CN110352533A - 蓄电单元及蓄电系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蓄电单元，其具有：蓄电部，其在负极层或正极层中使用氧化钨，氧化钨以单斜晶、斜方晶及立方晶中的任1种晶体结构作为主体晶体；和控制电路，其在蓄电部的充放电中，将蓄电部的每1个电池的负极与正极之间的电位差控制在能以初期状态维持成为主体晶体的氧化钨晶体结构的种类的电位差。此外，蓄电系统由所述蓄电单元和二次电池组合而成。

Description

蓄电单元及蓄电系统
技术领域
实施方式涉及蓄电单元及使用该蓄电单元的蓄电系统。
背景技术
从节能及有效利用电能的观点出发，二次电池正在普及。二次电池是可进行充放电的电池。作为二次电池的应用例子，可列举电动汽车的再生能量的有效利用。
例如，日本专利第3716776号公报(专利文献1)中，公开了由铅蓄电池和锂二次电池组合而成的电源系统。专利文献1的电源系统进行将再生能量充电给锂二次电池、和在与再生能量的发电机之间的充放电的休止时从锂二次电池对铅蓄电池进行充电。由此，有效率地回收再生能量。
另一方面，近年来通过普及电动汽车，在谋求更有效率地应用再生能量。再生能量在汽车减速时以电能的形式被充电。充电给蓄电系统的电可在起步(加速)时使用。为了与汽车的快速起步或快速减速对应，一直在要求可快速充放电的蓄电系统。但是，在以往的蓄电系统(电源系统)中，不一定能进行充分的快速充放电。
为了构成可快速充放电的蓄电系统，在国际公开第2016/039157号公报(专利文献2)中，提出将具有跳动传导特性的氧化钨粉末作为电极材料(活性物质)使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3716776号公报
专利文献2：国际公开第2016/039157号公报
发明内容
发明要解决的问题
在所述专利文献2中，在氧化钨中设置氧缺陷。而且，通过赋予规定的氧缺陷量来赋予跳动传导特性。由此，能够提高为电极材料的氧化钨的电子传导，能够有效率地进行离子及电子的交接。通过使用专利文献2的电极材料，能形成可快速充放电的蓄电系统。但是，关于快速充放电要求进一步提高性能。
用于解决课题的手段
本发明要解决的课题是提供一种蓄电单元，其具有：蓄电部，其在负极层或正极层中使用氧化钨，氧化钨以单斜晶、斜方晶及立方晶中的任1种晶体结构作为主体晶体；和控制电路，其在蓄电部的充放电中，将蓄电部的每1个电池的负极与正极之间的电位差控制在能以初期状态维持成为主体晶体的氧化钨晶体结构的种类的电位差。此外，提供一种由该蓄电单元和二次电池组合而成的蓄电系统。
由此，能够提供提高了快速充放电特性的蓄电单元及使用了该蓄电单元的蓄电系统。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的蓄电单元及蓄电系统的概念的电路图。
图2是表示试样1的XRD分析结果的概略图。
图3是表示实施方式涉及的蓄电部的1个电池的充放电曲线的一个例子的概略图。
图4是表示实施方式涉及的蓄电单元及蓄电系统的概念的与图1不同的一个例子的电路图。
图5是表示实施方式涉及的蓄电单元及蓄电系统的概念的与图1及图4不同的一个例子的电路图。
图6是概略地表示在实施方式涉及的电压调整电路中安装降压斩波器(chopper)的一个例子的电路图。
图7是概略地表示在实施方式涉及的电压调整电路中安装升压斩波器的一个例子的电路图。
图8是概略地表示在实施方式涉及的电压调整电路中安装升降压斩波器的一个例子的电路图。
图9A是表示图5的电路中的第1开关元件的占空比的一个例子的概略图。
图9B是表示图5的电路中的第2开关元件的占空比的一个例子的概略图。
图10是表示实施方式涉及的蓄电部的电池结构的一个例子的概略图。
具体实施方式
实施方式涉及的蓄电单元及蓄电系统的特征在于，具有：蓄电部，其在负极层或正极层中使用氧化钨；和控制电路，其在对蓄电部进行充放电时，将蓄电部的每1个电池(每个单电池)的负极与正极之间的电位差控制在能以初期状态维持成为主体晶体的氧化钨晶体结构的种类的电位差。
图1中示出了表示实施方式涉及的蓄电单元及蓄电系统(混合蓄电系统)的概念的电路图。图中，1是蓄电系统，2是蓄电部，3A是电压检测电路(电位差检测电路)，3B是电压调整电路(电位差调整电路)，3C是控制电路，4是蓄电单元，5是二次电池，6是发电源。
蓄电单元4具备蓄电部2、电压检测电路3A、电压调整电路3B和控制电路3C。此外，蓄电系统1具备蓄电单元4和二次电池5。此外，蓄电系统1也可以进一步具备发电源6。
首先，蓄电部2在负极层(含负极活性物质层)或正极层(含正极活性物质层)作为活性物质使用氧化钨。作为电极层(含活性物质层)中的氧化钨，可列举粉末状、薄膜状等。此外，氧化钨为粉末状者可获得表面积，所以是优选的。此外，也可以是氧化钨与其它材料混合而成的电极层(含活性物质层)。
