CN106688129A - 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件 - Google Patents

电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件 Download PDF

Info

Publication number
CN106688129A
CN106688129A CN201580048801.8A CN201580048801A CN106688129A CN 106688129 A CN106688129 A CN 106688129A CN 201580048801 A CN201580048801 A CN 201580048801A CN 106688129 A CN106688129 A CN 106688129A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode material
powder
additionally
electrode
oxide powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580048801.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106688129B (zh
Inventor
佐佐木亮人
大图秀行
片冈好则
角岛邦之
李蔚
岩井洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Corp
Toshiba Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toshiba Corp, Toshiba Materials Co Ltd filed Critical Toshiba Corp
Publication of CN106688129A publication Critical patent/CN106688129A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106688129B publication Critical patent/CN106688129B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

一种电极材料，其特征在于，其是包含金属化合物粉末及碳粉末中的至少1种粉末的电极材料，上述粉末的平均粒径为50μm以下，活化能Eα为0.05eV以下。此外，粉末优选在常温(25℃)下具有跳跃传导特性。此外，粉末的氧缺损量优选为1×1018cm‑3以上。此外，粉末的载流子密度优选为1×1018cm‑3以上。根据上述构成，能够提供蓄电容量高、充放电效率高的电极材料。

Description

电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
技术领域
后述的实施方式涉及显示跳跃传导特性的电极材料及使用了其的电极层、电池以及电致变色元件。
背景技术
作为电极材料，使用金属氧化物、碳等各种材料。国际公开第2013/146194号(专利文献1)中公开了使用了氧化钨粉末的电池用电极材料。
氧化钨粉末等金属氧化物粉末如专利文献1中所示的那样通过等离子体处理等实施升华工序来制作氧化钨粉末(WO3)。此外，在专利文献1中，为了调整所得到的氧化钨粉末的晶体结构，在氧化气氛中实施热处理。通过进行这样的热处理，可得到晶体结构稳定化的氧化钨粉末。
像这样作为电极材料使用的金属氧化物粉末通过在氧化气氛中实施热处理而使晶体结构稳定化。此外，通过使晶体结构稳定化而使蓄电特性提高。
另一方面，在将如专利文献1那样在氧化气氛中进行了热处理的氧化钨粉末作为电极材料使用的情况下，没有见到更多的蓄电特性的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/146194号
发明内容
发明所要解决的问题
本申请发明人追究没有见到上述蓄电特性的提高的原因，结果判明起因于随着晶体结构稳定化而金属氧化物粉末的电阻率变大。电阻率变大的金属氧化物粉末的电的易流动性下降。判明若电的易流动性下降，则作为电极材料的特性不再提高。
关于显示电极材料的电的易流动性的传导机制，大致有带传导(bandconduction)和跳跃传导(hopping conduction)这2种。以往的金属氧化物粉末由于晶体结构被稳定化，从而通过带传导来控制电的易流动性。另一方面，仅通过带传导，无法谋求进一步的特性提高。
用于解决问题的手段
本发明所要解决的课题是提供一种电极材料，其平均粒径为50μm以下，活化能Eα为0.05eV以下。这样的电极材料在常温(25℃)下具有跳跃传导特性。其结果是，能够有效地实施电子的交接，能够得到充放电效率的提高及充放电的高速化这样的技术效果。因此，使用了实施方式所述的电极材料的电极层、电池、电致变色元件能够得到优异的作用效果。
附图说明
图1是表示带传导与跳跃传导混合存在的电阻率的数学式。
图2是例示出实施例1～3及比较例1～2所述的氧化钨粉末的测定温度与电阻率的关系的图表。
图3是例示出实施例1～3及比较例1～2所述的氧化钨粉末的氮气氛中的热处理温度与载流子密度的关系的图表。
图4是表示最邻近跳跃的漂移迁移率的数学式。
图5是示意性表示电极材料粉末的平面图。
图6是表示用于测定测定温度与电阻率的关系的试样的结构的截面图。
图7是例示出施主间的距离(RH)与氧缺损浓度(cm-3)的关系的图表。
图8是表示实施方式所述的电容器的构成的截面图。
图9是表示使用了实施例2及比较例1～2的氧化钨粉末(电极材料)的电极层的充放电特性的图。
图10是表示使用了实施例2及比较例1～2的氧化钨粉末(电极材料)的电极层的伏安图的图表。
图11是表示用于通过交流阻抗法来测定阻抗的等效电路的图。
图12是表示实施例2及比较例1～2的氧化钨粉末(电极材料)的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)的图。
图13是表示使用了实施例7的氧化钨粉末(电极材料)的电极层的充放电特性的图表。
具体实施方式
实施方式所述的电极材料的特征在于，其平均粒径为50μm以下，活化能Eα为0.05eV以下。
若电极材料的平均粒径大得超过50μm，则每单位的表面积变小，电子的交接效率下降。因此，电极材料的平均粒径优选为50μm以下，进一步为10μm以下。
其次，电极材料的活化能Eα为0.05eV以下是有效的。图1中示出表示带传导与跳跃传导混合存在的电阻率的数学式。式中，ρ为电阻率(Resistivity)，q为元电荷(elementarycharge)，N为位点数(number of sites)，μ为载流子迁移率(mobility of carriers)，k为玻尔兹曼常数，T为测定温度(单位：开)，Ea为利用带传导的活化能，ε为利用跳跃传导的活化能。此外，μb为利用带传导的载流子迁移率，μh为利用跳跃传导的载流子迁移率。
实施方式所述的电极材料的特征在于，活化能Eα为0.05eV以下。另外，活化能Eα可以通过阿雷尼厄斯图求出。
此外，所谓活化能Eα为0.05eV以下表示基本没有带传导特性的状态。换而言之，电极材料为具有跳跃传导特性的材料。
