JP2013211112A - 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、蓄電デバイス並びに車両 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するTiO2―x(0≦x≦0.2)よりなり、一次粒子の平均粒径が1nm以上30nm以下であり、二次粒子は、その比表面積が1m2/g以上100m2/g以下であるナノポーラス構造を有することを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するTiO2−x(0≦x≦0.2)よりなる。さらに一次粒子の平均粒径が1nm以上30nm以下であり、二次粒子は、その比表面積が1m2/g以上100m2/g以下であるナノポーラス構造を有する。
A=Ti3+の分布量/(Ti3+の分布量+Ti4+の分布量) ・・・(式1)
x=A/2 ・・・(式2)
本発明の蓄電デバイス用負極活物質は例えば以下に示す製造方法で作製することができる。
本発明の蓄電デバイスの負極は、上述した負極活物質を含む。この負極は、集電体と、集電体上に結着された活物質層と、を有する。活物質層は、負極活物質の他に、導電助剤、バインダー樹脂等の負極材料を構成する既知の材料を含み得る。活物質層は、負極活物質を含むこれらの材料に有機溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダー樹脂を硬化させることによって作製することができる。
本発明の車両は、上記蓄電デバイスを搭載したものである。本発明の車両は高容量で高速充放電可能な蓄電デバイスを搭載でき、高性能の車両とすることが出来る。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
<リチウム二次電池の作製>
〔アナターゼ型TiO2−xの合成〕
チタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)(関東化学株式会社製)、トリフルオロ酢酸(TFA)(東京化成工業株式会社製)、蒸留水を1:1:1(モル比)で混合した混合物を、25℃で10時間撹拌した。このときの混合物のpHは1以下であった。撹拌後の混合物を80℃で24時間乾燥し、得られた固形分を400℃で4時間不活性雰囲気中で焼成することで、アナターゼ型TiO2−xを得た。得られたアナターゼ型TiO2−xは黒色粉末であり、低次酸化チタンであることがわかった。この黒色粉末を実施例1の負極活物質とした。
上記の工程で得られた実施例1の負極活物質80質量部と、導電助剤としてのカーボンブラック(CB)(商品名:Super−P)7.5質量部と、導電助剤としてのグラファイト(商品名:KS6)7.5質量部と、バインダー樹脂としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)5質量部と、有機溶媒N−メチルピロリドン(NMP)とを、混合し、負極合材を調製した。この負極合材を厚さ10μmの銅箔表面に厚さ50μmとなるように塗布した。負極合材を塗布した銅箔を乾燥機に入れて110℃で12時間加熱し、バインダー樹脂を硬化させて銅箔上に負極活物質などを結着させた。加熱後、得られた負極活物質などを結着させた銅箔を所定の形状に打ち抜いて、10×10mm角、厚さ60μmの負極を得た。
対極(正極)には金属リチウム箔(12×12mm角、厚さ70μm)を用いた。電解液にはEC(エチレンカーボネート)、DMC(ジメチルカーボネート)、EMC(エチルメチルカーボネート)=1:1:1(体積比)の混合溶液にリチウムイミド電解質であるビス(パーフルオロエチルスルフォニル)イミドリチウム(Li(C2F5SO2)2N、以下LiBETI)を1モル/Lとなる濃度で溶解したものを用いた。なお、LiBETIは、負極の集電体であるアルミニウム箔中のアルミニウムとリチウムとの合金化を防ぐ効果も有する。
上記の正極および負極を用いて、ラミネート型電池を製作した。詳しくは、正極および負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン樹脂からなる矩形状シート(15×15mm角、厚さ20μm)を挟装して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに上記の電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群および電解液が密閉されたラミネート型電池を得た。なお、正極および負極は外部と電気的に接続可能なタブを備え、このタブの一部はラミネート型電池の外側に延出している。以上の工程で、実施例1のラミネート型のリチウム二次電池を得た。