氧化钨优选以三氧化钨(WO3)为基础。此外，在蓄电部2中，优选使用含Li离子的电解液。由此，能够在负极层(含负极活性物质层)或正极层(含正极活性物质层)中形成LiaWO3，a≤1。通过使Li离子快速地出入，能进行快速充放电。再者，蓄电部2也可以只由1个电池(1个单电池)形成，也可以通过用串联及并联中的至少一者连接多个电池(多个单电池)而形成。
此外，在对蓄电部2进行充放电时，通过将每1个电池(每个单电池)的负极与正极之间的电位差控制在1.5V以上且2.8V以下的范围，能够使LiaWO3在0.1≤a≤0.5的范围。在a值低于0.1时，因Li离子量少而难提高蓄电部2的蓄电容量。此外，如果a值超过0.5，则Li离子的取进量过多，Li离子的取出速度容易减慢。如果Li离子的取出速度减慢，则快速充放电性能下降。再者，蓄电容量依蓄电部2的能量密度(Wh/kg)而变化，快速充放电性能依蓄电部2的功率密度(W/kg)而变化。
此外，对蓄电部2进行充放电时的每1个电池的负极与正极之间的电位差优选控制在1.5V以上且2.8V以下的范围，更优选控制在2.0V以上且2.5V以下的范围。通过将对蓄电部2进行充放电时的每1个电池的负极与正极之间的电位差设定为2.0V以上且2.5V以下，能够使LiaWO3在0.2≤a≤0.5的范围。a值的测定通过X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)来进行。
此外，优选氧化钨含有WO3-x，x≥0。此时，更优选为0.4≥x＞0。
在氧化钨的氧缺陷量的测定中，可使用KMnO4溶液。而且，在氧缺陷量的测定中，通过化学分析对通过使低电化的W离子(W4+、W5+)全部氧化形成W6+所需的KMnO4量进行定量。通过该分析，将定量了的KMnO4量置换为WO3-x，可求出x值。如果该x值大于0，则判断为具有氧缺陷。
三氧化钨(WO3)具有单斜晶(monoclinic)、三斜晶(triclinic)、立方晶(cubic)、六方晶(hexagonal)、斜方晶(orthorhombic)等各种各样的晶体结构。WO3根据其晶体结构而使Li离子的取进容易度不同。取进了Li离子的LiaWO3-x成为混合了单斜晶、三斜晶及立方晶中的1种或2种以上的晶体结构。
氧化钨的晶体结构根据Li离子的取进量而变化。例如，在无氧缺陷(x＝0)时，如与充电时相比较，在LiaWO3-x的a值为0.078以下时，单斜晶成为主体晶体(主成分)。此外，在a值大于0.078且小于0.21时，三斜晶成为主体晶体。此外，在a值为0.21以上时，立方晶成为主体晶体。a值越大，Li离子的取进量变得越大。因此，如果为立方晶结构，则因Li离子的取进量增加而使蓄电量增加。
也就是说，氧化钨中，伴随着Li离子的取进量的增加，而发生晶体变化。而且，伴随着Li离子的取进量的增加，主体晶体按单斜晶、三斜晶及立方晶的顺序变化。其另一方面，如果频繁地进行晶体变化，则氧化钨的耐久性下降。再者，氧化钨中所占比例最大的晶体结构为主体晶体。此外，氧化钨中，成为主体晶体的晶体结构优选占50％以上。
例如，如果通过设置氧缺陷来形成WO2.72，则单斜晶稳定。此外，在LiaWO2.72中，在a值为0以上且0.7以下的范围时，能够使单斜晶以成为主体晶体的状态稳定。因此，在LiaWO2.72中，通过进行电位差控制，能够以维持单斜晶成为主体晶体的状态的原状，使a值在0以上且0.7以下的范围。
通过设置氧缺陷，按WO3-x换算，能够使每1个电池的Li离子的取进量增加。由此，能够提高蓄电部2的蓄电容量。如果对WO3和W2.72进行比较，在为相同的a值时，WO2.72一方将蓄电容量(mAh/g)提高2～3％左右。此外，通过设置氧缺陷，可在不降低Li离子的取出速度的情况下提高蓄电容量。
通过控制电位差，能够防止氧化钨的晶体变化。此外，通过设置氧缺陷，能够降低氧化钨的电阻值。由此，可进行高速充放电。此外，通过设置氧缺陷，即使Li离子的取进量增加也能维持单斜晶，能够维持单斜晶为主体晶体的状态。
再者，氧化钨的晶体变化的有无可通过XRD进行分析。
此外，如果设置氧缺陷，则x值为x＞0。通过设置氧缺陷，能够使氧化钨低电阻化。由此，可进行蓄电设备(蓄电部2)的高速充放电。
此外，通过将WO3-x设定为0.4≥x＞0，进一步设定为0.3≥x≥0.2，能够将三氧化钨形成以单斜晶为主体晶体的晶体结构。单斜晶是否为主体，可通过XRD进行分析。这里，XRD的测定方法可设定为用Cu靶(Cu-Kα)即波长进行，在管电压40kV、管电流40mA、扫描速度2.0°/min、狭缝(RS)0.15mm的条件下进行。