其中，所谓跳跃传导，表示在半导体(或离子晶体)等中，电子基本处于局部存在的状态，通过在它们之间接连不断地飞跃(跳跃)来承担导电的状态。在跳跃传导中，电子的平均自由行程根据原子间距离(在杂质传导中为杂质原子间距离)的程度，导电率远比自由电子的情况小，显示出与具有长的平均自由行程的自由电子对照的行为。飞跃(跳跃)过程通过原子的热振动而得到帮助。此外，所谓“电子基本处于局部存在的状态”表示存在于传导带(conduction band)中的电子存在于传导带的能量极小点的附近的状态。
另一方面，所谓带传导，表示在半导体(或离子晶体)等中，电子(或空穴)在比较宽的范围(宽广的带区域)内承担导电的状态。电子(或空穴)是通过半导体(或离子晶体)偏离化学计量组成而产生的。
本实施方式所述的电极材料中电子基本处于局部存在的状态，显示跳跃传导特性。通过具有跳跃传导特性，能够提高电极材料的电子传导。并且，通过提高电子传导，能够有效地进行离子及电子的交接，作为电极材料可逆性得到改善而能够实现充放电效率的提高和充放电的高速化。
此外，电极材料优选具有氧缺损或由杂质掺杂产生的缺损。为了显示跳跃传导特性，必须制成“电子基本处于局部存在的状态”、即存在于传导带中的电子存在于传导带的能量极小点的附近的状态。为了制成这样的状态，必须通过电子的负电荷而产生晶格应变。由晶格应变引起的电极化对电子产生相互作用，降低电子的能量，所以电极材料的电子具备该电极化并进行迁移。将这样的电子与伴随电极化的晶格应变的复合粒子称为极化子(polaron)。
此外，所谓“大极化子”是指通过电子而引起的晶格应变的展宽比晶体的晶胞大的极化子。此外，“小极化子”是指通过电子而引起的晶格应变的展宽比晶体的晶胞小的极化子。
在通过电场的施加而使该极化子进行迁移时，从某一位点迁移至相邻的位点时必须飞跃能障。关于能障，有通过热活化而飞跃的情况、和通过隧道效应而穿过的情况这两种方式。跳跃传导主要是通过热活化而飞跃的情况。跳跃传导由于通过热活化而飞跃能障，所以向最邻近的位点的飞跃成为主体。将这样的向最邻近的位点的飞跃称为最邻近跳跃。最邻近跳跃由于是向最邻近位点的飞跃，所以电子(或离子)的充放电效率提高。
为了赋予跳跃传导，优选设置氧缺损或由杂质掺杂产生的缺损。氧缺陷如后述那样可以将电极材料在氮等非氧化性气氛中进行热处理来赋予。此外，杂质掺杂是对电极材料的表面进行掺杂处理。非氧化性气氛中的热处理或掺杂处理适合于对电极材料的表面赋予缺陷。
通过在电极材料的表面形成缺陷，在将电极材料制成电极层时电子(或离子)在电极材料的表面变得容易迁移，所以能够将电子(或离子)的蓄积或放出高速化。另外，若将氧缺陷与由杂质掺杂产生的缺陷进行比较，则氧缺陷较容易控制缺陷量。此外，氧缺陷的批量生产性也较优异。
此外，电极材料优选在常温(25℃＝298K)下显示跳跃传导。如后述那样实施方式所述的电极材料能够适宜地应用于电极层、电池、电致变色元件。它们的使用环境主要为室温(25℃)。因此，优选在室温附近显示跳跃传导。此外，有时在使用中温度上升。因此，优选在85℃(358K)以下、进而在60℃(333K)以下显示跳跃传导。
将例示出氧化钨粉末的测定温度与电阻率的关系的图表示于图2中。图2中，横轴为1000/T，以T表示测定温度(单位：开，K)。此外，纵轴表示电阻率(Resistivity)，单位为Ωcm。图2是表示后述的实施例1～3及比较例1～2的例子的图。比较例1是没有实施氮中热处理的氧化钨粉末，实施例1～3及比较例2是在表1中所示的条件下实施了氮中的热处理的氧化钨粉末。
[表1]
试样No. 氮中热处理条件
实施例1 600℃×5分钟
实施例2 700℃×5分钟
实施例3 750℃×5分钟
比较例1 无
比较例2 300℃×5分钟
如由图2中所示的结果表明的那样，实施例1～3在1000/T为2.8～4.0的区域中电阻率基本没有发生变化。若具有跳跃传导特性，则显示像这样实质上没有电阻率的变化的(基本不发生变化)特性。若测定显示这样的特性的氧化钨粉末的活化能Eα，则均为0.05eV以下。换而言之，若活化能Eα为0.05eV以下，则可以说具有跳跃传导特性。
另一方面，比较例1～2成为右肩上升的图表(线图)。即，随着测定温度变成低温，电阻率上升。带传导中电子(或空穴)在宽幅的带中进行迁移。带传导特性的温度依赖性高。因此，比较例1～2随着测定温度变高(1000/T值变小)，电阻率连续地变低。测定比较例1～2的氧化钨粉末的活化能Eα，结果均为超过0.05eV的值。
1000/T＝2.8为357K(84℃)，1000/T＝4.0为250K(-23℃)。即，实施例1～3所述的氧化钨粉末在-23～84℃的温度范围内显示跳跃传导特性。
其中，电极材料作为电池、电致变色元件等制品的电极材料而使用。这些制品的使用环境温度大致为-23～84℃的范围。因此，使用了在常温(25℃)、进而-23～84℃下具有跳跃传导特性的电极材料的制品关于充放电特性没有温度依赖性。因此，在-23～84℃的使用环境下，能够维持电池、电致发光元件等制品的充放电特性。因此，能够提高这些制品的特性。另外，实施方式所述的电极材料在1000/T低于2.8或超过4.0的范围内，不论是跳跃传导或带传导均能够适宜地使用。
此外，1000/T值(其中，T为温度(单位：开))为2.8～4.0的范围的电阻率优选为10Ωcm以下。如看图2的比较例1而获知的那样，不进行氮中热处理的氧化钨粉末的常温下的电阻率为103Ωcm以上。
通常，金属氧化物的电阻率为102Ωcm以上。通过在显示跳跃传导特性的基础上，将电阻率设定为10Ωcm以下，能够有效地进行电子(或离子)的蓄积、放出。实施方式所述的电极材料的特征在于，常温(25℃)下的电阻率为10Ωcm以下，显示跳跃传导特性。
通过使电极材料的电阻率低至10Ωcm以下，能够使电极材料(或使用了电极材料的电极层)的内部电阻下降。通过使内部电阻下降，能够增加电容量。例如，在作为电容器的电极层使用时，若内部电阻降低，则能够增大初期的电容量。此外，能够提高循环试验中的容量维持率。其结果是，能够实现电容器的长寿命化。
此外，缺损量优选为1×1018cm-3以上、进而为1×1019cm-3以上。此外，缺损优选为氧缺损。因此，氧缺损量优选为1×1018cm-3以上、进而为1×1019cm-3以上。
此外，载流子密度优选为1×1018cm-3以上、进而为1×1019cm-3以上。
其中所谓氧缺损表示在构成电极材料的材料的晶格中，构成晶格的氧原子的一部分不存在的状态。所谓载流子密度表示成为载流子的电子或空穴(空穴)的存在量。在p型半导体中载流子成为空穴，在n型半导体中载流子成为电子。载流子密度由状态密度与费米-狄拉克分布函数之积求出。
氧缺损表示晶格的氧原子的缺失量，另一方面，载流子密度表示电子(或空穴)的存在量。氧缺陷和载流子密度分别为不同的参数。若显示跳跃传导，则由伴随氧缺陷的晶格应变和传导电子形成极化子。通过极化子而产生传导机制。因此，通过显示跳跃传导特性，能够使氧缺损量与载流子密度为大致相同的值。换而言之，通过控制氧缺损量，能够控制电极材料的特性。
此外，载流子的迁移率(单位：cm2/Vs)优选为0.01cm2/Vs以上。
图4中示出表示最邻近跳跃的漂移迁移率的数学式。式中，μH为漂移迁移率，α-1为施主能级的空间的扩展，RH为施主间的距离，Vph为声子散射概率，WH为活化能，k为玻尔兹曼常数，T为温度(单位：开)，q为元电荷(elementary charge)。
如由图4的数学式表明的那样，为了增大漂移迁移率μH(加快电子的迁移)，优选满足减小RH、减小WH、增大kT中的任一个或两个以上。对于减小RH，增加缺损量是有效的。通过增加缺损量，能够使缺损(施主)彼此的距离靠近。此外，对于减小WH，增加缺损量也是有效的。通过增加缺损量，能够将电极材料低电阻化。此外，为了增大kT，提高测定温度。判明增加缺损量对于增大漂移迁移率、即加快电子的迁移是有效的。特别是氧化钨这样的倾向强。
