ線回折装置としては、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行なった。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°/分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１５°〜８０°であった。ＸＲＤの結果を図７に示す。図７に示すように、回折角（２θ）１５〜８０°の範囲では、２３．６°、３３．５°、５３．４°、５９．１°、６９．５°、および、７４．２°付近にピーク位置を有するブロードなピークが確認された。

なお、実施例において負極活物質の原料として用いたアナターゼ型ＴｉＯ_２をＸＲＤ分析し、その分析結果をＪＣＰＤＳカード（＃２１−１２７２）に参照した結果、このアナターゼ型ＴｉＯ_２、すなわち、均一沈殿法と水熱法により得られた合成物は、アナターゼ型ＴｉＯ_２に帰属することが確認された。

〔電池中の負極活物質の構造変化〕
〈ＸＲＤ分析〉
ＸＲＤ（ｅｘ−ｓｉｔｕ ＸＲＤ）により、実施例のリチウムイオン二次電池における初回放電時および初回充電時の負極活物質の構造の変化を分析した。初回放電時のＸＲＤの結果を図８および図９に示す。初回充電時のＸＲＤの結果を図１０に示す。

図８に示すように、実施例のリチウムイオン二次電池を３．０Ｖ→１．３０Ｖ→０．９３Ｖ→０．９２Ｖ→０．８８Ｖ→０．７０Ｖ→０．３５Ｖ→０．２５Ｖと徐々に放電し、各段階における負極活物質の構造をＸＲＤ分析した。また、図１０に示すように、初回放電後の実施例のリチウムイオン二次電池を０．５Ｖ→１．１５Ｖ→１．６０Ｖ→２．１２Ｖ→３．０Ｖと徐々に充電し、各段階における負極活物質の構造をＸＲＤ分析した。そして、これらのＸＲＤの分析結果をＪＣＰＤＳカード（＃２１−１２７２；アナターゼ型ＴｉＯ_２、＃０８−０１１７；ＴｉＯ、＃１２−０２５４；Ｌｉ_２Ｏ）に参照することで、各段階で負極活物質に含まれる化合物を同定した。ＬｉＴｉＯＦ_２に関しては、空間群Ｒ３ｃにより同定した。

図８に示すように、放電初期にはＬｉＴｉＯＦ_２のピークが確認されたが、このピークは放電後期には消失した。そのかわりに、放電初期には認められなかったＴｉＯのピークが放電中期から後期にかけて現れた。図１０に示すように、このＬｉＴｉＯＦ_２のピークは、初回充電時には出現しなかった。さらに、図８に示すように、ＬｉＴｉＯ_２に帰属する６０°付近のピークが放電終期に出現した。図１０に示すように、このＬｉＴｉＯ_２のピークは充電時には増大した。

さらに、図９に要部拡大図を示すように、負極活物質の半値幅は３．０Ｖ→０．９３Ｖ→０．９２Ｖ→０．２５Ｖと放電が進行するにつれて大きくなった。このため、放電初期においては結晶であった負極活物質は、放電終期においては、少なくとも一部がアモルファス状になっていると推測される。

〈ＸＰＳ分析〉
ＸＰＳ（ｅｘ−ｓｉｔｕモード、ＸＰＳ，ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ ５６００）により、実施例のリチウムイオン二次電池における初回放電時、初回充電時、２回目放電時および２回目充電時の負極活物質の構造の変化を分析した。具体的には、ＸＰＳによる負極状のＴｉ２ｐスペクトルを分析した。初回放電時のＸＰＳ分析の結果を図１１に示す。初回充電時のＸＰＳ分析の結果を図１２に示す。２回目放電時のＸＰＳの結果を図１３に示す。２回目充電時のＸＰＳの結果を図１４に示す。

図１１〜１４に示されるように、ＸＰＳ測定の結果からは、初回放電時にＴｉＯＦ_２の放電反応が進むにつれてＴｉの価数は減少するが（Ｔｉ３価と２価）放電反応が終点に達してもＴｉの価数が０にはならないことがわかる。充電反応の終点のＴｉの価数は、１サイクル目と２サイクル目とで同じ４価であった。