关于氧化钨的晶体结构的鉴定，设定为可采用由国际衍射数据中心(ICDD：International Centar for Diffraction Data)编辑的为X射线衍射数据库的PowderDiffraction File(PDF：粉末衍射卡)中的PDF号码。
例如，WO2.72中单斜晶为主体晶体。另外，在WO2.72中，在衍射角(2θ)23.491°、23.791°、24.421°处检测到衍射的X射线的强度的峰。再者，强度最高的第1峰(2θ)为23.491°。另外，强度第2高的第2峰及强度第3高的第3峰(2θ)分别为23.791°或24.421°。这里，第1峰为主峰。另外，WO2.72的PDF号码为PDF-00-036-0101。
此外，WO3中立方晶为主体晶体。WO3的第1峰(2θ)为23.637°，第2峰(2θ)为33.640°。
图2示出试样1的XRD分析结果。这里，试样1为粒径0.10μm的WO2.72，晶体结构为单斜晶。此外，试样1的XRD分析规定为在上述的条件下进行。图2中，横轴以“°”示出衍射角(2θ)，纵轴以任意单位示出衍射的X射线的强度(相对强度)。此外，图2中，除了试样1的分析结果以外，还示出上述的PDF中的PDF-00-036-0101。如图2所示的那样，在试样1的分析中，分别检测出上述的第1峰Z1、第2峰Z2及第3峰Z3。此外，如图2所示的那样，在试样1的分析中，设为也可以检测出第1～第3峰Z1～Z3以外的峰。
此外，在氧化钨具有多个晶体结构时，对最大的峰彼此进行比较。另外，比较的结果是，将具有大的峰的晶体结构作为主体晶体。例如，在氧化钨中混合存在单斜晶和立方晶时，对单斜晶的第1峰和立方晶的第1峰进行比较。另外，将峰强度比大的一方的晶体结构判定为主体晶体。
此外，关于WO3-x的x值的调整，优选设置氧缺陷的方法。氧缺陷在负极层或正极层的形成等中，通过在非氧化性气氛中对WO3进行热处理，可有效地设置。作为非氧化性气氛，可列举氮气等不活泼气氛及氢气等还原性气氛。
如前所述，通过对蓄电部2充放电时的每1个电池(每个单电池)的负极与正极之间的电位差进行控制，能够抑制晶体变化。这是因为通过使电位差在一定的范围内，能够使Li离子的取进量稳定化。也就是说，通过使电位差在一定范围内，能够控制LiaWO3-x的a值。此外，通过设置氧缺陷，能够进行高速充放电。如果增加氧缺陷量，则氧化钨在单斜晶中容易稳定。另外，通过控制每1个电池的电位差，在LiaWO3-x中，能够维持单斜晶为主体晶体的状态。此外，通过使氧缺陷量在适当的值，能够提高Li离子的取进容易度及取出容易度。
此外，通过将蓄电部2充放电时的每1个电池的负极与正极之间的电位差控制在1.5V以上且2.8V以下的范围，能够在不产生晶体结构的变化的情况下以初期状态维持氧化钨(WO3-x)。所以，将每1个电池的电位差控制在能以初期状态维持成为主体晶体的氧化钨晶体结构的种类的电位差。特别是，在初期状态单斜晶为主体晶体时，能够以单斜晶为主体晶体的状态维持。这里，所谓初期状态，为蓄电系统1中最初的充放电开始时或紧随其后的状态。
此外，蓄电部2可使每1个电池的能量密度为10Wh/kg以上，且使每1个电池的功率密度为1000W/kg以上。此外，通过使上述的每1个电池的电位差及x值最佳化，可使每1个电池的能量密度为100Wh/kg以上，且使每1个电池的功率密度为5000W/kg以上。
这里，对每1个电池的电位差的控制进行说明。这里的电位差的控制是对蓄电部2(每1个电池)的SOC为0％以上且100％以下的范围内时的电位差进行控制。SOC是State ofCharge的简称，表示充电深度。SOC＝0％表示无蓄电容量的状态。此外，SOC＝100％表示满充电状态。
关于蓄电部2的单电池(单元电池)，通过P(W/kg)＝(V1 2-V2 2)/4RM求出单位重量的功率密度、即重量功率密度P(W/kg)。这里，V1是放电开始电压(V)，V2是放电结束电压(V)，R是内部电阻(Ω)，M是电池重量(kg)。
此外，关于单电池，通过E(Wh/kg)＝(Ah×Vave)/M求出单位重量的能量密度E(Wh/kg)。这里，Ah是以0.2C速率的放电容量(Ah)，Vave是放电平均电压，M是电池重量(kg)。此外，速率(C)为将1小时达到理论容量的电量作为1速率(1单位)。
这里，图3中例示出蓄电部2的1个电池的充放电曲线。图3的一个例子是后述的实施例9涉及的充放电曲线。实施例9中，如后述那样，将1个电池的电位差控制在1.5以上且2.5V以下的范围内，负极层中作为氧化钨使用上述的试样1。图3中，横轴用“mAh/g”表示容量，纵轴用“V”表示负极与正极之间的电压(电位差)。此外，图3中，用实线表示充电中的电压的变化，用虚线表示放电中的电压的变化。再者，图3所示的实施例9中，将每1个电池的蓄电容量、即SOC＝100％设定为100mAh/g。