活化能WH优选相对于不具有缺损的电极材料低至0.20eV以下、进而低至0.10eV以下。例如，在将如比较例1那样通过等离子体处理而制作的氧化钨粉末在大气中进行热处理而消除了缺损的氧化钨粉末的WH为0.19eV时，优选按照WH成为0.10eV以下的方式控制缺损量。活化能WH的测定方法是通过阿雷尼厄斯图而求出的方法。
实施方式所述的电极材料只要具有跳跃传导特性则也可以具备带传导特性。特别优选跳跃传导特性成为主体。若跳跃传导特性为主体，则能够得到活化能Eα为0.05eV以下、同时在一定的温度范围内电阻率基本不发生变化的特性。
此外，实施方式所述的电极材料只要具有跳跃传导特性，则其材质没有特别限定。作为电极材料，优选金属化合物粉末或碳粉末。这些材料具有容易实施使用了缺损量的活化能的控制的优点。
此外，作为金属化合物，优选为选自氧化钨、氧化钼、氧化钛、钨酸锂、钼酸锂、钛酸锂、硫化钼中的1种以上。这些材料容易成为半导体。通过成为半导体，变得容易赋予跳跃传导特性。
作为这些金属化合物的具体例子，可列举出下面的化合物。
(1)氧化钨：WO3-x、0≤x≤1。
(2)氧化钼：MoO3-x、0≤x≤1。
(3)氧化钛：TiO2-x、0≤x≤1。
(4)MoxWyOz、设0<x≤1、0<y≤1、x+y＝1时2≤z≤3。
(5)WxTiyOz、设0<x≤1、0<y≤1、x+y＝1时2≤z≤3。
(6)MoxTiyOz、设0<x≤1、0<y≤1、x+y＝1时2≤z≤3。
(7)MoxWyOzTiα、设0<x≤1、0<y≤1、0<α≤1、x+y+α＝1时2≤z≤3。
(8)钨酸锂：LixWyO3-z、0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1。
(9)钼酸锂：LixMoyO3-z、0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1。
(10)钛酸锂：LixTiyO3-z、0<x≤1、0<y≤1、0≤z≤1。
(11)硫化钼：MoS2-x、0<x≤1。
如上述那样金属氧化物、金属复合氧化物由于具有氧作为构成元素，所以容易形成氧缺损。其结果是，容易赋予跳跃传导特性。此外，若x、y、z、α分别超过上述范围则在化学上变得不稳定，蓄积电子的容量下降。此外，通过氧缺损、杂质掺杂中的任一方法均能够赋予跳跃传导特性。
以上那样的电极材料由于除了低电阻化以外，还具有跳跃传导特性，所以能够增大电子的蓄积或放出的容量。此外，还能够使充放电效率提高。此外，还能够提高循环试验后的容量维持率。因此，还能够谋求电池的长寿命化。此外，由于具有跳跃传导特性，所以还能够消除温度依赖性。因此，还能够消除使用了其的制品的温度依赖性。
实施方式所述的电极材料应用于电极层、电池、电致变色元件用材料中的任1种均有效。
此外，在将电极材料用于电极层时，优选含有50质量％以上且100质量％以下的实施方式所述的电极材料。若电极层中的实施方式所述的电极材料的比例少至低于50质量％，则有可能特性提高效果变得不充分。
此外，所谓实施方式所述的电极层是将实施方式所述的电极材料(根据需要，添加了50质量％以下的其他成分的材料)形成为层状的电极层。因此，在另外形成表面被覆层、基底层等的情况下，不计数为电极层。因此，在求出电极层中的电极材料的质量％时使用将实施方式所述的电极材料(根据需要，添加了仅低于50质量％的其他成分的材料)形成为层状的区域来进行计算。
实施方式所述的电极层作为电池的构成材料是适合的。关于电池，可列举出锂离子二次电池、电容器(capacitor)、电容(condenser)等能够充放电的电池。此外，将电极材料制成层状的电极层优选作为负极使用。负极由于进行电子(或离子)的交接，所以特别适合。
此外，为了有效地利用高容量、充放电效率的良好性，优选用于电容器。使用了实施方式的电极材料的电容器能够使功率密度为1000W/kg以上、进而为3000W/kg以上。此外，电解液中含有的Li离子的交接也能够较多地实施。此外，通过增多电极层中的实施方式所述的电极材料的比例，能够使循环特性提高。通过循环特性提高，还能够使电池长寿命化。另外，电极层的厚度没有特别限定，但优选为1～100μm。
此外，将本实施方式的电极材料用于电致变色元件用材料也是有效的。电致变色元件用材料是在施加电荷时能在光物性方面观察到可逆的变化的材料。因此在电子书、显示器等显示装置中被使用。由于将电子的蓄积或放出高容量化，所以能够鲜明地进行光物性的可逆的变化。此外，由于将电子的交接高效化，所以能够加快黑白转换的速度。
接着，对实施方式所述的电极材料的制造方法进行说明。实施方式所述的电极材料只要平均粒径为50μm以下、活化能Eα为0.05eV以下，则其制造方法没有特别限定，但作为以高效率进行制造的方法，可列举出以下的制法。
首先，准备电极材料的原料粉末。关于原料粉末，在电极材料为金属化合物时准备金属化合物粉末，在电极材料为碳时准备碳粉末。关于金属化合物粉末，准备金属氧化物粉末(包含金属复合氧化物)或金属硫化物粉末。关于金属氧化物粉末，优选上述(1)～(10)中所示的金属氧化物粉末或金属复合氧化物粉末。此外，金属硫化物优选为硫化钼粉末。
电极材料粉末的平均粒径为50μm以下，进而平均粒径优选为10μm以下。进一步优选平均粒径为5μm以下。平均粒径小者容易赋予缺损。此外，平均粒径小者具有能够增大每单位体积的表面积的优点。通过表面积变大，电子(或离子)交接的区域增加，所以能够使蓄电容量提高。
此外，作为制造粒径小的粉末的方法，可列举出利用升华工序的方法。此外，升华工序优选为等离子体处理、电弧放电处理、激光处理或电子射线处理中的任1种。作为等离子体处理，优选电感耦合型等离子体处理。电感耦合型等离子体处理通过使用等离子体焰，具有容易得到平均粒径为50μm以下、进而为10μm以下的金属化合物粉末的优点。此外，在制作金属氧化物粉末(包含金属复合氧化物)的情况下，在含氧气氛中进行升华工序。此外，在制作金属硫化物粉末的情况下，在含硫气氛中进行升华工序。
此外，对于升华工序后得到的金属氧化物粉末，也可以在含氧气氛中进行热处理。另外，作为含氧气氛，可列举出大气。此外，对于升华工序后得到的金属硫化物粉末，也可以在含硫气氛中进行热处理。通过在升华工序后在含氧气氛中或含硫气氛中进行热处理，能够制作没有缺陷的金属化合物粉末。通过实施这样的工序，在设置缺损的工序中容易控制缺陷量。
此外，这里作为升华工序后的热处理工序进行了说明，但对通过除升华工序以外的制造方法制造的金属化合物粉末也可以实施热处理。
接着，对电极材料的原料粉末实施设置缺损的工序。设置缺损的工序优选通过氧缺损或杂质掺杂来赋予缺损的工序。
为了设置氧缺损，在非氧化性气氛中将原料粉末进行热处理是有效的。作为非氧化性气氛，可列举出氮、氩等不活泼气氛、氢等还原性气氛。此外，也可以使用氮气氛中及与氢的混合气体气氛下的热处理。作为不活泼气体，优选氮气氛中的热处理。氮气由于与氩气、氢气相比较廉价，所以具有成本优点。
此外，非氧化性气氛中的热处理优选为530℃以上。通过将温度规定为530℃以上，能够使氧缺损量为1×1018cm-3以上。此外，热处理温度低于530℃时，由于氧缺损量容易变少，所以无法充分得到跳跃传导特性。此外，热处理时间优选为1分钟以上。