上記したように、ＸＲＤの結果（図８）から、１サイクル目の放電において、ＴｉＯＦ_２固有のピークは放電初期〜中期（３．０Ｖ〜０．９３Ｖ）にかけて減少し、その後に消失（あるいはほぼ消失）した。これらを勘案すると、リチウム化の初期にはリチウムのインターカレーション反応が進行し、０．９３Ｖ以下の電位におけるプラトーでコンバージョン反応が進行したと推測された。また、同様にＸＲＤの結果から、ＬｉＴｉＯ_２に帰属する６０°付近のピークが放電時の０．３５Ｖから検出され（図８）、充電時にはこのピークが増大した（図１０）。これらの結果から、ＴｉＯＦ_２の反応機構は放電初期にインターカレーション反応が進行し、引き続きＬｉＴｉＯ_２へのコンバージョン反応が起こり、初期充電反応以降では新たに生成したＬｉＴｉＯ_２がインターカレーション反応を起こすと推測された。

この結果をリチウムイオン二次電池の放電曲線に当てはめると、図１５に示すように、放電初期１（３Ｖ〜１Ｖ付近、０〜１００ｍＡｈ／ｇ付近）において、負極活物質中のＴｉおよびＦは、Ｔｉ^IVＯＦ_２＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻の状態で存在している。そして、放電中期２（１Ｖ付近、１００〜４００ｍＡｈ／ｇ付近）においては、ＬｉＴｉ^IIIＯＦ＋Ｌｉ^＋＋ｅ⁻の状態であると考えられる。放電後期３（１Ｖ付近、４００〜７００ｍＡｈ／ｇ付近）においては、Ｔｉ^IIＯ＋２ＬｉＦ＋２Ｌｉ^＋＋ｅ⁻の状態であり、反応終期４（１Ｖ未満、７００〜８００ｍＡｈ／ｇ）においては、少なくとも一部がＴｉ^０＋２ＬｉＦ＋Ｌｉ_２Ｏの状態にあると考えられる。そして、初回充放電以降は、Ｔｉ^IVＯ_２＋２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻←→Ｔｉ^IIＯ＋２ＬｉＦ＋２Ｌｉ^＋＋ｅ⁻←→Ｔｉ^０＋２ＬｉＦ＋Ｌｉ_２Ｏの可逆反応が繰り返されると考えられる。つまり、負極活物質である酸化フッ化チタン（ＴｉＯＦ_２）は、初回放電時に不可逆的に反応し、チタン酸化物（ＴｉＯ）が生じると考えられる。これは、上記したＸＲＤの結果から裏づけられる。

なお、酸化フッ化チタン（ＴｉＯＦ２）には、チタン（Ｔｉ）１モルに対し２モルのフッ素（Ｆ）が含まれている。ＴｉおよびＦのモル比は充放電後にも変化しないため、実施例の負極活物質中には、チタン（Ｔｉ）１モルに対し２モルのフッ素（Ｆ）が含まれているといえる。つまり、実施例の負極活物質は、チタン（Ｔｉ）１モルに対し２モルのフッ素（Ｆ）を含むことで、リチウムイオン二次電池に上述した優れた充放電容量を付与し、かつ高速充放電を可能としていると考えられる。なお、チタン（Ｔｉ）１モルに対し１モルを超えるフッ素（Ｆ）が含まれていれば、負極活物質の少なくとも一部が上記の負極活物質として作用しているといえる。

〔電池中の負極活物質の結晶構造〕
実施例の負極活物質を、初回放電時の各段階においてＴＥＭ分析した。この分析により初回放電時の各段階における負極活物質の結晶構造を観察した。

詳しくは、初回放電時の放電初期Ａ（３Ｖ）、放電中期Ｂ（０．９３Ｖ）、放電終期Ｃ（０．２５Ｖ）の各段階における負極活物質を電子回折法により撮像した。また、放電終期Ｃにおける負極活物質をＴＥＭにより撮像した。さらに、ＥＤＸにより放電終期Ｃにおける負極活物質を元素分析した。電子回折像を図１６Ａ〜Ｃに示し、ＴＥＭ像を図１７、１８に示し、ＥＤＸの結果を図１９、２０に示す。