此外，根据需要，也可以在蓄电部2的各个单电池的电极层(含活性物质层)中添加氧化钨(WO3-x)以外的材料。作为氧化钨以外的材料，可列举选自金属氧化物(氧化钨以外的金属氧化物)及碳中的1种或2种以上。此外，作为氧化钨以外的金属氧化物，可列举氧化钼、氧化钛、氧化铌及ITO(Indium-Tin-Oxide)等。它们的添加量在蓄电部2的单电池中优选为50质量％以下。此外，这些材料由于与氧化钨相比为低电阻，所以具有降低蓄电部2的内部电阻的效果。
此外，蓄电单元4具有蓄电部2、电压检测电路3A、电压调整电路3B和控制电路3C。电压检测电路3A以并联的方式与蓄电部2连接。电压检测电路(电位差检测电路)3A在对蓄电部2进行充放电时，测定每1个电池的正极与负极之间的电位差。此外，电压检测电路3A也可以检测施加给蓄电部2全体的电压。即，可在电压检测电路3A中加入电压测定功能。
电压调整电路3B可设在发电源6与蓄电部2之间。控制电路3C取得根据电压检测电路3A的电压的检测结果。另外，控制电路3C基于取得的电压检测电路3A中的检测结果，控制电压调整电路3B的驱动。通过控制电压调整电路3B的驱动，调整施加给蓄电部2的电压，调整蓄电部2的每1个电池的电位差。再者，控制电路3C具备包含CPU(Central ProcessingUnit：中央处理器)、ASIC(Application Specific Integrated Circuit：专用集成电路)或FPGA(Field Programmable Gate Array：现场可编程门阵列)等的处理器或集成电路及存储器等存储介质。控制电路3C通过执行存储在存储介质中的程序等，控制电压调整电路3B的驱动。此外，控制电路3C可以由1个集成电路等形成，也可以由多个集成电路等形成。
此外，在某个实施例中，在电压调整电路3B中安装有升降压斩波器。在此种情况下，控制电路3C通过控制升降压斩波器内的开关量(switching duty)，能够调整供给蓄电部2的电压。在发电源6的电压低时，从发电源6的电压进行升压，向蓄电部2供给电压，进行充电。另一方面，在发电源6的电压高时，与蓄电部2的额定电压对应，从发电源6的电压进行降压，可向蓄电部2供给电压。升降压斩波器还能相对于发电源6的输出电压提高或降低负载7的电压(蓄电部2的电压)。再者，也可以根据发电源6和负载7(蓄电部2)的关系，将升降压斩波器置换为升压斩波器或降压斩波器中的任一个。升压斩波器相对于发电源6的电压提高负载7(蓄电部2)的电压。此外，降压斩波器相对于发电源6的电压降低负载7(蓄电部2)的电压。
此外，蓄电单元4通过与二次电池5组合而成为蓄电系统(混合蓄电系统)1。此外，蓄电系统(充放电系统)1也可以具备蓄电单元4、二次电池5及发电源6。通过在蓄电单元4中设置升降压斩波器，能够使负载7(蓄电部2)的电压升降，调整负载7的电压。
作为二次电池5，可列举Li离子二次电池、铅蓄电池及双电层电容器(EDLC)等各式各样的电池。此外，作为二次电池5，优选每1个电池(每个单电池)的能量密度为10Wh/kg以上。此外，二次电池5优选通过多个电池(多个单电池)的串联连接而获取必要的容量。此外，作为二次电池5，优选每1个电池的功率密度(W/kg)比蓄电部2小。通过相对于蓄电部2的功率密度减小二次电池5的功率密度，能够提高从蓄电部2的供电的速度。
此外，作为发电源6，可列举工业电源、再生能量的发电机及利用可再生能量发电的发电机等产生电的发电源。作为利用可再生能量的发电机，可列举太阳能发电的发电机及风力发电的发电机等。
采用图1对蓄电单元4及蓄电系统1的工作进行说明。将从发电源6产生的电充电给蓄电部2和二次电池5双方。在向负载7供给电时，从蓄电部2或二次电池5放电。通过使蓄电部2的能量密度大于二次电池5的能量密度，能够优先对蓄电部2进行充放电，提高蓄电部2的使用频率。在实施方式涉及的蓄电系统1中，通过控制蓄电部2的每1个电池的电位差，来谋求提高能量密度。通过提高蓄电部2的能量密度，能够优先进行利用蓄电部2的充放电。由此，能够减少二次电池5运转的比例，因而能够防止二次电池5的劣化。
此外，通过控制电路3C控制蓄电部2的每1个电池的电位差及在制造时等调整氧化钨的氧缺陷量，而使LiaWO3-x的a值及x值在规定的范围。如果在蓄电部2充放电时a值及x值较大地变化，则有蓄电部2的性能下降的可能性。此外，有蓄电部2的劣化加快的可能性。在实施方式涉及的蓄电系统1中，通过将蓄电部2的每1个电池的正极与负极之间的电位差控制在规定的范围内，能使蓄电部2的性能稳定，而且能够实现蓄电部2的长寿命。由此，能够减小二次电池5的运转比例，因而还能够谋求蓄电系统1的长寿命化。
此外，通过在蓄电部2的各电池的负极层或正极层中设置的氧化钨中设置氧缺陷，能够进行高速充放电。另外，通过使氧缺陷量在适当的范围，氧化钨在单斜晶中容易稳定，而且能够提高Li离子的取进容易度及取出容易度。