此外，热处理时间的上限优选为60分钟以下。若超过60分钟地实施长时间热处理，则氧缺陷过于增加而金属氧化物粉末的氧量过于减少。若氧从金属氧化物粉末过于减少，则在化学上变得不稳定，蓄积电子的容量下降。此外，长时间的热处理伴随晶粒生长，所以有可能平均粒径超过10μm。热处理时间为1～60分钟的范围，进而优选为3～20分钟。此外，作为非氧化性气氛，也可以使用氢气氛等还原性气氛。
此外，除了上述以外，还可以应用通过杂质掺杂而形成缺损的方法。
(实施例)
(实施例1～3及比较例1～2)
作为原料粉末准备平均粒径为1.5μm的氧化钨粉末。将该原料粉末以空气作为载气按照平均流速成为1.5m/s的方式向电感耦合等离子体焰喷雾，通过一边使原料粉末升华一边进行氧化反应的升华工序而得到氧化钨(WO3)粉末。所得到的氧化钨(WO3)粉末的平均粒径为8.2nm(0.008μm)。
之后，在大气中实施温度450℃×50小时的热处理，制作了单斜晶的WO3粉末。所得到的WO3粉末的平均粒径为25nm。将通过该工序而得到的WO3粉末作为比较例1。对比较例1的WO3，在表2中所示的条件下实施氮中的热处理。经由该热处理工序，准备了实施例1～3及比较例2所述的氧化钨粉末。
[表2]
试样No. 氮中热处理条件
实施例1 600℃×5分钟
实施例2 700℃×5分钟
实施例3 750℃×5分钟
比较例1 无
比较例2 300℃×5分钟
测定所得到的氧化钨粉末的组成及平均粒径。氧化钨粉末的组成(氧缺陷)分析通过对使用KMnO4溶液将低电化的W(W4+、W5+)离子全部氧化而制成W6+所需要的KMnO4量以化学分析的方式进行定量来实施。通过该分析，置换成WO3-x，求出x值。将该x值作为氧缺陷量。
此外，粒径由BET比表面积测定进行换算。此外，测定活化能Eα(eV)。活化能Eα通过测定温度与电阻率的阿雷尼厄斯图而求出。图6中示出用于测定测定温度与电阻率的关系的测定用试样的结构。图6中，2为测定用试样，3为n-Si基板，4为SiO2层，5为由实施例(或比较例)的氧化钨粉末形成的电极层，6为金属电极。SiO2层4的厚度为400nm，由氧化钨粉末形成的电极层5的厚度为100nm，金属电极层6(6a、6b、6c、6d)由金属钨形成，厚度为50nm(直径200μm)。
电阻率的测定将对金属电极6a的施加电压、电流设为V1、I1。以金属电极6b作为测定端子，将检测电压设为V2，将检测电流设为I2。此外，金属电极6c也作为测定端子，将检测电压设为V3，将检测电流设为I3。此外，将对金属电极6d的施加电压、电流设为V4、I4。在金属电极6a与6d之间施加电压V1、电流I1。调查相对于作为测定端子的金属电极6b与6c的电压差(V2-V3(单位：伏特V))的电阻差((V2-V3)/I1(单位：欧姆Ω))。形成了具有该电阻差((V2-V3)/I1)的由氧化钨粉末形成的电极层5。在测定时使电压V1在-15～15V变化而实施。将其测定结果示于表3及图2中。
[表3]
如由上述表3中所示的结果表明的那样，实施例1～3所述的氧化钨粉末的x值为0.015以上。
此外，如由图2中所示的结果表明的那样，实施例1～3所述的氧化钨粉末在1000/T为2.8～4.0的区域中电阻率基本不发生变化。其结果判明，实施例1～3所述的氧化钨粉末中，跳跃传导特性为主体。
另一方面，比较例1～2所述的氧化钨粉末成为右肩上升的图表(线图)。即，随着测定温度成为低温，电阻率上升。带传导由于电子(或空穴)在宽幅的带中进行迁移，所以温度依赖性高。因此判明，在比较例1～2的氧化钨粉末中，带传导为主体。
图3中测定实施例1～3及比较例2所述的氧化钨粉末的载流子密度(cm-3)。载流子密度的测定通过状态密度与费米-狄拉克分布函数之积来实施。判明实施例所述的氧化钨粉末的载流子密度为1×1018cm-3以上。与此相对，比较例2所述的氧化钨粉末的载流子密度为1×1016cm-3以下。判明实施例所述的氧化钨粉末通过增加缺陷量，载流子密度也增加。
(实施例4)
作为原料粉末准备平均粒径为2.0μm的氧化钨粉末。将该原料粉末以空气作为载气按照平均流速成为1.2m/s的方式向电感耦合等离子体焰喷雾，通过一边使原料粉末升华一边进行氧化反应的升华工序而得到氧化钨(WO3)粉末。所得到的氧化钨(WO3)粉末的平均粒径为12.1nm(0.0012μm)。
之后在大气中实施温度450℃×50小时的热处理，制作了单斜晶的WO3粉末。所得到的WO3粉末的平均粒径为27nm。
对通过该热处理工序而得到的WO3粉末，在氮气氛中实施温度为650℃的热处理。热处理时间设定为0分钟、30秒、1分钟、3分钟、5分钟、8分钟、10分钟、20分钟、30分钟。此外，热处理后的氧化钨粉末的平均粒径为5μm以下。
对各个试样，确认1000/T下的电阻率，结果判明由进行了1分钟以上热处理的试样显示跳跃传导特性。即，在1000/T为2.8～4.0的区域中电阻率基本没有发生变化。
此外，在1000/T为2.8～4.0的区域中实施了1分钟以上热处理的WO3粉末的电阻率均为10Ωcm以下。此外，还进行了载流子密度(cm-3)的测定。将它们的测定结果示于下述表4中。
[表4]
此外，测定试样1～9所述的氧化钨粉末的施主间的距离(RH)。将其测定结果示于图7中。如由图7中所示的结果表明的那样，判明随着载流子密度的增加而施主间的距离、即氧缺损彼此的距离变近(短)。此外，明白了若载流子密度成为1×1018cm-3以上，则活化能Eα成为0.05eV以下。因此，可以理解氧缺损量与载流子密度变得大致相同。
(实施例1A～3A及比较例1A～2A)
使用实施例1～3及比较例1～2所述的氧化钨粉末而制作电容器。电容器的构成示于图8中。图8中，符号20为电容器，21为负极侧电极层，22为负极层，23为隔膜层，24为正极层，25为正极侧电极层。负极侧电极层21及正极侧电极层25由厚度为15μm的铝箔形成。
接着，将实施例或比较例所述的氧化钨粉末和作为导电助剂的乙炔黑、和作为粘结材料的PVDF混合而调制糊剂。通过将该糊剂涂布到负极侧电极层21上并使其干燥而制作负极层22。接着，作为正极材料使用LiCoO2粉末，通过与上述负极同样的方法制作糊剂，涂布到正极侧电极层25上并干燥后，制作正极层24。负极层22及正极层24将电极面积分别设定为2cm2。
此外，氧化钨粉末与乙炔黑的混合比(质量比)设定为氧化钨粉末：乙炔黑＝100：10。此外，氧化钨粉末与乙炔黑的合计的负极材料的单位面积重量按照成为10mg/cm2的方式进行调整，按照干燥后的膜厚成为20μm、空隙率成为50％的方式形成。此外，作为正极材料的单位面积重量，设定相对于负极材料的电容量具有充分的宽裕的量。
此外，作为隔膜层23，使用聚乙烯多孔质膜(膜厚为20μm)。将它们、电极、隔膜层的层叠体插入铝制的槽中并浸渗电解液后脱泡，密闭，制作电容器。作为电解液，使用在EC/DEC溶液中溶解作为电解质的LiPF6而得到的溶液。另外，EC为Ethylene Carbonate(碳酸乙二酯)，DEC为DiethylCarbonate(碳酸二乙酯)的缩写。
使用上述电容器，调查充放电特性。首先，为了测定电容量，使用充放电装置在1.0V到2.0V为止的电压范围内实施充放电试验。充电首先以恒电流模式进行，在达到2.0V的时刻转换成2.0V的恒电压模式，继续充电至电流量减少为一定的值为止。充电结束后以一定电流进行放电，由放电时的电容量求出电容器的电容量。作为电容量的值，求出每1g负极材料的电容量(mAh/g)作为初期的电容量。
接着，通过直流法实施内部电阻的测定。在使电流量以1mA/cm2或5mA/cm2的2个标准变化的条件下实施以恒电流的放电，由各个放电开始电压与负荷电流量的关系求出内部电阻(Ω·cm2)。
