JPWO2018216692A1 - 蓄電ユニットおよび蓄電システム - Google Patents

Abstract

蓄電ユニットは、負極層または正極層に酸化タングステンが用いられ、酸化タングステンは単斜晶、斜方晶および立方晶のいずれか１種の結晶構造を主体結晶とする蓄電部と、蓄電部の充放電において、蓄電部の１セルあたりの負極と正極の間の電位差を、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に制御する制御回路と、を有する。また、蓄電システムは、前述の蓄電ユニットと、二次電池と、が組み合わされる。

Description

実施形態は、蓄電ユニット、および、それを用いた蓄電システムに関する。

省エネや電気エネルギーの有効利用の観点から、二次電池が普及している。二次電池は、充放電可能な電池である。二次電池の活用例として、電気自動車の回生エネルギーの有効利用が挙げられる。

例えば、特許第３７１６７７６号公報（特許文献１）では、鉛蓄電池とリチウム二次電池を組み合わせた電源システムが、開示されている。特許文献１の電源システムは、回生エネルギーをリチウム二次電池に充電することと、回生エネルギーの発電機との間での充放電の休止時にリチウム二次電池から鉛蓄電池に充電することと、を行っている。これにより、回生エネルギーを効率的に回収している。

一方、近年の電気自動車の普及により、より効率的に回生エネルギーを活用することが、求められている。回生エネルギーは、自動車の減速時に電気エネルギーとして充電される。蓄電システムに充電した電気は、発進（加速）時に使用することになる。自動車の急速発進または急速減速に対応するためには、急速充放電可能な蓄電システムが求められている。ただし、従来の蓄電システム（電源システム）では、必ずしも十分な急速充放電が行われてなかった。

急速充放電可能な蓄電システムをなしえるために、国際公開第２０１６／０３９１５７号公報（特許文献２）では、ホッピング伝導特性を示す酸化タングステン粉末を電極材料（活物質）として使うことが、提案されている。

特許第３７１６７７６号公報 国際公開第２０１６／０３９１５７号公報

前記特許文献２では、酸化タングステンに酸素欠損を設けている。そして、所定の酸素欠損量を付与することにより、ホッピング伝導特性を付与している。これにより、電極材料である酸化タングステンの電子伝導を高めることができ、イオンおよび電子の受け渡しを効率的に行うことができる。特許文献２の電極材料を使うことにより、急速充放電可能な蓄電システムを可能としている。しかしながら、急速充放電に関して更なる性能の向上が求められていた。

本発明が解決しようとする課題は、負極層または正極層に酸化タングステンが用いられ、酸化タングステンは単斜晶、斜方晶および立方晶のいずれか１種の結晶構造を主体結晶とする蓄電部と、蓄電部の充放電において、蓄電部の１セルあたりの負極と正極との間の電位差を、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に制御する制御回路と、を有する蓄電ユニットを提供することである。また、その蓄電ユニットと二次電池とを組み合わせた蓄電システムを提供することである。

これにより、急速充放電特性を向上させた蓄電ユニット、および、その蓄電ユニットを用いた蓄電システムを提供することができる。

図１は、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムの概念を示す回路図である。 図２は、試料１にかかるＸＲＤ分析結果を示す概略図である。 図３は、実施形態にかかる蓄電部の１セルの充放電カーブの一例を示す概略図である。 図４は、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムの概念を示す図１とは別の一例の回路図である。 図５は、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムの概念を示す図１および図４とは別の一例の回路図である。 図６は、実施形態にかかる電圧調整回路に降圧チョッパが組み込まれた一例を概略的に示す回路図である。 図７は、実施形態にかかる電圧調整回路に昇圧チョッパが組み込まれた一例を概略的に示す回路図である。 図８は、実施形態にかかる電圧調整回路に昇降圧チョッパが組み込まれた一例を概略的に示す回路図である。 図９Ａは、図５の回路における第１のスイッチング素子のデューティ比の一例を示す概略図である。 図９Ｂは、図５の回路における第２のスイッチング素子のデューティ比の一例を示す概略図である。 図１０は、実施形態にかかる蓄電部のセル構造の一例を示す概略図である。

実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムは、負極層または正極層に酸化タングステンが用いられた蓄電部と、蓄電部を充放電する際の蓄電部の１セルあたり（単電池あたり）の負極と正極の間の電位差を、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差にする制御回路と、を有することを特徴としている。

図１に、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）の概念を示す回路図を示した。図中、１は蓄電システム、２は蓄電部、３Ａは電圧検出回路（電位差検出回路）、３Ｂは電圧調整回路（電位差調整回路）、３Ｃは制御回路、４は蓄電ユニット、５は二次電池、６は発電源、である。

蓄電ユニット４は、蓄電部２と、電圧検出回路３Ａと、電圧調整回路３Ｂと、制御回路３Ｃと、を具備している。また、蓄電システム１は、蓄電ユニット４と、二次電池５と、を具備している。また、蓄電システム１は、さらに発電源６を具備しても良いものである。

まず、蓄電部２は、負極層（負極活物質含有層）または正極層（正極活物質含有層）に活物質として酸化タングステンを用いている。電極層（活物質含有層）中の酸化タングステンは、粉末状、薄膜状などが挙げられる。また、酸化タングステンは、粉末状である方が、表面積を稼げるため、好ましい。また、酸化タングステンと他の材料を混合した電極層（活物質含有層）であってもよい。

酸化タングステンは、三酸化タングステン（ＷＯ_３）をベースとすることが好ましい。また、蓄電部２には、Ｌｉイオンを含んだ電解液を使うことが好ましい。これにより、負極層（負極活物質含有層）または正極層（正極活物質含有層）にＬｉ_ａＷＯ_３、ａ≦１、を形成することができる。Ｌｉイオンを素早く出し入れすることにより、急速充放電が可能となる。なお、蓄電部２は、１つのセル（１つの単電池）のみから形成されてもよく、複数のセル（複数の単電池）を直列および並列の少なくとも一方で接続することにより形成されてもよい。