図１６Ａに示すように、放電初期Ａにおいて負極活物質には結晶構造が確認される。上述したように、放電初期Ａでは負極活物質はＴｉＯＦ_２粒子であると考えられる。図１６Ｂ、Ｃに示すように、初回放電時に放電が進行すると、負極活物質の結晶構造は徐々に崩れると考えられる。そして図１７に示すように、放電終期Ｃにおいては負極活物質の一部がアモルファス状になると考えられる。放電中期において負極活物質にはＬｉが入るため、負極活物質の酸化フッ化チタンはＬｉＴｉＯＦ_２粒子になっていると考えられる。上述したように、放電終期Ｃにおいては酸化フッ化チタンからフッ素が脱離するため、負極活物質はフッ素（Ｆ）を含まずチタン（Ｔｉ）を含む酸化物粒子（図１７）と、フッ素（Ｆ）を含むフッ化リチウム粒子（図１８）と、に分離すると考えられる。図１７に示すように、酸化物粒子の表面には、アモルファス層が形成され、酸化物粒子の内部は結晶構造を保っている。この酸化物粒子の内部およびアモルファス層は、主として酸化チタン（ＴｉＯおよび／またはＴｉＯ_２）で構成されていると考えられる。Ｌｉ_２Ｏは、この負極活物質の内部に入り込んでいると考えられる。なお、上述したように、フッ化リチウム粒子が生成する反応はコンバージョン反応すなわち不可逆反応であると考えられるため、負極活物質中のフッ化リチウム粒子は充放電に寄与しないと考えられる。

図１９に示すように、図１７の酸化物粒子からはＴｉおよびＯのみが検出され、Ｆは検出されなかった。また、図２０に示すように、図１８のフッ化リチウム粒子からは、Ｆのみが検出され、Ｔｉは検出されなかった。なお、ＥＤＸではリチウム（Ｌｉ）は検出できないが、フッ化リチウム粒にはＬｉが含まれると推測され、完全に充電されない限り酸化物粒子にもまたＬｉが含まれると考えられる。

なお、アモルファス層は酸化物粒子の表面の少なくとも一部に形成されていれば良く、酸化物粒子の表面の一部にのみ形成される場合もある。また、本発明の負極活物質においては、全ての酸化物粒子がアモルファス層を持たなくても良い。

参考までに、負極活物質中のＴｉＯＦ_２は図２１に示す結晶構造を持つと考えられる。また、負極活物質中のＴｉ^IVＯＦ_２、ＬｉＴｉ^IIIＯＦ_２、Ｔｉ^IIＯはそれぞれ、図２２に示す結晶構造を持つと考えられる。

Claims (9)

1. チタン（Ｔｉ）と、フッ素（Ｆ）と、を含み、
   チタン（Ｔｉ）１モルあたりのフッ素（Ｆ）の含有量は２モル以上であり、
   初回充放電以降に、前記チタン（Ｔｉ）を酸化物粒子として含み、前記フッ素（Ｆ）をフッ化リチウム粒子として含み、
   少なくとも一部の該酸化物粒子の表面には、アモルファス層が存在することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質を負極に含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
3. アナターゼ型ＴｉＯ２とフッ酸との混合物を含む混合原料を７０℃以上で加熱して酸化フッ化チタンを得る加熱工程を備え、
   該混合原料は、該アナターゼ型ＴｉＯ２が１モルあたり２モルを超えるフッ化水素（ＨＦ）を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記混合原料は、前記アナターゼ型ＴｉＯ２が１モルあたり１０モル以上のフッ化水素（ＨＦ）を含む請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記加熱工程は８０℃以上でおこなう請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記加熱工程前に、前記混合原料を１０時間以上攪拌する攪拌工程を備える請求項３〜５の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 請求項３〜６の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造された酸化フッ化チタンを負極活物質として用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
8. 請求項３〜６の何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法で製造され、
   チタン（Ｔｉ）と、フッ素（Ｆ）と、を含み、
   チタン（Ｔｉ）１モルあたりのフッ素（Ｆ）の含有量は１モルを超えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
9. チタン（Ｔｉ）１モルあたりのフッ素（Ｆ）の含有量は２モル以上である請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。