此外，在蓄电系统1中，也可以设置将来自发电源6的电分配给蓄电部2和二次电池5的开关元件。图4中示出设有开关元件的蓄电系统1的电路图的一个例子。图中，1是蓄电系统(混合蓄电系统)，2是蓄电部，3A是电压检测电路，3B是电压调整电路，3C是控制电路，4是蓄电单元，5是二次电池，6是发电源，7是负载，8是开关元件。作为开关元件8，可列举IGBT(绝缘栅型双极晶体管)等功率半导体器件。
通过设置开关元件8，能够将来自发电源6的电分配给蓄电部2及二次电池5中的任一个。由此，能够向蓄电部2及二次电池5中的想充电的一方分配电(电力)。此外，通过设置开关元件8，能够防止对二次电池5的过充电，还能够抑制二次电池5的发热。此外，通过开关元件8还能够停止电的供给，使蓄电部2及二次电池5都达不到过充电。另外，通过并用蓄电部2和二次电池5，在输出电力最大化的最大输出方面能够从发电源6输出电力。
此外，在蓄电系统1中，优选在发电源6与蓄电单元4之间具有第1开关元件，且在发电源6与二次电池5之间具有第2开关元件。图5中例示出设有两个开关元件的蓄电系统1的电路图。图中，1是蓄电系统，2是蓄电部，3A是电压检测电路，3B是电压调整电路，3C是控制电路，4是蓄电单元，5是二次电池，6是发电源，7是负载，8-1是第1开关元件，8-2是第2开关元件，9是二极管(回流二极管)。
图5中，在发电源6与蓄电部2之间设有第1开关元件8-1，在发电源6与二次电池5之间设有第2开关元件8-2。通过分别对蓄电部2及二次电池5设置开关元件(8-1；8-2)，能够控制蓄电部2及二次电池5的充电时机。
此外，在图1、图4及图5等的蓄电系统1中，安装到电压调整电路3B中的斩波器(升降压斩波器、升压斩波器及降压斩波器中的任一个)具备电抗器(reactor)(后述的图6～图8中的10)。电抗器是利用电感器的无源元件。电压调整电路3B的电抗器具有阻止高次谐波电流、使直流电流(脉流)平滑化、使直流电压升压或降压等功能。
此外，在图5的蓄电系统1中设有二极管9。二极管9具有使电流只向恒定方向流动的整流作用。通过设置二极管，能够调整流入蓄电单元4等中的电流的方向。此外，在图1及图4中没有示出二极管，图5中只示出1个二极管9，但二极管可适宜地设在必要的地方。此外，在图1、图4及图5的蓄电系统1中，根据需要也可以在电路中设置追加的部件。
此外，图6～图8示出安装到电压调整电路3B中的斩波器的一个例子。这里，图6是表示降压斩波器方式的电路图。降压斩波器方式为在与发电源6的电压相比负载7的运转电压低时使用的结构。此外，图7是表示升压斩波器方式的电路图，图8是表示升降压斩波器方式的电路图。升压斩波器方式为在与发电源6的电压相比负载7的运转电压高时使用的结构。
蓄电部2的单电池分别具有使用氧化钨的电极层(含活性物质层)。由此，形成可快速充放电的蓄电部2。所谓快速充放电，是快速充电、快速放电。为了充分发挥快速充放电中的速度，将开关元件(8：8-1、8-2)设为规定的占空比而进行充电是有效的。关于开关元件(8：8-1、8-2)各自的占空比，在将开关周期设定为T、将接通时间设定为Ton时，可用(Ton/T)×100(％)表示。开关元件(8：8-1、8-2)各自的占空比是表示相对于开关周期T使接通时间Ton在哪个程度的指标。
通过控制开关元件(8：8-1、8-2)的占空比，能够充分发挥可快速充放电的蓄电部2的性能。而且，通过调整占空比，能够调整供给蓄电部2的电流量，能够抑制蓄电部2中的过充电状态的发生。另外，通过控制向蓄电部2的充电电流，还具有能够抑制蓄电部2的温度上升，延长蓄电部2的寿命的好处。再者，在某个实施例中，开关元件(8：8-1、8-2)的占空比的控制通过控制电路3C进行。在其它某个实施例中，开关元件(8：8-1、8-2)的占空比的控制也可以通过与控制电路3C不同的控制电路(未图示)来进行。在此种情况下，进行开关元件(8：8-1、8-2)的占空比的控制的控制电路具备处理器或集成电路及存储介质。
此外，在图5的蓄电系统中，优选在第1开关元件8-1为接通时将第2开关元件8-2控制在断开，在第1开关元件8-1为断开时将第2开关元件8-2控制在接通。此外，优选以占空比为0％以上且95％以下的范围调整第1开关元件8-1，以占空比为0％以上且95％以下的范围调整第2开关元件8-2。再者，在占空比为100％时，开关元件(8：8-1、8-2)为无断开状态的完全导通。
图9A及图9B示出开关元件8-1、8-2的占空比的一个例子。图9A示出第1开关元件8-1的Gate信号。另外，图9B示出第2开关元件8-2的Gate信号。在图9A及图9B中，分别横轴表示时间，纵轴表示电压。另外，图9A、9B的纵轴分别按将最大电压设定为1时的比示出。如图9A及图9B所示的那样，第1开关元件8-1及第2开关元件8-2被控制在为接通断开交替的状态。