进而，为了调查电容器的充放电循环特性，将与上述电容量的测定法同样的充放电试验反复进行1000次，评价容量的维持率。将反复进行1000次充放电循环后的电容量与初期的电容量进行比较，求出循环试验后的容量维持率。另外，循环试验后的容量维持率通过(循环试验后的电容量/初期的电容量)×100(％)而求出。
下述表5中示出初期的电容量、循环试验后的容量维持率及内部电阻值。
[表5]
如由上述表5中所示的结果表明的那样，使用了各实施方式所述的金属氧化物粉末的电容器由于内部电阻降低，所以初期的电容量变高。此外，循环试验后的容量维持率也高。
此外，求出实施例1A～3A及比较例1A～2A所述的电容器的功率密度。功率密度(W/kg)以0.25×(V2-V1)/R/槽重量的计算式求出。V2为放电开始电压，V1为放电结束电压，R为槽电阻(槽电极面积2903cm2)，槽重量以120g进行计算。分别使测定温度为-15℃、25℃、60℃的3种来进行。将其测定结果示于下述表6中。
[表6]
如由上述表6中所示的结果表明的那样，明白各实施例所述的电容器的功率密度的温度依赖性降低。因此，判明使用了各实施例的氧化钨粉末的电容器即使在使用环境发生变化的情况下电特性也高。
接着，使用实施例1A～3A及比较例1A～2A的电容器测定充放电效率。充放电效率通过均以恒电流实施充电、放电，不改变充电条件并使放电条件变化，求出充电时的蓄电容量(mAh)与放电时的蓄电容量(mAh)的比率而算出。倍率(C)将以1小时达到理论容量的电量作为单位。电容量比越大，表示能够越快地充放电。将其测定结果示于下述表7中。
[表7]
此外，将实施例2A及比较例1A～2A的倍率特性比较示于图9中。图9的横轴表示倍率(C)，纵轴表示电容量比。如由图9中所示的结果表明的那样，实施例2A所述的电容器的电容量比高。这表示能够使蓄电的电量为放电的电量。这是由于各实施例所述的氧化钨粉末(电极材料)具有跳跃传导特性。
接着，调查实施例2A及比较例1A～2A所述的电容器的伏安图(voltammogram)。将其结果示于图10中。
伏安图是横轴中表示施加的电位、纵轴中表示响应电流值的图。若沿负方向扫描电位则产生还原波(上侧)。此外，若沿正方向扫描电位则产生氧化波(下侧)。伏安图是测定伴随电子的迁移的氧化还原反应的响应电流的图。若沿正方向扫描电位则充电电流流过，若沿负方向扫描则放电电流流过，在其峰的电压值下插层反应(intercalation)成为最活化的状态。该充电、放电的峰值(电位差)越邻近，反应的可逆性越高，越能够实现高速的充放电。
如由图10中所示的结果表明的那样，判明与比较例相比，实施例中峰间的电位差窄，能够实现高速的充放电。
此外，调查实施例2A及比较例1A～2A所述的电容器的阻抗特性。阻抗特性的测定通过使用了图11中所示的等效电路的交流阻抗法来调查。将其结果绘制成科尔-科尔图示于图12中。图12的横轴为阻抗的实数成分，纵轴为阻抗的虚数成分。交流阻抗法是能够测定电极与电解质的界面中的电荷迁移电阻等的方法。
如由图12中所示的结果表明的那样，关于图表的半圆的大小，比较例1A、比较例2A相对于实施例2A变大。该半圆的大小表示电极层与电解质的界面中的电荷迁移电阻。实施例2A成为小的半圆。因此，意味着实施例2A的电荷迁移电阻小。判明使用了像这样控制氧缺损而具有跳跃传导特性的电极材料的电极层、进而电池的容量高，能够高速充放电。
(实施例5～6及比较例3)
准备平均粒径为1μm的氧化钼(MoO3)粉末。对该氧化钼粉末，在大气中实施60分钟的热处理。
接着，在表8中所示的条件下实施氮气氛中的热处理。
[表8]
试样No. 氮气氛中热处理
实施例5 750℃×5分钟
实施例6 650℃×5分钟
比较例3 无
测定所得到的氧化钼粉末的组成及平均粒径。此外，测定活化能Eα(eV)、氧缺损量、载流子密度。将它们的测定结果示于下述表9中。
[表9]
对于实施例5～6及比较例3所述的氧化钼粉末，通过与实施例1同样的方法测定温度与电阻率的关系。其结果是，与氧化钨粉末(图2)同样地在1000/T为2.8～4.0的范围内基本没有电阻率的变化，具有跳跃传导特性。
(实施例5A～6A及比较例3A)
除了将电极材料替换成实施例5～6及比较例3以外，与实施例1同样地进行处理而制作实施例5A～6A及比较例3A所述的电容器。对于各电容器，通过与实施例1A同样的方法测定初期的电容量、循环试验后的容量维持率、内部电阻值。将其测定结果示于下述表10中。
[表10]
此外，使用实施例5A～6A及比较例3A的电容器通过与实施例1A同样的方法求出充放电效率。将其结果示于下述表11中。
[表11]
如由上述表11中所示的结果表明的那样，各实施例所述的电容器的电特性优异。判明通过使用像这样按照控制活化能Eα、缺损量而具有跳跃传导特性的方式调制的电极材料，电池(电容器)的特性提高。
(实施例7)
将实施例2的氧化钨粉末的氮中的热处理条件变更为氮与氢的混合气体，作为实施例7。另外，氮与氢的混合气体是包含3vol％的氢、剩余部分由氮组成的气体。此外，热处理条件设定为700℃×5分钟。
通过与实施例2同样的方法测定所得到的氧化钨粉末的组成、平均粒径、活化能、氧缺损量、载流子密度。将其测定结果示于下述表12中。
[表12]
对实施例7所述的氧化钨粉末，调查1000/T下的电阻率。另外，T为测定温度，单位为开(°K)。电阻率的单位为Ωcm。测定的结果是，在1000/T为2.8～4.0的范围内，电阻率均为10Ωcm以下。因此确认，实施例7所述的氧化钨粉末显示跳跃传导。
(实施例7A)
制作将实施例2A的电容器的电极材料替换成实施例7的氧化钨粉末的电容器，作为实施例7A。通过与实施例2A同样的测定方法，测定初期的电容量及循环试验后的容量维持率。将其测定结果示于下述表13中。
[表13]
如由上述表13中所示的结果表明的那样，实施例7A所述的电容器显示优异的特性。这起因于使氧缺陷量增加。
接着，测定功率密度的温度依赖性及相对于倍率(C)的电容量比。测定方法为与实施例2A同样的方法。将其结果示于表14及表15中。此外，图13中示出倍率特性的测定结果。
[表14]
[表15]
如由上述表14及表15中所示的结果表明的那样，实施例7A所述的电容器显示优异的特性。此外，通过使氧缺损增加，还能够谋求功率密度、倍率特性的改善。
以上，例示出了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含在发明的范围或主旨内，同时包含在权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。此外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。
符号的说明
1…电极材料
2…测定用试样
3…n-Si层
4…SiO2层
5…由实施例(或比较例)的氧化钨粉末形成的电极层
6…金属电极
20…电容器
21…负极侧电极层
22…负极层
23…隔膜层
24…正极层
25…正极侧电极层

Claims (12)

1.一种电极材料，其特征在于，其是包含金属化合物粉末及碳粉末中的至少1种粉末的电极材料，所述粉末的平均粒径为50μm以下，活化能Eα为0.05eV以下。
2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述粉末在常温即25℃下具有跳跃传导特性。
3.根据权利要求1到权利要求2中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粉末的氧缺损量为1×1018cm-3以上。