負極活物質としてTiO2(関東化学株式会社製)を用いたこと以外は、実施例1のリチウム二次電池と同様にして比較例1のリチウム二次電池を製作した。
実施例1の負極活物質の製造方法において、混合原料中のTTIPとTFAと蒸留水との混合割合を1:0.1:1(モル比)とした以外は実施例1の負極活物質の製造方法と同様にして、比較例2の負極活物質を作製した。比較例2のリチウム二次電池は、負極活物質を比較例2の負極活物質とした以外は実施例1のリチウム二次電池と同じ構成である。
実施例1の負極活物質(TiO2-x)を、SEM(Scanning Electron Microscope;走査型電子顕微鏡)、TEM、XRD(X−ray diffraction;X線回折)、XPSを用いて分析した。
実施例1の負極活物質をSEMにより撮像した。このときの加速電圧は20kVであり、コーティングには白金を用いた。実施例1の負極活物質の倍率1,000のSEM像を図1に示す。また実施例1の負極活物質を加速電圧200kVでTEMにより撮像した。倍率100,000のTEM像を図2の(a)に、倍率300,000のTEM像を図2の(b)に示す。
実施例1の負極活物質をXRD分析した。このときのX線回折装置としては、粉末X線回折装置(MAC Science社製、型番:M06XCE)を用い、CuKα線を用いてX線回折測定を行なった。測定条件は、電圧:40kV、電流:100mA、スキャン速度:4°/分、サンプリング:0.02°、積算回数:1回、測定範囲:回折角(2θ)15°〜80°であった。
実施例1の負極活物質の1次粒子の表面及び表面から5nm深さのTiの価数をXPS装置で分析した。XPS装置はPHI−5600(ULVAC社製)を用いた。
〔レート特性評価試験〕
実施例1のリチウム二次電池のレート特性を測定した。充電及び放電は1サイクルから順に0.2CのCC充電(低電流充電)続いてCC放電(定電流放電)を2回行った。続けて、各レート0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、30C、40C、50C、100CごとにCC充電(低電流充電)及びCC放電(定電流放電)を2回ずつ行った。この時、電気容量を1時間で充電(または放電)する電流を1C、5時間で充電(または放電)する電流を0.2C、1/2時間で充電(または放電)する電流を2Cと表す。従って100Cの電流では、36秒で充電(または放電)を行った。このときのカットオフ電圧は1V〜2.5Vであり、温度は25℃であった。実施例1のリチウム二次電池のレート特性試験の結果を図6に示す。図6には各レートの2回ずつの充電レート特性が示されている。
上述した実施例1および比較例1〜2のリチウム二次電池について下記2つの条件でサイクル特性評価試験を行った。サイクル試験1はCレートが1Cの定電流で50サイクルまで行い、電圧範囲1−2.5V、測定温度25℃であった。サイクル試験2はCレートが100Cの定電流で50サイクルまで行い、電圧範囲1−2.5V、測定温度25℃であった。
Claims (5)
- 一次粒子の集合体よりなる二次粒子を含み、
該一次粒子がアナターゼ型の結晶構造を有するTiO2―x(0≦x≦0.2)よりなり、
該一次粒子の平均粒径が1nm以上30nm以下であり、
該二次粒子は、その比表面積が1m2/g以上100m2/g以下であるナノポーラス構造を有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。 - 請求項1に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法であって、
酸と、 チタニウムテトライソプロポキシド(TTIP)と、水とをpHが0.1以上2以下になるように混合して混合物とする混合工程と、
該混合物を撹拌するエージング工程と、
エージング後の該混合物を固体または粉体となるまで加熱乾燥する乾燥工程と、
乾燥された混合物を酸素濃度が1%未満の雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を含むことを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。 - 前記酸はトリフルオロ酢酸(TFA)、塩酸、硫酸、フッ酸及び硝酸から選ばれる少なくとも一つである請求項2に記載の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法。
- 請求項1に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含む負極を有することを特徴とする蓄電デバイス。
- 請求項4に記載の蓄電デバイスを搭載していることを特徴とする車両。
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