通过改变开关元件8-1、8-2的占空比，能够改变蓄电部2的相对于二次电池5的充电比率。通过减小第1开关元件8-1的占空比，第1开关元件8-1的导通时间变短。由此，通过降低向蓄电部2的电流量，能够抑制蓄电部2的过充电状态。同时，第2开关元件8-2的导通时间变长，向二次电池5的电流增加。因此，对二次电池5的充电量增加。
相反，在按未达到过充电状态的范围对蓄电部2进行快速充电时，增大第1开关元件8-1的占空比，向蓄电部2增加电流量。同时，通过减小第2开关元件8-2的占空比，缩短导通时间，能够减少流向二次电池5的电流。
通过设置第1开关元件8-1及第2开关元件8-2，可在蓄电部2与二次电池5之间进行充电的切换。此外，通过将开关元件8-1、8-2分别设在规定的占空比，能够充分发挥蓄电部2的快速充放电性能，同时防止对二次电池5的过充电。由此，也能够实现蓄电系统1全体的长寿命化。
这里，对安装到电压调整电路3B中的斩波器进行说明。在图6的降压斩波器、图7的升压斩波器及图8的升降压斩波器中，分别设置电抗器10、开关元件11及二极管12。在开关元件11中，与开关元件(8：8-1、8-2)同样地规定占空比D。控制电路3C通过控制开关元件11的占空比D，对负载7侧的电压相对于发电源6侧的电压的比率进行调整，调整蓄电部2的电压。即，通过控制开关元件11的占空比D，可调整来自电压调整电路3B的输出电压相对于电压调整电路3B的输入电压的比率。
在图6的降压斩波器中，在开关元件11为接通的状态时，电流按发电源6、开关元件11、电抗器10、负载7及发电源6的顺序流动。另一方面，在开关元件11为断开的状态时，电流按电抗器10、负载7、二极管12及电抗器10的顺序流动。这里，将发电源6的电压即向电压调整电路3B的输入电压设定为Vs，将负载7的运转电压即来自电压调整电路3B的输出电压设定为Vd，将开关元件11的占空比设定为D。在图6的降压斩波器方式时，按Vd＝DVs进行控制。因此，通过减小占空比D，电压Vd相对于电压Vs的比率减小，相对于电压Vs使电压Vd较大地降压。
此外，在图7的升压斩波器中，在开关元件11为接通的状态时，电流按发电源6、电抗器10、开关元件11及发电源6的顺序流动。另一方面，在开关元件11为断开的状态时，电流按发电源6、电抗器10、二极管12、负载7及发电源6的顺序流动。另外，在图7的升压斩波器方式中，按Vd＝[1/(1-D)]Vs进行控制。因此，通过增大占空比D，电压Vd相对于电压Vs的比率增大，相对于电压Vs使电压Vd较大地升压。
此外，在图8的升降压斩波器中，在开关元件11为接通的状态时，电流按发电源6、开关元件11、电抗器10及发电源6的顺序流动。另一方面，在开关元件11为断开的状态时，电流按电抗器10、负载7、二极管12及电抗器10的顺序流动。另外，在图8的升降压斩波器方式中，按Vd＝[D/(1-D)]Vs进行控制。因此，通过变化占空比D，能够相对于电压Vs使电压Vd升降压。在占空比D大于50％时，相对于电压Vs使电压Vd升压。另外，通过提高占空比D，电压Vd相对于电压Vs的比率增大，相对于电压Vs使电压Vd较大地升压。另一方面，在占空比D小于50％时，相对于电压Vs使电压Vd降压。另外，通过减小占空比D，电压Vd相对于电压Vs的比率减小，相对于电压Vs使电压Vd较大地降压。
此外，图10中示出蓄电部2的电池结构的一个例子。图10中，20是蓄电部的电池(单电池)，21是负极侧电极层，22是负极层(含负极活性物质层)，23是隔膜层，24是正极层(含正极活性物质层)，25是正极侧电极层。
作为负极侧电极层21及正极侧电极层25，可列举铝箔等金属箔。此外，金属箔的厚度优选为10μm以上且30μm以下。此外，负极层(含负极活性物质层)22含有上述氧化钨(WO3-x)。
此外，作为隔膜层23，可列举聚乙烯多孔质膜等多孔质膜。隔膜层的厚度优选为10μm以上且30μm以下。此外，作为电解液，可列举在EC/DEC溶液中作为电解质溶解了LiPF6的溶液等。再者，EC为Ethylene Carbonate的缩写，DEC为Diethyl Carbonate的缩写。此外，作为正极层24可列举LiCoO3等锂复合氧化物等。
只要是以上那样的蓄电系统(混合蓄电系统)1，即使发电源6为工业电源、再生能量的发电机及利用可再生能量发电的发电机中的任一种也能应用。此外，蓄电系统1可在固定式及单元式等多种结构中应用。此外，发电源6、蓄电单元4及二次电池5可以是一体式，也可以是相互分离的结构。
此外，上述的蓄电单元4及蓄电系统1可应用于家庭用、电器设备用、汽车、升降机、太阳能电池及风力发电等多种领域。
(实施例)
以下，对有关上述实施方式的验证及其验证结果进行说明。
(实施例1～9、比较例1～4)
作为电极材料(活性物质)，准备表1所示的试样1～4的氧化钨(WO3-x)粉末。再者，通过在氮气氛中对WO3粉末进行热处理，设置氧缺陷，进行x值的调整。