4.根据权利要求1到权利要求3中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粉末的载流子密度为1×1018cm-3以上。
5.根据权利要求5所述的电极材料，其特征在于，所述金属化合物粉末为选自氧化钨、氧化钼、氧化钛、钨酸锂、钼酸锂、钛酸锂及硫化钼中的至少1种。
6.根据权利要求1到权利要求5中任一项所述的电极材料，其特征在于，在将测定温度设为T的情况下，在1000/T值为2.8～4.0的范围内所述粉末具有跳跃传导特性，所述T的单位为°K。
7.根据权利要求1到权利要求7中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粉末在常温即25℃下的电阻率为10Ωcm以下。
8.根据权利要求1到权利要求7中任一项所述的电极材料，其特征在于，所述粉末的平均粒径为10μm以下。
9.一种电极层，其特征在于，含有50质量％以上且100质量％以下的权利要求1到权利要求8中任一项所述的电极材料。
10.一种电池，其特征在于，具备权利要求9所述的电极层。
11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，具备权利要求9所述的电极层作为负极。
12.一种电致变色元件，其特征在于，具备权利要求1到权利要求8中任一项所述的电极材料。
CN201580048801.8A 2014-09-11 2015-08-27 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件 Active CN106688129B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-185594 2014-09-11
JP2014185594 2014-09-11
PCT/JP2015/074197 WO2016039157A1 (ja) 2014-09-11 2015-08-27 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106688129A true CN106688129A (zh) 2017-05-17
CN106688129B CN106688129B (zh) 2020-01-31

Family

ID=55458911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580048801.8A Active CN106688129B (zh) 2014-09-11 2015-08-27 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10283776B2 (zh)
JP (1) JP6585063B2 (zh)
CN (1) CN106688129B (zh)
WO (1) WO2016039157A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108807918A (zh) * 2018-06-15 2018-11-13 中南大学 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110352533A (zh) * 2017-05-25 2019-10-18 株式会社东芝 蓄电单元及蓄电系统
CN110364697A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 丰田自动车株式会社 正极材料和使用该正极材料的二次电池
CN110702177A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 横河电机株式会社 电磁流量计和电磁流量计的控制方法
CN111557059A (zh) * 2018-02-26 2020-08-18 株式会社东芝 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11187954B2 (en) 2009-03-31 2021-11-30 View, Inc. Electrochromic cathode materials
US10156762B2 (en) 2009-03-31 2018-12-18 View, Inc. Counter electrode for electrochromic devices
US8432603B2 (en) 2009-03-31 2013-04-30 View, Inc. Electrochromic devices
US8582193B2 (en) 2010-04-30 2013-11-12 View, Inc. Electrochromic devices
US11891327B2 (en) 2014-05-02 2024-02-06 View, Inc. Fabrication of low defectivity electrochromic devices
JP6438249B2 (ja) * 2014-09-16 2018-12-12 株式会社東芝 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子
EP4220291A3 (en) 2014-11-26 2023-10-04 View, Inc. Counter electrode for electrochromic devices
WO2018030477A1 (ja) * 2016-08-09 2018-02-15 株式会社 東芝 蓄電システム、車両、並びに機械設備
CN106058217B (zh) * 2016-08-11 2019-08-09 复旦大学 一种钨酸锂材料及其制备与应用
EP3617151A4 (en) * 2017-04-27 2021-02-17 Kabushiki Kaisha Toshiba METAL COMPOSITE NANOPARTICLE, COATING AND FILM USING THE SAME METAL COMPOSITE NANOPARTICLE PRODUCTION METHOD AND METAL COMPOSITE NANOPARTICLE MANUFACTURING METHOD
US11121408B2 (en) 2019-03-14 2021-09-14 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
EP3950597A4 (en) * 2019-03-28 2023-01-04 Kabushiki Kaisha Toshiba TUNGSTEN OXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCTION OF TUNGSTEN OXIDE POWDER
WO2022064922A1 (ja) 2020-09-28 2022-03-31 株式会社 東芝 酸化タングステン材料、エレクトロクロミック素子用酸化タングステン粉末群、及びエレクトロクロミック素子製造用スラリー
JP7379306B2 (ja) 2020-09-28 2023-11-14 東芝マテリアル株式会社 エレクトロクロミック素子
JPWO2022196454A1 (zh) 2021-03-17 2022-09-22