また、蓄電部２を充放電する際には、１セルあたり（単電池あたり）の負極と正極の間の電位差を１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲に制御することにより、Ｌｉ_ａＷＯ_３を０．１≦ａ≦０．５の範囲にすることができる。ａ値が０．１未満では、Ｌｉイオン量が少ないため、蓄電部２の蓄電容量が向上し難い。また、ａ値が０．５を超えて大きいと、Ｌｉイオンの取り込み量が多くなりすぎて、Ｌｉイオンの取り出しスピードが遅くなりやすい。Ｌｉイオンの取り出しスピードが遅くなると、急速充放電性能が低下する。なお、蓄電容量は、蓄電部２のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）に依存して変化し、急速充放電性能は、蓄電部２のパワー密度（Ｗ／ｋｇ）に依存して変化する。

また、蓄電部２を充放電する際の１セルあたりの負極と正極の間の電位差は、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲、さらには２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲に制御することが好ましい。蓄電部２を充放電する際の１セルあたりの負極と正極の間の電位差を２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下とすることにより、Ｌｉ_ａＷＯ_３を０．２≦ａ≦０．５の範囲にすることができる。ａ値の測定はＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて行うことができる。

また、酸化タングステンは、ＷＯ_３−ｘ、ｘ≧０、を含むことが好ましい。この場合、０．４≧ｘ＞０であることが、より好ましい。

酸化タングステンの酸素欠損量の測定には、ＫＭｎＯ_４溶液が用いられる。そして、酸素欠損量の測定では、低電化のＷイオン（Ｗ^４＋、Ｗ^５＋）を全て酸化してＷ^６＋にするのに要したＫＭｎＯ_４量を、化学分析で定量する。この分析により、定量されたＫＭｎＯ_４量をＷＯ_３−ｘに置き換え、ｘ値を求めることができる。このｘ値が０より大きいと、酸素欠損を有すると判断する。

三酸化タングステン（ＷＯ_３）は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、三斜晶（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）など様々な結晶構造を有している。ＷＯ_３は、その結晶構造によってＬｉイオンの取り込み易さが異なっている。Ｌｉイオンを取り込んだＬｉ_ａＷＯ_３−ｘは、単斜晶、三斜晶および立方晶の１種または２種以上を混合した結晶構造となる。

酸化タングステンは、Ｌｉイオンの取り込み量によって結晶構造が変化する。例えば、酸素欠損がない（ｘ＝０）場合、充電時で比較すると、Ｌｉ_ａＷＯ_３−ｘのａ値が０．０７８以下では、単斜晶が主体結晶（主成分）となる。また、ａ値が０．０７８より大きく０．２１より小さい場合では、三斜晶が主体結晶となる。また、ａ値が０．２１以上では、立方晶が主体結晶となる。ａ値が大きくなるほど、Ｌｉイオンの取り込み量は大きくなる。このため、立方晶構造であると、Ｌｉイオンの取り込み量が増えるため、蓄電量は増加する。

つまり、酸化タングステンでは、Ｌｉイオンの取り込み量の増加に伴い、晶変化が起きている。そして、Ｌｉイオンの取り込み量の増加に伴い、主体結晶が単斜晶、三斜晶および立方晶の順で、変化する。その一方で、晶変化が頻繁に行われると、酸化タングステンの耐久性が低下する。なお、酸化タングステンにおいて最も占める割合が大きい結晶構造が主体結晶である。また、酸化タングステンにおいて、主体結晶となる結晶構造が、５０％以上を占めることが好ましい。

例えば、酸素欠損を設けてＷＯ_２．７２とすると、単斜晶で安定する。また、Ｌｉ_ａＷＯ_２．７２では、ａ値が０以上０．７以下の範囲において、単斜晶が主体結晶となる状態で安定させることができる。このため、Ｌｉ_ａＷＯ_２．７２では、電位差制御を制御することにより、単斜晶が主体結晶になる状態を維持したまま、ａ値を０以上０．７以下の範囲にすることができる。

酸素欠損を設けることにより、ＷＯ_３−ｘ換算で、１モルあたりのＬｉイオンの取り込み量を増やすことができる。これにより、蓄電部２の蓄電容量を向上させることができる。ＷＯ_３とＷ_２．７２を比較すると、同じａ値であった場合、ＷＯ_２．７２の方が、蓄電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２〜３％程度向上する。また、酸素欠損を設けることにより、Ｌｉイオンの取り出しスピードを低下させずに蓄電容量を向上させることができるのである。

電位差を制御することにより、酸化タングステンの晶変化を防ぐことができる。また、酸素欠損を設けることにより、酸化タングステンの抵抗値を下げることができる。これにより、高速充放電を可能とする。また、酸素欠損を設けることにより、Ｌｉイオンの取り込み量を増やしても単斜晶を維持させることができ、単斜晶が主体結晶となる状態を維持させることができる。

なお、酸化タングステンの晶変化の有無は、ＸＲＤにて分析することができる。

また、酸素欠損を設けると、ｘ値はｘ＞０となる。酸素欠損を設けることにより、酸化タングステンを低抵抗化できる。これにより、蓄電デバイス（蓄電部２）の高速充放電を可能とする。

また、ＷＯ_３−ｘを０．４≧ｘ＞０、さらには０．３≧ｘ≧０．２とすることにより、三酸化タングステンを、単斜晶を主体結晶とした結晶構造とすることができる。単斜晶が主体であるかは、ＸＲＤにより分析することができる。ここでは、ＸＲＤの測定方法は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ−Ｋα）、すなわち、波長１．５４１８Åで行い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで行うものとする。

酸化タングステンの結晶構造の特定は、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ:Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔａｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）が編集したＸ線回折データベースであるＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）におけるＰＤＦナンバーを、用いるものとする。

例えば、ＷＯ_２．７２は、単斜晶が主体結晶である。そして、ＷＯ_２．７２では、回折したＸ線の強度のピークは、回折角（２θ）２３．４９１°、２３．７９１°、２４．４２１°に、検出される。なお、最も強度が高い第１ピーク（２θ）は、２３．４９１°となる。そして、２番目に強度が高い第２のピークおよび３番目に強度の高い第３ピーク（２θ）のそれぞれは、２３．７９１°または２４．４２１°となる。ここで、第１ピークが、メインピークとなる。そして、ＷＯ_２．７２のＰＤＦナンバーは、ＰＤＦ−００−０３６−０１０１となる。

また、ＷＯ_３は、立方晶が主体結晶となる。ＷＯ_３は、第１ピーク（２θ）が２３．６３７°、第２ピーク（２θ）が３３．６４０°になる。

図２は、試料１にかかるＸＲＤ分析結果を示す。ここで、試料１は、粒径０．１０μｍのＷＯ_２．７２であり、結晶構造が単斜晶となる。また、試料１のＸＲＤ分析は、前述した条件で行ったものとする。図２では、横軸に回折角（２θ）を“°”で示し、縦軸に回折したＸ線の強度（相対強度）を任意単位で示す。また、図２では、試料１の分析結果に加えて、前述のＰＤＦにおけるＰＤＦ−００−０３６−０１０１を示す。図２に示すように、試料１の分析では、前述の第１ピークＺ１、第２ピークＺ２および第３ピークＺ３のそれぞれが、検出されている。また、図２に示すように、試料１の分析では、第１〜第３ピークＺ１〜Ｚ３以外のピークが、検出されてもよいものとする。

また、酸化タングステンが、複数の結晶構造を有する場合、最も大きなピーク同士を比較する。そして、比較の結果、大きい方のピークを有する結晶構造を、主体結晶とする。例えば、酸化タングステンにおいて単斜晶と立方晶が混在していた場合、単斜晶の第１ピークと立方晶の第１ピークとを比較する。そして、ピーク強度比が大きい方の結晶構造を、主体結晶であると判定する。

また、ＷＯ_３−ｘのｘ値の調整には、酸素欠損を設ける方法が好ましい。酸素欠損は、負極層または正極層の形成等において、ＷＯ_３を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、有効に設けられる。非酸化性雰囲気は、窒素ガスなどの不活性雰囲気や、水素ガスなどの還元性雰囲気が挙げられる。

前述のように、蓄電部２を充放電する際の１セルあたり（単電池あたり）の負極と正極との間の電位差を制御することにより、晶変化を抑制することができる。これは、電位差を一定の範囲内にすることにより、Ｌｉイオンの取り込み量を安定化させることができるからである。つまり、電位差を一定範囲内にすることにより、Ｌｉ_ａＷＯ_３−ｘのａ値を制御することができる。また、酸素欠損を設けることにより、高速充放電ができる。酸素欠損量を増やすと、酸化タングステンは、単斜晶で安定し易くなる。そして、１セルあたりの電位差を制御することにより、Ｌｉ_ａＷＯ_３−ｘにおいて、単斜晶が主体結晶となる状態を維持することができる。また、酸素欠損量を適切な値にすることにより、Ｌｉイオンの取り込み易さおよび取り出し易さを、向上させることができる。

また、蓄電部２を充放電する際の１セルあたり負極と正極との間の電位差を１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲に制御することにより、酸化タングステン（ＷＯ_３−ｘ）を結晶構造の変化を起こさせずに、初期の状態で維持することができる。したがって、１セルあたりの電位差が、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に、制御される。特に、初期の状態で単斜晶が主体結晶となる場合、単斜晶が主体結晶となる状態で、維持することができる。ここで、初期の状態とは、蓄電システム１において最初の充放電の開始時またはその直後の状態である。

また、蓄電部２は、１セルあたりのエネルギー密度を１０Ｗｈ／ｋｇ以上とし、かつ、１セルあたりのパワー密度を１０００Ｗ／ｋｇ以上とすることができる。また、前述した１セルあたりの電位差やｘ値を最適化することにより、１セルあたりのエネルギー密度を１００Ｗｈ／ｋｇ以上とし、かつ、１セルあたりのパワー密度を５０００Ｗ／ｋｇ以上とすることができる。

ここで、１セルあたりの電位差の制御について説明する。ここでの電位差の制御は、蓄電部２（１セルのそれぞれ）のＳＯＣが０％以上１００％以下の範囲内であるときの電位差を、制御するものである。ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅの略称であり、充電深度を示す。ＳＯＣ＝０％は、蓄電容量がない状態を示す。また、ＳＯＣ＝１００％は、フル充電状態を示す。

蓄電部２の単セル（単電池）について、単位重量あたりのパワー密度、即ち重量パワー密度Ｐ（Ｗ／ｋｇ）は、Ｐ（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｖ_１ ^２−Ｖ_２ ^２）／４ＲＭで、求められる。ここで、Ｖ_１は放電開始電圧（Ｖ）、Ｖ_２は放電終了電圧（Ｖ）、Ｒは内部抵抗（Ω）、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。

また、単セルについて、単位重量あたりのエネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）は、Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）＝（Ａh×Ｖave）／Ｍで、求められる。ここで、Ａｈは０．２Ｃレートでの放電容量(Ah)、Vaveは放電平均電圧、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。また、レート（Ｃ）は、理論容量に１時間で達する電気量を、１レート（１単位）とするものである。

ここで、蓄電部２の１セルの充放電カーブを、図３に例示する。図３の一例は、後述する実施例９にかかる充放電カーブである。実施例９では、後述するように、１セルの電位差が１．５以上２．５Ｖ以下の範囲内に制御され、負極層に酸化タングステンとして前述の試料１が用いられる。図３では、横軸に容量を“ｍＡｈ／ｇ”で示し、縦軸に負極と正極との間の電圧（電位差）を“Ｖ”で示す。また、図３では、充電における電圧の変化を実線で、放電における電圧の変化を破線で示す。なお、図３に示す実施例９は、１セルあたりの蓄電容量、すなわち、ＳＯＣ＝１００％を１００ｍＡｈ／ｇにしたものである。

また、必要に応じ、蓄電部２の単セルのそれぞれの電極層（活物質含有層）には、酸化タングステン（ＷＯ_３−ｘ）以外の材料を添加しても良い。酸化タングステン以外の材料としては、金属酸化物（酸化タングステン以外の金属酸化物）および炭素から選ばれる１種または２種以上が、挙げられる。また、酸化タングステン以外の金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ニオブおよびＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）などが、挙げられる。これらの添加量は、蓄電部２の単セルにおいて、５０質量％以下であることが好ましい。また、これら材料は、酸化タングステンよりも低抵抗であるため、蓄電部２の内部抵抗を下げる効果がある。

また、蓄電ユニット４は、蓄電部２と、電圧検出回路３Ａと、電圧調整回路３Ｂと、制御回路３Ｃと、を有している。電圧検出回路３Ａは、蓄電部２と並列に接続されている。電圧検出回路（電位差検出回路）３Ａは、蓄電部２が充放電するときに、１セルあたりの正極と負極との間の電位差を測定している。また、電圧検出回路３Ａは、蓄電部２全体に印加される電圧を検出してもよい。すなわち、電圧検出回路３Ａには、電圧測定機能が組込まれている。

電圧調整回路３Ｂは、発電源６と蓄電部２との間に設けられる。制御回路３Ｃは、電圧検出回路３Ａによる電圧の検出結果を、取得する。そして、制御回路３Ｃは、取得した電圧検出回路３Ａでの検出結果に基づいて、電圧調整回路３Ｂの駆動を制御する。電圧調整回路３Ｂの駆動が制御されることにより、蓄電部２に印加される電圧が調整され、蓄電部２の１セルあたりの電位差が調整される。なお、制御回路３Ｃは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）又はＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等を含むプロセッサまたは集積回路、および、メモリ等の記憶媒体を備える。制御回路３Ｃは、記憶媒体に記憶されるプログラム等を実行することにより、電圧調整回路３Ｂの駆動を制御する。また、制御回路３Ｃは、１つの集積回路などから形成されてもよく、複数の集積回路などから形成されてもよい。

また、ある実施例では、電圧調整回路３Ｂに、昇降圧チョッパが組み込まれている。この場合、制御回路３Ｃは、昇降圧チョッパ内のスイッチングデューティを制御することで、蓄電部２に供給する電圧を調整できる。発電源６の電圧が低い時には、発電源６の電圧から昇圧して蓄電部２に電圧を供給し、充電する。一方、発電源６の電圧が高い場合には、蓄電部２の定格電圧に対応させて、発電源６の電圧から降圧し、蓄電部２に電圧を供給することができる。昇降圧チョッパは、発電源６の出力電圧に対して、負荷７の電圧（蓄電部２の電圧）を上げることも下げることもできる。なお、発電源６と負荷７（蓄電部２）との関係によっては、昇降圧チョッパを、昇圧チョッパまたは降圧チョッパどちらかに置き換えても良い。昇圧チョッパは、発電源６の電圧に対し負荷７（蓄電部２）の電圧を上げるものである。また、降圧チョッパは、発電源６の電圧に対し負荷７（蓄電部２）の電圧を下げるものである。

また、蓄電ユニット４は、二次電池５と組み合わせることにより、蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）１となる。また、蓄電システム（充放電システム）１は、蓄電ユニット４、二次電池５および発電源６を具備していても良い。蓄電ユニット４に昇降圧チョッパを設けることにより、負荷７（蓄電部２）の電圧を上下させて、負荷７の電圧を調整することができる。

二次電池５は、Ｌｉイオン二次電池、鉛蓄電池および電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）など、様々なものが挙げられる。また、二次電池５としては、１セルあたり（単電池あたり）のエネルギー密度が１０Ｗｈ／ｋｇ以上のものが、好ましい。また、二次電池５は、複数のセル（複数の単電池）の直列接続により、必要な容量を稼げるものが好ましい。また、二次電池５は、１セルあたりのパワー密度（Ｗ／ｋｇ）は、蓄電部２よりも小さなものであることが好ましい。蓄電部２のパワー密度よりも二次電池５のパワー密度を小さくすることにより、蓄電部２からの電力供給のスピードを上げることができる。

また、発電源６は、商用電源、回生エネルギーの発電機、および、再生可能エネルギーを利用して発電する発電機など、電気を発生する発電源が挙げられる。再生可能エネルギーを利用する発電機は、太陽光発電の発電機、および、風力発電の発電機などが挙げられる。

図１を使って、蓄電ユニット４及び蓄電システム１の動作の説明をする。発電源６から発生した電気は、蓄電部２と二次電池５の両方に充電される。負荷７に電気を供給するときは、蓄電部２または二次電池５から放電される。蓄電部２のエネルギー密度を二次電池５のエネルギー密度より大きくすることにより、優先して蓄電部２を充放電させることができ、蓄電部２の使用頻度が上がる。実施形態にかかる蓄電システム１では、蓄電部２の１セルあたりの電位差を制御することにより、エネルギー密度の向上を図っている。蓄電部２のエネルギー密度が向上することにより、蓄電部２による充放電を優先的に行うことができる。これにより、二次電池５が稼動する割合を少なくすることができるため、二次電池５の劣化を防ぐことができる。

また、制御回路３Ｃが蓄電部２の１セルあたりの電位差を制御すること、および、製造時などに酸化タングステンの酸素欠損量を調整することにより、Ｌｉ_ａＷＯ_３−ｘのａ値およびｘ値を所定の範囲にしている。蓄電部２が充放電する際にａ値やｘ値が大きく変化してしまうと、蓄電部２の性能が低下する可能性がある。また、蓄電部２の劣化が速まる可能性がある。実施形態にかかる蓄電システム１では、蓄電部２の１セルあたりの正極と負極との間の電位差を所定の範囲内に制御することにより、蓄電部２の性能が安定すると共に、蓄電部２の長寿命をなしえることができる。これにより、二次電池５の稼動割合を減らすことができるため、蓄電システム１の長寿命化も図ることができる。

また、蓄電部２の各セルの負極層または正極層に設けられる酸化タングステンにおいて酸素欠損を設けることにより、高速充放電ができる。そして、酸素欠損量を適切な範囲にすることにより、酸化タングステンは、単斜晶で安定し易くなるとともに、Ｌｉイオンの取り込み易さおよび取り出し易さを、向上させることができる。

また、蓄電システム１では、発電源６からの電気を蓄電部２と二次電池５とに振り分けるスイッチング素子を設けても良い。図４は、スイッチング素子を設けた蓄電システム１の回路図の一例を示す。図中、１は蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）、２は蓄電部、３Ａは電圧検出回路、３Ｂは電圧調整回路、３Ｃは制御回路、４は蓄電ユニット、５は二次電池、６は発電源、７は負荷、８はスイッチング素子、である。スイッチング素子８は、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）などのパワー半導体デバイスが挙げられる。

スイッチング素子８を設けることにより、発電源６からの電気を、蓄電部２および二次電池５のどちらかに振り分けることができる。これにより、蓄電部２および二次電池５の充電したい方に、電気（電力）を振り分けることができる。また、スイッチング素子８を設けることにより、二次電池５への過充電を防ぐことができ、二次電池５の発熱を抑制することもできる。また、スイッチング素子８によって、蓄電部２および二次電池５が共に過充電にならないように、電気の供給を止めることもできる。さらに、蓄電部２と二次電池５とを併用することで、出力電力が最大化する最大出力点で発電源６から電力を出力させることができる。

また、蓄電システム１では、発電源６と蓄電ユニット４との間に第１のスイッチング素子があり、かつ、発電源６と二次電池５との間に第２のスイッチング素子があることも、好ましい。図５は、スイッチング素子を２つ設けた蓄電システム１の回路図を例示する。図中、１は蓄電システム、２は蓄電部、３Ａは電圧検出回路、３Ｂは電圧調整回路、３Ｃは制御回路、４は蓄電ユニット、５は二次電池、６は発電源、７は負荷、８−１は第１のスイッチング素子、８−２は第２のスイッチング素子、９はダイオード（還流ダイオード）、である。

図５では、発電源６と蓄電部２との間に第１のスイッチング素子８−１、発電源６と二次電池５との間に第２のスイッチング素子８−２を、設けている。蓄電部２および二次電池５のそれぞれについてスイッチング素子（８−１；８−２）を設けることにより、蓄電部２および二次電池５の充電のタイミングを制御することができる。

また、図１、図４および図５等の蓄電システム１では、電圧調整回路３Ｂに組み込まれるチョッパ（昇降圧チョッパ、昇圧チョッパおよび降圧チョッパのいずれか）は、リアクトル（後述する図６ないし図８の１０）を備える。リアクトルは、インダクタを利用した受動素子である。電圧調整回路３Ｂのリアクトルは、高調波電流の阻止、直流電流（脈流）の平滑化、直流電圧の昇圧または降圧などの機能がある。

また、図５の蓄電システム１では、ダイオード９を設けている。ダイオード９は、電流を一定方向にしか流さない整流作用をもつ。ダイオードを設けることにより、蓄電ユニット４などに流れ込む電流の方向を、調整することができる。また、図１および図４ではダイオードが示されず、図５ではダイオード９が１つのみ示されるが、ダイオードは、必要な箇所に適宜設けられるものとする。また、図１、図４及び図５の蓄電システム１では、必要に応じて、回路に追加の部品を設けてもよいものとする。

また、図６ないし図８は、電圧調整回路３Ｂに組み込まれるチョッパの一例を示す。ここで、図６は、降圧チョッパ方式を示す回路図である。降圧チョッパ方式は、発電源６の電圧よりも負荷７の稼動電圧が低いときに、用いる構造である。また、図７は昇圧チョッパ方式、図８は昇降圧チョッパ方式を示す回路図である。昇圧チョッパ方式は、発電源６の電圧よりも負荷７の稼動電圧が高いときに、用いる構造である。

蓄電部２の単セルのそれぞれは、酸化タングステンを用いた電極層（活物質含有層）を有している。これにより、急速充放電が可能な蓄電部２としている。急速充放電とは、素早く充電し、素早く放電することである。急速充放電におけるスピードを活かすためには、スイッチング素子（８；８‐１，８−２）を所定のデューティ比にして、電気を充電していくことが有効である。スイッチング素子（８；８‐１，８−２）のそれぞれのデューティ比は、スイッチング周期をＴ、オン時間をＴ_ｏｎとしたとき、（Ｔ_ｏｎ／Ｔ）×１００（％）で示される。スイッチング素子（８；８‐１，８−２）のそれぞれのデューティ比は、スイッチング周期Ｔに対しオン時間Ｔ_ｏｎをどの程度にしたのかを示した指標である。

スイッチング素子（８；８‐１，８−２）のデューティ比を制御することにより、急速充放電可能な蓄電部２の性能を、活かすことができる。そして、デューティ比を調整することで、蓄電部２に供給する電流量を調整でき、蓄電部２における過充電状態の発生を抑制できる。さらに、蓄電部２への充電電流を制御することで、蓄電部２の温度上昇を抑制でき、蓄電部２の寿命を長くできる利点もある。なお、ある実施例では、スイッチング素子（８；８‐１，８−２）のデューティ比の制御は、制御回路３Ｃによって行われる。別のある実施例では、スイッチング素子（８；８‐１，８−２）のデューティ比の制御は、制御回路３Ｃとは別の制御回路（図示しない）によって行われてもよい。この場合、スイッチング素子（８；８‐１，８−２）のデューティ比の制御を行う制御回路は、プロセッサまたは集積回路、および、記憶媒体を備える。

また、図５の蓄電システムでは、第１のスイッチング素子８−１がオンのときは第２のスイッチング素子８−２がオフに制御され、第１のスイッチング素子８−１がオフのときは第２のスイッチング素子８−２がオンに制御されることが、好ましい。また、第１のスイッチング素子８−１は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲で調整され、第２のスイッチング素子８−２は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲内調整されることが好ましい。なお、デューティ比が１００％のときは、スイッチング素子（８；８−１，８−２）は、オフ状態のない完全導通になる。

図９Ａおよび図９Ｂは、スイッチング素子８−１，８−２のデューティ比の一例を示す。図９Ａは、第１のスイッチング素子８−１のＧａｔｅ信号を示している。そして、図９Ｂは、第２のスイッチング素子８−２のＧａｔｅ信号を示している。図９Ａおよび図９Ｂのそれぞれでは、横軸は時間、縦軸は電圧を示す。そして、図９Ａ，９Ｂのそれぞれの縦軸は、最大電圧を１としたときの比で示している。図９Ａおよび図９Ｂに示すように、第１のスイッチング素子８−１および第２のスイッチング素子８−２は、オンオフが交互になる状態に、制御されている。

スイッチング素子８−１，８−２のデューティ比を変えることで、蓄電部２の二次電池５に対する充電比率を、変えることができる。第１のスイッチング素子８−１のデューティ比を小さくすることで、第１のスイッチング素子８−１の導通時間が短くなる。これにより、蓄電部２への電流量を低減して、蓄電部２の過充電状態を抑制できる。同時に、第２のスイッチング素子８−２の導通時間は長くなり、二次電池５への電流は増加する。このため、二次電池５への充電量は、増加する。

逆に、蓄電部２を過充電状態にならない範囲で急速に充電する時は、第１のスイッチング素子８−１のデューティ比を大きくして、蓄電部２へ電流量を増やす。同時に、第２のスイッチング素子８−２のデューティ比を小さくして、導通時間を短くすることにより、二次電池５への電流を少なくできる。

第１のスイッチング素子８−１および第２のスイッチング素子８−２を設けることにより、蓄電部２と二次電池５との間で充電の切り替えが可能となる。また、スイッチング素子８−１，８−２のそれぞれを所定のデューティ比にすることにより、蓄電部２の急速充放電性能を活かしつつ、二次電池５への過充電を防ぐことができる。これにより、蓄電システム１全体の長寿命化も、なしえることができる。

ここで、電圧調整回路３Ｂに組み込まれるチョッパについて説明する。図６の降圧チョッパ、図７の昇圧チョッパ、および、図８の昇降圧チョッパのそれぞれでは、リアクトル１０、スイッチング素子１１およびダイオード１２が設けられる。スイッチング素子１１では、スイッチング素子（８；８−１，８−２）と同様に、デューティ比Ｄが規定される。制御回路３Ｃは、スイッチング素子１１のデューティ比Ｄを制御することにより、発電源６側の電圧に対する負荷７側の電圧の比率を調整し、蓄電部２の電圧を調整する。すなわち、スイッチング素子１１のデューティ比Ｄが制御されることにより、電圧調整回路３Ｂの入力電圧に対する電圧調整回路３Ｂからの出力電圧の比率が、調整される。

図６の降圧チョッパでは、スイッチング素子１１がオンの状態において、電流は、発電源６、スイッチング素子１１、リアクトル１０、負荷７および発電源６の順に流れる。一方、スイッチング素子１１がオフの状態では、電流は、リアクトル１０、負荷７、ダイオード１２およびリアクトル１０の順に流れる。ここで、発電源６の電圧、すなわち、電圧調整回路３Ｂへの入力電圧をＶ_ｓ、負荷７の稼動電圧、すなわち、電圧調整回路３Ｂからの出力電圧をＶ_ｄ、スイッチング素子１１のデューティ比をＤ、とする。図６の降圧チョッパ方式の場合、Ｖ_ｄ＝ＤＶ_ｓで制御が行われる。このため、デューティ比Ｄを小さくすることにより、電圧Ｖ_ｓに対する電圧Ｖ_ｄの比率が小さくなり、電圧Ｖ_ｓに対して電圧Ｖ_ｄが大きく降圧される。

また、図７の昇圧チョッパでは、スイッチング素子１１がオンの状態において、電流は、発電源６、リアクトル１０、スイッチング素子１１および発電源６の順に流れる。一方、スイッチング素子１１がオフの状態では、電流は、発電源６、リアクトル１０、ダイオード１２、負荷７および発電源６の順に流れる。そして、図７の昇圧チョッパ方式では、Ｖ_ｄ＝［１／（１−Ｄ）］Ｖ_ｓで制御が行われる。このため、デューティ比Ｄを大きくすることにより、電圧Ｖ_ｓに対する電圧Ｖ_ｄの比率が大きくなり、電圧Ｖ_ｓに対して電圧Ｖ_ｄが大きく昇圧される。

また、図８の昇降圧チョッパでは、スイッチング素子１１がオンの状態において、電流は、発電源６、スイッチング素子１１、リアクトル１０および発電源６の順に流れる。一方、スイッチング素子１１がオフの状態では、電流は、リアクトル１０、負荷７、ダイオード１２およびリアクトル１０の順に流れる。そして、図８の昇降圧チョッパ方式では、Ｖ_ｄ＝［Ｄ／（１−Ｄ）］Ｖ_ｓで制御が行われる。このため、デューティ比Ｄを変えることにより、電圧Ｖ_ｓに対する電圧Ｖ_ｄを昇降圧することができる。デューティ比Ｄが５０％より大きい場合は、電圧Ｖ_ｓに対して電圧Ｖ_ｄが昇圧される。そして、デューティ比Ｄを大きくすることにより、電圧Ｖ_ｓに対する電圧Ｖ_ｄの比率が大きくなり、電圧Ｖ_ｓに対して電圧Ｖ_ｄが大きく昇圧される。一方、デューティ比Ｄが５０％より小さい場合は、電圧Ｖ_ｓに対して電圧Ｖ_ｄが降圧される。そして、デューティ比Ｄを小さくすることにより、電圧Ｖ_ｓに対する電圧Ｖ_ｄの比率が小さくなり、電圧Ｖ_ｓに対して電圧Ｖ_ｄが大きく降圧される。

また、図１０に蓄電部２のセル構造の一例を示した。図１０中、２０は蓄電部のセル（単セル）、２１は負極側電極層、２２は負極層（負極活物質含有層）、２３はセパレータ層、２４は正極層（正極活物質含有層）、２５は正極側電極層である。

負極側電極層２１および正極側電極層２５は、アルミ箔などの金属箔が挙げられる。また、金属箔の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、負極層（負極活物質含有層）２２は、前述の酸化タングステン（ＷＯ_３−ｘ）を含有するものである。

また、セパレータ層２３は、ポリエチレン多孔質膜などの多孔質膜が、挙げられる。セパレータ層の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液などが、挙げられる。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣはＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅの略である。また、正極層２４は、ＬｉＣｏＯ_３などのリチウム複合酸化物などが挙げられる。

以上のような蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）１であれば、発電源６が、商用電源、回生エネルギーの発電機、および、再生可能エネルギーを利用して発電する発電機のいずれか１種であっても、適用できる。また、蓄電システム１は、定置型およびユニット型など様々な構造のものに、適用できる。また、発電源６、蓄電ユニット４および二次電池５は、一体型であってもよいし、互いに対して離れた構造であっても良い。

また、前述の蓄電ユニット４および蓄電システム１は、家庭用、電気機器用、自動車、エレベータ、太陽電池および風力発電など様々な分野に、適用することができる。
（実施例）
以下、前述の実施形態に関連する検証、および、その検証結果について説明する。
（実施例１〜９、比較例１〜４）
電極材料（活物質）として、表１に示す試料１〜４の酸化タングステン（ＷＯ_３−ｘ）粉末を、用意した。なお、ＷＯ_３粉末を窒素雰囲気中で熱処理して酸素欠損を設けることにより、ｘ値の調整を行った。

また、酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ_４溶液を用いて行い、低電化のＷイオン（Ｗ^４＋、Ｗ^５＋）を全て酸化しＷ^６＋にするのに要したＫＭｎＯ_４量を化学分析で定量することで、行った。この分析により、定量されたＫＭｎＯ_４量をＷＯ_３−ｘに置き換え、ｘ値を求めた。

次に、試料１〜４の酸化タングステン（ＷＯ_３−ｘ）を用いて、負極層（負極活物質含有層）を形成した。負極層の形成には、試料（酸化タングステン）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合して、ペーストを調製した。酸化タングステン粉末とアセチレンブラックとの混合比（質量比）は、酸化タングステン粉末：アセチレンブラック＝１００：１０とした。また、酸化タングステン粉末とアセチレンブラックの合計した負極材料の目付け量は、３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。そして、負極層は、乾燥およびプレス後において、膜厚が１０μｍ、空隙率が３０％となるように形成した。また、正極材料の目付け量としては、負極材料の電気容量に対して十分に余裕のある量を、設けた。

前述のように調整されたペーストを負極側電極層上に塗布し、乾燥させることにより、負極層を作製した。次に、正極材（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ_２粉末を用い、前述した負極と同様な方法で、ペーストを作製した。そして、正極側電極層上に作製したペーストを塗布して、乾燥することにより、正極層（正極活物質含有層）を作製した。負極層および正極層のそれぞれでは、電極面積を２ｃｍ^２とした。また、負極側電極層および正極側電極層のそれぞれは、厚さ１５μｍのアルミ箔とした。

また、セパレータ層としては、ポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。そして、電極（負極層、負極側電極層、正極層および正極側電極層）、および、セパレータ層の積層体を、アルミ製のセル容器に組み込み、電解液を含浸した。そして、その後に、脱泡および密閉し、蓄電部のセルを作製した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を、用いた。なお、ＥＣ／ＤＥＣ溶液は、ＥＣ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＥＣ（ＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）を混合した溶液のことである。

また、蓄電部に加えて前述の電圧検出回路、電圧調整回路および制御回路を設けることにより、蓄電ユニットを作製した。作製した蓄電ユニットでは、蓄電部の１セルあたりのエネルギー密度を１００Ｗｈ／ｋｇ以上とし、蓄電部の１セルあたりのパワー密度を５０００Ｗ／ｋｇ以上とした。

検証では、表２に示す実施例１〜９および比較例１〜４にかかる蓄電ユニットに対し、蓄電部の耐久性を調べた。なお、表２において、電位差（Ｖ）は、制御回路によって制御される蓄電部の１セルあたりの電位差の範囲を、示したものである。また、表２において“制御なし”は、制御回路などによって蓄電部の電位差の制御が行われないことを、示したものである。耐久性の検証では、蓄電部の初期容量、および、充放電を３０００サイクル行った後の容量を、測定した。そして、初期容量に対する３０００サイクル後の容量の比率である容量維持率を、算出した。なお、（３０００サイクル後の容量）／初期容量）×１００（％）＝容量維持率（％）となる。表２では、容量維持率の算出結果を示す。

表２に示すように、蓄電部の１セルあたりの正極と負極との間の電位差を１．５以上２．８Ｖ以下の範囲に制御することで、蓄電部の容量維持率が向上した。そして、１セルあたりの電位差を２．０以上２．５Ｖ以下の範囲に制御することにより、蓄電部の容量維持率がさらに向上した。前述の範囲に電位差を制御することにより、酸化タングステンが晶変化せず、主体結晶となる結晶構造の種類を初期の状態から維持できる。このため、Ｌｉイオンの取り込みおよび取出しが効率的になり、蓄電部の容量維持率が向上する。

一方、比較例（制御なし）は、蓄電部での電位差を制御していないものである。この場合、１セルあたりの電位差の最小値は、０Ｖとなる。そして、１セルあたりの電位差の最大値は、発電源の最大出力電圧を蓄電部でのセルの直列数で割った値となる。
（実施例１０〜１８、比較例５）
次に、実施例１，２および比較例１の蓄電ユニットと二次電池とを用いて、前述の蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）を作製した。

二次電池としては、Ｌｉイオン電池（１セルあたりのエネルギー密度７０Ｗｈ／ｋｇ、１セルあたりのパワー密度９００Ｗ／ｋｇ）を用意した。また、発電源としては、商用電源を用いた。また、蓄電部（蓄電ユニット）と二次電池とに振り分けるスイッチング素子としては、ＩＧＢＴを用意した。また、蓄電ユニットの電圧調整回路（電位差調整回路）には、昇降圧チョッパを組み込んだ。

検証は、表３に示す実施例１０〜１８および比較例５の蓄電システムを用いた。なお、表３の“蓄電ユニット”は、前述の実施例１，２および比較例１の蓄電ユニットのいずれが用いられたかを、示すものである。また、表３において“スイッチング素子１個”は、図４のようにして発電源からの電気を蓄電部と二次電池とに振り分ける構造としたことを、示すものである。そして、“スイッチング素子２個”は、図５のように発電源からの電気を蓄電部と二次電池とにそれぞれオンオフする構造としたことを、示すものである。

検証では、実施例１０〜１８および比較例５にかかる蓄電システムに対し、発熱量を測定した。発熱量の測定では、蓄電システムを連続２０時間稼動させ、蓄電部および二次電池の温度（℃）を測定した。温度の測定結果を、表４に示す。

表４に示すように、蓄電部と二次電池とに電気を振り分けるスイッチング素子を設けることにより、蓄電システムの特性が上がった。また、スイッチング素子を２個設けることにより、蓄電システムの特性がさらに上がった。また、スイッチング素子を設けた場合は、スイッチング素子のそれぞれのデューティ比を最適化することにより、蓄電システムの性能がさらに上がった。スイッチング素子のそれぞれのデューティ比を最適な値に制御することにより、蓄電部および二次電池への過充電が抑制される。これにより、蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）の性能が向上し、蓄電システムの長寿命化が可能になる。

以下、前述の実施形態等の特徴事項を付記する。
記
（付記項１）
負極層または正極層に酸化タングステンを用いた蓄電部と、蓄電部を充放電する際の負極と正極の間の電位差を１．５〜２．８Ｖにする制御回路を有する蓄電システム。
（付記項２）
前記酸化タングステンは、立方晶構造が主である付記項１の蓄電システム。
（付記項３）
負極層または正極層を構成する酸化タングステンは ＷＯ_３−ｘ、ｘ≧０、を含む付記項１ないし項２のいずれか１項の蓄電システム。
（付記項４）
蓄電部はエネルギー密度１０Ｗｈ／ｋｇ以上かつパワー密度１０００Ｗ／ｋｇ以上である付記項１ないし３のいずれか１項の蓄電システム。
（付記項５）
付記項１ないし付記項４のいずれか１項の蓄電システムと、二次電池を具備するハイブリッド蓄電システム。
（付記項６）
付記項１ないし付記項４のいずれか１項の蓄電システムと、二次電池と発電源を具備するハイブリッド蓄電システム。
（付記項７）
発電源からの電気を蓄電システムまたは二次電池に振り分けるスイッチング素子を有する付記項６のハイブリッド蓄電システム。
（付記項８）
発電源と蓄電システムの間に第１のスイッチング素子があり、かつ発電源と二次電池の間に第２のスイッチング素子がある付記項６のハイブリッド蓄電システム。
（付記項９）
第１のスイッチング素子がオンのときは第２のスイッチング素子がオフであり、第１のスイッチング素子がオフのときは第２のスイッチング素子がオンとなるように制御可能である付記項８のハイブリッド蓄電システム。
（付記項１０）
第１のスイッチング素子はデューティ比が０〜９５％、第２のスイッチング素子はデューティ比が０〜９５％、の範囲内である付記項８ないし９のいずれか１項のハイブリッド蓄電システム。
（付記項１１）
発電源が、商用電源、回生エネルギー、再生可能エネルギーのいずれか１種である付記項７ないし付記項１０のいずれか１項のハイブリッド蓄電システム。

以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (12)

1. 負極層または正極層に酸化タングステンが用いられ、前記酸化タングステンは単斜晶、斜方晶および立方晶のいずれか１種の結晶構造を主体結晶とする蓄電部と、
   前記蓄電部の充放電において、前記蓄電部の１セルあたりの負極と正極との間の電位差を、前記主体結晶となる前記酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に制御する制御回路と、
   を具備する、蓄電ユニット。
2. 前記蓄電部の前記酸化タングステンは、前記初期の状態において、前記単斜晶を前記主体結晶とし、
   前記制御回路は、前記蓄電部の前記充放電において、前記１セルあたりの前記電位差を、前記単斜晶が前記酸化タングステンの前記主体結晶で維持される電位差に制御する、
   請求項１の蓄電ユニット。
3. 前記制御回路は、充電深度が０％以上１００％以下の範囲での前記蓄電部の充放電において、前記１セルあたりの前記電位差を、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲に制御する、請求項２の蓄電ユニット。
4. 前記蓄電部において前記負極層または前記正極層に用いられる前記酸化タングステンは、ＷＯ_３−ｘを含み、ｘはｘ≧０を満たす、請求項１ないし３のいずれか１項の蓄電ユニット。
5. 前記蓄電部は、前記１セルあたりのエネルギー密度が１０Ｗｈ／ｋｇ以上、かつ、前記１セルあたりのパワー密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上である、請求項１ないし４のいずれか１項の蓄電ユニット。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項の蓄電ユニットと、
   二次電池と、
   を具備する、蓄電システム。
7. 発電源をさらに具備する、請求項６の蓄電システム。
8. 前記発電源からの電気を前記蓄電ユニットまたは前記二次電池に振り分けるスイッチング素子をさらに具備する、請求項７の蓄電システム。
9. 前記発電源と前記蓄電ユニットとの間に設けられる第１のスイッチング素子と、
   前記発電源と前記二次電池との間に設けられる第２のスイッチング素子と、
   をさらに具備する、請求項７の蓄電システム。
10. 前記第１のスイッチング素子がオンのときは、前記第２のスイッチング素子はオフに制御され、
    前記第１のスイッチング素子がオフのときは、前記第２のスイッチング素子がオンに制御される、
    請求項９の蓄電システム。
11. 前記第１のスイッチング素子は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲で調整され、
    前記第２のスイッチング素子は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲で調整される、
    請求項９または１０の蓄電システム。
12. 前記発電源は、商用電源、回生エネルギーの発電機、および、再生可能エネルギーを利用して発電する発電機のいずれか１種である、請求項７ないし１１のいずれか１項の蓄電システム。

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