此外，氧缺陷量的测定采用KMnO4溶液进行，通过利用化学分析对将低电化的W离子(W4+、W5+)全部氧化形成W6+所需的KMnO4量进行定量来进行。将通过该分析定量的KMnO4量置换为WO3-x，可求出x值。
表1
接着，使用试样1～4的氧化钨(WO3-x)，形成负极层(含负极活性物质层)。在形成负极层时，将试样(氧化钨)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，调制糊剂。将氧化钨粉末和乙炔黑的混合比(质量比)规定为氧化钨粉末∶乙炔黑＝100∶10。此外，以氧化钨粉末和乙炔黑合计的负极材料的单位面积重量达到3mg/cm2的方式进行调整。然后，在干燥及加压后，以膜厚为10μm、空隙率为30％的方式形成负极层。此外，作为正极材料的单位面积重量，相对于负极材料的电容量设置具有充分的富余的量。
将如前所述那样调整的糊剂涂布在负极侧电极层上，并使其干燥，由此制作负极层。接着，作为正极材(正极活性物质)使用LiCoO2粉末，用与上述的负极同样的方法制作糊剂。然后，将制作的糊剂涂布在正极侧电极层上，并使其干燥，由此制作正极层(含正极活性物质层)。在负极层及正极层中，分别将电极面积设定为2cm2。此外，将负极侧电极层及正极侧电极层分别设定为厚度15μm的铝箔。
此外，作为隔膜层，使用聚乙烯多孔质膜(膜厚20μm)。另外，将电极(负极层、负极侧电极层、正极层及正极侧电极层)及隔膜层的层叠体装入铝制的电池容器中，浸渗电解液。另外，然后，进行脱泡及密闭，制作蓄电部的电池。作为电解液，使用在EC/DEC溶液中作为电解质溶解了LiPF6的溶液。再者，EC/DEC溶液为将EC(Ethylene Carbonate)和DEC(Diethyl Carbonate)混合而成的溶液。
此外，通过除了蓄电部还设置上述的电压检测电路、电压调整电路及控制电路，制作了蓄电单元。在制作的蓄电单元中，将蓄电部的每1个电池的能量密度设定为100Wh/kg以上，将蓄电部的每1个电池的功率密度设定为5000W/kg以上。
在验证中，对表2所示的实施例1～9及比较例1～4涉及的蓄电单元，调查了蓄电部的耐久性。再者，表2中，电位差(V)表示由控制电路控制的蓄电部的每1个电池的电位差的范围。此外，表2中“无控制”表示没有通过控制电路等对蓄电部的电位差进行控制。在耐久性的验证中，测定了蓄电部的初期容量及将充放电进行3000个循环后的容量。然后，算出3000个循环后的容量相对于初期容量的比率即容量维持率。再者，为(3000个循环后的容量)/初期容量)×100(％)＝容量维持率(％)。表2中，示出容量维持率的计算结果。
表2
如表2所示的那样，通过将蓄电部的每1个电池的正极与负极之间的电位差控制在1.5以上且2.8V以下的范围，蓄电部的容量维持率提高。另外，通过将每1个电池的电位差控制在2.0以上且2.5V以下的范围，蓄电部的容量维持率进一步提高。通过按上述范围控制电位差，氧化钨不发生晶体变化，能够从初期状态维持成为主体晶体的晶体结构的种类。因此，Li离子的取进及取出变得有效率，蓄电部的容量维持率提高。
另一方面，比较例(无控制)未对蓄电部中的电位差进行控制。在此种情况下，每1个电池的电位差的最小值为0V。另外，每1个电池的电位差的最大值为将发电源的最大输出电压除以蓄电部中的电池的串联数所得的值。
(实施例10～18、比较例5)
接着，采用实施例1、2及比较例1的蓄电单元和二次电池，制作上述蓄电系统(混合蓄电系统)。
作为二次电池，准备Li离子电池(每1个电池的能量密度为70Wh/kg、每1个电池的功率密度为900W/kg)。此外，作为发电源，使用工业电源。此外，作为向蓄电部(蓄电单元)和二次电池分配的开关元件，准备IGBT。此外，在蓄电单元的电压调整电路(电位差调整电路)中，安装升降压斩波器。
验证采用表3所示的实施例10～18及比较例5的蓄电系统。再者，表3的“蓄电单元”表示采用上述实施例1、2及比较例1的蓄电单元中的任一者。此外，表3中“开关元件1个”表示形成如图4所示将来自发电源的电分配给蓄电部和二次电池的结构。另外，“开关元件2个”表示形成如图5所示分别向蓄电部和二次电池接通断开来自发电源的电的结构。
表3
验证中，对实施例10～18及比较例5涉及的蓄电系统测定了发热量。在发热量的测定中，使蓄电系统连续运转20小时，测定蓄电部及二次电池的温度(℃)。表4中示出温度的测定结果。
表4
如表4所示的那样，通过设置将电分配给蓄电部和二次电池的开关元件，蓄电系统的特性提高。此外，通过将开关元件设置2个，蓄电系统的特性进一步提高。此外，在设置开关元件时，通过使各个开关元件的占空比最佳化，蓄电系统的特性进一步提高。通过将各个开关元件的占空比控制在最适当的值，可抑制向蓄电部及二次电池的过充电。由此，蓄电系统(混合蓄电系统)的性能提高，蓄电系统的长寿命化成为可能。