CN117396436A (zh) 2021-05-25 2024-01-12 东芝高新材料公司 多元系复合氧化物粉末、使用了其的电化学器件及催化剂、以及多元系复合氧化物粉末的制造方法
US11688564B1 (en) 2022-01-27 2023-06-27 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite supercapacitors and method of preparation thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002522893A (ja) * 1998-08-17 2002-07-23 オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 改良された伝導度と設計活性化エネルギーを示す水酸化ニッケル陽極材料
WO2006025470A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 導電性粒子、可視光透過型粒子分散導電体およびその製造方法、透明導電薄膜およびその製造方法、これを用いた透明導電物品、赤外線遮蔽物品
CN101233630A (zh) * 2005-05-06 2008-07-30 福斯泰克锂公司 包括锂/过渡金属复合氧化物的电极材料
CN101364642A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 株式会社东芝 电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组
CN102869611A (zh) * 2010-03-31 2013-01-09 日本贵弥功株式会社 钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器
JP2013211112A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyota Industries Corp 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、蓄電デバイス並びに車両
JP2013250529A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 調光体、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5561514B2 (ja) * 2009-02-19 2014-07-30 日産自動車株式会社 蓄電デバイス用電極及びその製造方法
KR101264337B1 (ko) * 2010-08-13 2013-05-14 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지
US9343732B2 (en) * 2011-09-23 2016-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, electrode comprising the same, lithium battery comprising the electrode, and method of preparing the electrode active material
TWI480229B (zh) 2012-03-26 2015-04-11 Toshiba Kk A battery electrode material, a battery electrode paste, a method for manufacturing an electrode material for a battery, a dye-sensitized solar cell, and a battery

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002522893A (ja) * 1998-08-17 2002-07-23 オヴォニック バッテリー カンパニー インコーポレイテッド 改良された伝導度と設計活性化エネルギーを示す水酸化ニッケル陽極材料
WO2006025470A1 (ja) * 2004-08-31 2006-03-09 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. 導電性粒子、可視光透過型粒子分散導電体およびその製造方法、透明導電薄膜およびその製造方法、これを用いた透明導電物品、赤外線遮蔽物品
CN101233630A (zh) * 2005-05-06 2008-07-30 福斯泰克锂公司 包括锂/过渡金属复合氧化物的电极材料
CN101364642A (zh) * 2007-08-10 2009-02-11 株式会社东芝 电池用活性物质及其制造方法、非水电解质电池及电池组
CN102869611A (zh) * 2010-03-31 2013-01-09 日本贵弥功株式会社 钛酸锂纳米粒子、钛酸锂纳米粒子和碳的复合体、其制造方法、由该复合体构成的电极材料、使用该电极材料的电极、电化学元件及电化学电容器
JP2013211112A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyota Industries Corp 蓄電デバイス用負極活物質及びその製造方法、蓄電デバイス並びに車両
JP2013250529A (ja) * 2012-06-04 2013-12-12 Sekisui Chem Co Ltd 調光体、調光シート、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110352533A (zh) * 2017-05-25 2019-10-18 株式会社东芝 蓄电单元及蓄电系统
CN110352533B (zh) * 2017-05-25 2022-07-19 株式会社东芝 蓄电单元及蓄电系统
CN111557059A (zh) * 2018-02-26 2020-08-18 株式会社东芝 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法
CN111557059B (zh) * 2018-02-26 2023-06-02 株式会社东芝 电极材料、使用了其的电极层以及蓄电设备及电极材料的制造方法
CN110364697A (zh) * 2018-03-26 2019-10-22 丰田自动车株式会社 正极材料和使用该正极材料的二次电池
CN110364697B (zh) * 2018-03-26 2022-06-28 丰田自动车株式会社 正极材料和使用该正极材料的二次电池
CN108807918A (zh) * 2018-06-15 2018-11-13 中南大学 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108807918B (zh) * 2018-06-15 2020-07-10 中南大学 一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110702177A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 横河电机株式会社 电磁流量计和电磁流量计的控制方法