以下，附记上述实施方式等的特征事项。
记
(附记项1)
一种蓄电系统，其具有：蓄电部，其在负极层或正极层中使用氧化钨；和控制电路，其使对蓄电部充放电时的负极与正极之间的电位差在1.5～2.8V。
(附记项2)
根据附记项1所述的蓄电系统，其中，所述氧化钨以立方晶结构为主。
(附记项3)
根据附记项1～2中任一项所述的蓄电系统，其中，构成负极层或正极层的氧化钨含有WO3-x，x≥0。
(附记项4)
根据附记项1～3中任一项所述的蓄电系统，其中，蓄电部的能量密度为10Wh/kg以上，且功率密度为1000W/kg以上。
(附记项5)
一种混合蓄电系统，其具备附记项1～4中任一项所述的蓄电系统和二次电池。
(附记项6)
一种混合蓄电系统，其具备附记项1～4中任一项所述的蓄电系统、二次电池和发电源。
(附记项7)
根据附记项6所述的混合蓄电系统，其中，具有将来自发电源的电分配给蓄电系统或二次电池的开关元件。
(附记项8)
根据附记项6所述的混合蓄电系统，其中，在发电源与蓄电系统之间有第1开关元件，且在发电源与二次电池之间有第2开关元件。
(附记项9)
根据附记项8所述的混合蓄电系统，其中，能控制为：在第1开关元件为接通时第2开关元件为断开，在第1开关元件为断开时第2开关元件为接通。
(附记项10)
根据附记项8～9中任一项所述的混合蓄电系统，其中，第1开关元件的占空比在0～95％的范围内，第2开关元件的占空比在0～95％的范围内。
(附记项11)
根据附记项7～10中任一项所述的混合蓄电系统，其中，发电源为工业电源、再生能量及可再生能量中的任1种。
以上，对本发明的几个实施方式进行了例示，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式的变形例包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。此外，所述的各实施方式能够通过相互组合来实施。

Claims (12)

1.一种蓄电单元，其具备：
蓄电部，其在负极层或正极层中使用氧化钨，所述氧化钨以单斜晶、斜方晶及立方晶中的任1种晶体结构作为主体晶体；和
控制电路，其在所述蓄电部的充放电中，将所述蓄电部的每1个电池的负极与正极之间的电位差控制在能以初期状态维持成为所述主体晶体的所述氧化钨晶体结构的种类的电位差。
2.根据权利要求1所述的蓄电单元，其中，
所述蓄电部的所述氧化钨在所述初期状态中以所述单斜晶作为所述主体晶体；
所述控制电路在所述蓄电部的所述充放电中将所述每1个电池的所述电位差控制在以所述氧化钨的所述主体晶体维持所述单斜晶的电位差。
3.根据权利要求2所述的蓄电单元，其中，所述控制电路在充电深度为0％以上且100％以下的范围的所述蓄电部的充放电中，将所述每1个电池的所述电位差控制在1.5V以上且2.8V以下的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的蓄电单元，其中，在所述蓄电部中所述负极层或所述正极层中使用的所述氧化钨含有WO3-x，x满足x≥0。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的蓄电单元，其中，所述蓄电部中，所述每1个电池的能量密度为10Wh/kg以上，且所述每1个电池的功率密度为1000W/kg以上。
6.一种蓄电系统，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的蓄电单元；和
二次电池。
7.根据权利要求6所述的蓄电系统，其中，进一步具备发电源。
8.根据权利要求7所述的蓄电系统，其中，进一步具备开关元件，所述开关元件将来自所述发电源的电分配给所述蓄电单元或所述二次电池。
9.根据权利要求7所述的蓄电系统，其中，进一步具备：
第1开关元件，其设在所述发电源与所述蓄电单元之间；和
第2开关元件，其设在所述发电源与所述二次电池之间。
10.根据权利要求9所述的蓄电系统，其中，
在所述第1开关元件为接通时，所述第2开关元件被控制在断开；
在所述第1开关元件为断开时，所述第2开关元件被控制在接通。
11.根据权利要求9或10所述的蓄电系统，其中，
以占空比为0％以上且95％以下的范围调整所述第1开关元件，
以占空比为0％以上且95％以下的范围调整所述第2开关元件。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的蓄电系统，其中，所述发电源为工业电源、再生能量的发电机及利用可再生能量进行发电的发电机中的任1种。
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