CN110702177B (zh) * 2018-07-10 2021-01-26 横河电机株式会社 电磁流量计和电磁流量计的控制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106688129B (zh) 2020-01-31
US10283776B2 (en) 2019-05-07
US20170256797A1 (en) 2017-09-07
JPWO2016039157A1 (ja) 2017-07-20
JP6585063B2 (ja) 2019-10-02
WO2016039157A1 (ja) 2016-03-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106688129A (zh) 电极材料及使用了其的电极层、电池及电致变色元件
JP6438249B2 (ja) 電極材料およびそれを用いた電極層、電池並びにエレクトロクロミック素子
US20220115668A1 (en) Graphene oxide, positive electrode for nonaqueous secondary battery using graphene oxide, method of manufacturing positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and electronic device
Lin et al. Li 4 Ti 5 O 12-based anode materials with low working potentials, high rate capabilities and high cyclability for high-power lithium-ion batteries: a synergistic effect of doping, incorporating a conductive phase and reducing the particle size
Shen et al. Electronic structure modulation in MoO2/MoP heterostructure to induce fast electronic/ionic diffusion kinetics for lithium storage
Zou et al. Sn/C non-woven film prepared by electrospinning as anode materials for lithium ion batteries
Allen et al. Low temperature performance of nanophase Li4Ti5O12
Zou et al. Silver-incorporated composites of Fe2O3 carbon nanofibers as anodes for high-performance lithium batteries
Thi et al. Effect of Mo6+ doping on electrochemical performance of anatase TiO2 as a high performance anode material for secondary lithium-ion batteries
Ye et al. Synthesis and electrochemical properties of LiMn2O4 spinel phase with nanostructure
Bhaskar et al. In situ carbon coated Li2MnSiO4/C composites as cathodes for enhanced performance Li-ion batteries
JP2013535787A (ja) 酸化ニオブ組成物およびその使用方法
Jung et al. Synthesis and electrochemical performance of (100− x) Li7P3S11-xLi2OHBr composite solid electrolyte for all-solid-state lithium batteries
Wang et al. Mo-doped NH4V4O10 with enhanced electrochemical performance in aqueous Zn-ion batteries
CN106797026A (zh) 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质及其负极材料的制造方法
Yi et al. Enhanced electrochemical performance of a novel Li4Ti5O12 composite as anode material for lithium-ion battery in a broad voltage window
Krajewski et al. Voltammetric and impedance characterization of Li4Ti5O12/n-Ag composite for lithium-ion batteries
Li et al. Electrostatic spray deposition of porous Fe2V4O13 films as electrodes for Li-ion batteries
Zhou et al. Optimization of rate capability and cyclability performance in Li3VO4 anode material through Ca doping
Wang et al. Effect of heat-treatment on electrochemical performance of Li3VO4-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials
Zhang et al. Electrochemical performance of ZnWO4/CNTs composite as anode materials for lithium-ion battery
Xie et al. Li6V10O28, a novel cathode material for Li-ion battery
Kouthaman et al. Enhancing structural stability of layered O3-type Na-Mn-Ni-Cu-O cathode material through copper substitution for sodium batteries
Feng et al. Tunable oxygen deficient in MoO3‐x/MoO2 heterostructure for enhanced lithium storage properties
JP6315099B2 (ja) 固体電解質及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant