WO2018216692A1 - 蓄電ユニットおよび蓄電システム - Google Patents

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WO2018216692A1
WO2018216692A1 PCT/JP2018/019669 JP2018019669W WO2018216692A1 WO 2018216692 A1 WO2018216692 A1 WO 2018216692A1 JP 2018019669 W JP2018019669 W JP 2018019669W WO 2018216692 A1 WO2018216692 A1 WO 2018216692A1
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power storage
storage unit
switching element
power
tungsten oxide
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PCT/JP2018/019669
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English (en)
French (fr)
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茂行 高木
大輔 福士
英明 平林
好則 片岡
亮人 佐々木
敦也 佐々木
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing

Definitions

  • Embodiments relate to a power storage unit and a power storage system using the power storage unit.
  • Secondary batteries are popular from the viewpoint of energy saving and effective use of electric energy.
  • the secondary battery is a chargeable / dischargeable battery.
  • As an application example of the secondary battery there is an effective use of regenerative energy of an electric vehicle.
  • Patent Document 1 a power supply system in which a lead storage battery and a lithium secondary battery are combined is disclosed.
  • the power supply system of Patent Document 1 includes charging a rechargeable energy to a lithium secondary battery, and charging a lead storage battery from a lithium secondary battery when charging / discharging with a regenerative energy generator is suspended. Is going. Thereby, the regenerative energy is efficiently recovered.
  • Patent Document 2 proposes to use tungsten oxide powder exhibiting hopping conduction characteristics as an electrode material (active material). ing.
  • Patent Document 2 oxygen vacancies are provided in tungsten oxide. And the hopping conduction characteristic is provided by giving a predetermined oxygen deficiency amount. Thereby, the electronic conduction of the tungsten oxide which is an electrode material can be enhanced, and the transfer of ions and electrons can be performed efficiently.
  • the electrode material of patent document 2 the electrical storage system which can be charged / discharged rapidly is made possible.
  • a problem to be solved by the present invention is that a tungsten oxide is used for a negative electrode layer or a positive electrode layer, and the tungsten oxide has a crystal structure of any one of monoclinic, orthorhombic and cubic crystals as a main crystal. And controlling the potential difference between the negative electrode and the positive electrode per cell of the power storage unit to a potential difference that maintains the type of the crystalline structure of tungsten oxide as the main crystal in the initial state during charging and discharging of the power storage unit And a power storage unit having a circuit. Moreover, it is providing the electrical storage system which combined the electrical storage unit and the secondary battery.
  • FIG. 1 is a circuit diagram illustrating a concept of a power storage unit and a power storage system according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the XRD analysis result of sample 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a charge / discharge curve of one cell of the power storage unit according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a circuit diagram of an example different from FIG. 1 illustrating the concept of the power storage unit and the power storage system according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a circuit diagram of an example different from FIGS. 1 and 4 illustrating the concept of the power storage unit and the power storage system according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a circuit diagram illustrating a concept of a power storage unit and a power storage system according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the XRD analysis result of sample 1.
  • FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a charge / discharge curve of one cell of the power storage unit according to the embodiment.
  • FIG. 4
  • FIG. 6 is a circuit diagram schematically illustrating an example in which a step-down chopper is incorporated in the voltage regulator circuit according to the embodiment.
  • FIG. 7 is a circuit diagram schematically illustrating an example in which a boost chopper is incorporated in the voltage regulator circuit according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a circuit diagram schematically illustrating an example in which a step-up / step-down chopper is incorporated in the voltage adjustment circuit according to the embodiment.
  • FIG. 9A is a schematic diagram illustrating an example of the duty ratio of the first switching element in the circuit of FIG. 5.
  • FIG. 9B is a schematic diagram illustrating an example of the duty ratio of the second switching element in the circuit of FIG. 5.
  • FIG. 10 is a schematic diagram illustrating an example of a cell structure of the power storage unit according to the embodiment.
  • the power storage unit and the power storage system include a power storage unit in which tungsten oxide is used for a negative electrode layer or a positive electrode layer, and a negative electrode and a positive electrode per cell (per unit cell) of the power storage unit when charging and discharging the power storage unit And a control circuit for changing the potential difference between the two to a potential difference in which the type of the crystal structure of tungsten oxide serving as a main crystal is maintained in an initial state.
  • FIG. 1 is a circuit diagram showing the concept of the power storage unit and the power storage system (hybrid power storage system) according to the embodiment.
  • 1 is a power storage system
  • 2 is a power storage unit
  • 3A is a voltage detection circuit (potential difference detection circuit)
  • 3B is a voltage adjustment circuit (potential difference adjustment circuit)
  • 3C is a control circuit
  • 4 is a power storage unit
  • 5 is a secondary battery.
  • 6 is a power generation source.
  • the power storage unit 4 includes a power storage unit 2, a voltage detection circuit 3A, a voltage adjustment circuit 3B, and a control circuit 3C.
  • the power storage system 1 includes a power storage unit 4 and a secondary battery 5.
  • the power storage system 1 may further include a power generation source 6.
  • the power storage unit 2 uses tungsten oxide as an active material for the negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer) or the positive electrode layer (positive electrode active material-containing layer).
  • the tungsten oxide in the electrode layer (active material-containing layer) include powders and thin films. Further, it is preferable that the tungsten oxide is in a powder form because the surface area can be increased. Moreover, the electrode layer (active material content layer) which mixed tungsten oxide and another material may be sufficient.
  • the tungsten oxide is preferably based on tungsten trioxide (WO 3 ).
  • the electrical storage part 2 may be formed only from one cell (one single battery), and may be formed by connecting a some cell (plural cell) at least one in series and parallel. .
  • Li a WO 3 can be in the range of 0.1 ⁇ a ⁇ 0.5.
  • the amount of Li ions is small, so that the storage capacity of the storage unit 2 is difficult to improve.
  • the a value exceeds 0.5 the amount of Li ions taken up becomes too large, and the Li ion extraction speed tends to be slow.
  • the rapid charge / discharge performance decreases.
  • the power storage capacity changes depending on the energy density (Wh / kg) of the power storage unit 2, and the rapid charge / discharge performance changes depending on the power density (W / kg) of the power storage unit 2.
  • Li a WO 3 is in the range of 0.2 ⁇ a ⁇ 0.5 by setting the potential difference between the negative electrode and the positive electrode per cell when charging / discharging the power storage unit 2 to 2.0 V or more and 2.5 V or less.
  • the a value can be measured by X-ray diffraction (XRD).
  • the tungsten oxide preferably contains WO 3-x and x ⁇ 0. In this case, it is more preferable that 0.4 ⁇ x> 0.
  • a KMnO 4 solution is used to measure the oxygen deficiency of tungsten oxide.
  • the amount of KMnO 4 required to oxidize all low-energy W ions (W 4+ , W 5+ ) to W 6+ is quantified by chemical analysis.
  • the quantified amount of KMnO 4 can be replaced with WO 3-x to obtain the x value. If this x value is greater than 0, it is determined that there is an oxygen deficiency.
  • Tungsten trioxide (WO 3 ) has various crystal structures such as monoclinic, triclinic, cubic, hexagonal and orthohombic. Yes. WO 3 differs in the ease of incorporation of Li ions depending on its crystal structure. Li a WO 3-x incorporating Li ions has a crystal structure in which one or more of monoclinic, triclinic and cubic crystals are mixed.
  • the crystal structure of tungsten oxide changes depending on the amount of Li ions taken up.
  • a monoclinic crystal is a main crystal (main component) when the a value of Li a WO 3-x is 0.078 or less when compared during charging.
  • the triclinic crystal is the main crystal.
  • the cubic crystal is the main crystal. The larger the a value, the greater the amount of Li ion taken up. For this reason, since the amount of Li ions taken up increases in the cubic structure, the amount of stored electricity increases.
  • tungsten oxide in tungsten oxide, a crystal change occurs with an increase in the amount of Li ions taken up.
  • the main crystal changes in the order of monoclinic crystal, triclinic crystal, and cubic crystal as the amount of Li ion incorporation increases.
  • durability of tungsten oxide is lowered.
  • a crystal structure having the largest proportion in tungsten oxide is a main crystal.
  • the crystal structure serving as a main crystal preferably occupies 50% or more.
  • the monoclinic crystal when an oxygen vacancy is provided and WO 2.72 is obtained, the monoclinic crystal is stable.
  • the monoclinic crystal can be stabilized in a state where the monoclinic crystal is a main crystal when the a value is in the range of 0 to 0.7.
  • the a value in Li a WO 2.72 , by controlling the potential difference control, the a value can be in the range of 0 to 0.7 while maintaining the monoclinic crystal as the main crystal.
  • the amount of Li ions taken up per mole can be increased in terms of WO 3-x .
  • the electrical storage capacity of the electrical storage part 2 can be improved. Comparing WO 3 and W 2.72 , when the same a value is obtained, the storage capacity (mAh / g) of WO 2.72 is improved by about 2 to 3%.
  • the storage capacity can be improved without reducing the Li ion extraction speed.
  • ⁇ ⁇ Tungsten oxide crystal change can be prevented by controlling the potential difference. Further, by providing oxygen deficiency, the resistance value of tungsten oxide can be lowered. Thereby, high-speed charging / discharging is enabled. In addition, by providing oxygen vacancies, the monoclinic crystal can be maintained even when the amount of Li ions taken up is increased, and the monoclinic crystal can be maintained as a main crystal.
  • the presence or absence of the crystal change of tungsten oxide can be analyzed by XRD.
  • the x value becomes x> 0.
  • the resistance of tungsten oxide can be reduced.
  • tungsten trioxide can have a crystal structure mainly composed of monoclinic crystals. it can. Whether or not the monoclinic crystal is the main component can be analyzed by XRD.
  • the XRD measurement method is a Cu target (Cu—K ⁇ ), that is, a wavelength of 1.5418 mm, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, scan speed 2.0 ° / min, slit (RS) 0.15 mm. It shall be done in
  • PDF Powder Diffraction File
  • ICDD International Central for Diffraction Data
  • WO 2.72 is mainly composed of monoclinic crystals.
  • the intensity peak of the diffracted X-ray is detected at diffraction angles (2 ⁇ ) of 23.491 °, 23.791 °, and 24.421 °.
  • the first peak (2 ⁇ ) having the highest intensity is 23.491 °.
  • the second peak with the second highest intensity and the third peak (2 ⁇ ) with the third highest intensity are 23.791 ° or 24.421 °, respectively.
  • the first peak is the main peak.
  • the PDF number of WO 2.72 is PDF-00-036-0101.
  • FIG. 2 shows the XRD analysis results for Sample 1.
  • Sample 1 is WO 2.72 having a particle size of 0.10 ⁇ m, and the crystal structure is monoclinic. Further, it is assumed that the XRD analysis of Sample 1 was performed under the above-described conditions.
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle (2 ⁇ ) as “°”, and the vertical axis indicates the intensity (relative intensity) of the diffracted X-ray in arbitrary units.
  • FIG. 2 shows PDF-00-036-0101 in the aforementioned PDF in addition to the analysis result of Sample 1.
  • each of the aforementioned first peak Z1, second peak Z2, and third peak Z3 is detected.
  • peaks other than the first to third peaks Z1 to Z3 may be detected.
  • tungsten oxide has a plurality of crystal structures
  • the largest peaks are compared.
  • a crystal structure having a larger peak is defined as a main crystal.
  • the crystal structure having the larger peak intensity ratio is determined to be the main crystal.
  • Oxygen deficiency is effectively provided by heat-treating WO 3 in a non-oxidizing atmosphere in the formation of the negative electrode layer or the positive electrode layer.
  • the non-oxidizing atmosphere include an inert atmosphere such as nitrogen gas and a reducing atmosphere such as hydrogen gas.
  • the crystal change can be suppressed by controlling the potential difference between the negative electrode and the positive electrode per cell (per unit cell) when charging and discharging the power storage unit 2.
  • the amount of Li ions taken up can be stabilized by setting the potential difference within a certain range. That is, the a value of Li a WO 3-x can be controlled by setting the potential difference within a certain range.
  • the a value of Li a WO 3-x can be controlled by setting the potential difference within a certain range.
  • oxygen vacancies high-speed charge / discharge can be performed. Increasing the amount of oxygen vacancies makes tungsten oxide monoclinic and stable.
  • By controlling the potential difference per cell it is possible to maintain a monoclinic crystal as a main crystal in Li a WO 3-x .
  • the oxygen deficiency amount it is possible to improve the ease of taking in and taking out Li ions.
  • the potential difference between the negative electrode and the positive electrode per cell when charging / discharging the power storage unit 2 is controlled to a potential difference that maintains the type of the crystal structure of tungsten oxide serving as the main crystal in the initial state.
  • the monoclinic crystal is the main crystal in the initial state
  • the monoclinic crystal can be maintained in the main crystal state.
  • the initial state is a state at the start or immediately after the start of the first charge / discharge in the power storage system 1.
  • the power storage unit 2 can set the energy density per cell to 10 Wh / kg or more and the power density per cell to 1000 W / kg or more. Further, by optimizing the above-described potential difference and x value per cell, the energy density per cell can be made 100 Wh / kg or more, and the power density per cell can be made 5000 W / kg or more. .
  • the control of the potential difference is to control the potential difference when the SOC of the power storage unit 2 (each cell) is in the range of 0% to 100%.
  • SOC is an abbreviation for State of Charge and indicates the charging depth.
  • SOC 0% indicates a state where there is no storage capacity.
  • SOC 100% indicates a full charge state.
  • V 1 is a discharge start voltage (V)
  • V 2 is a discharge end voltage (V)
  • R is an internal resistance ( ⁇ )
  • M is a cell weight (kg).
  • Ah is a discharge capacity (Ah) at a 0.2 C rate
  • Vave is a discharge average voltage
  • M is a cell weight (kg).
  • the rate (C) is an amount of electricity that reaches the theoretical capacity in one hour, which is one rate (one unit).
  • FIG. 3 An example of FIG. 3 is a charge / discharge curve according to Example 9 to be described later.
  • the potential difference of one cell is controlled within a range of 1.5 to 2.5 V, and the above-described sample 1 is used as tungsten oxide for the negative electrode layer.
  • the horizontal axis indicates the capacity “mAh / g”
  • the vertical axis indicates the voltage (potential difference) between the negative electrode and the positive electrode “V”.
  • the change in voltage during charging is indicated by a solid line
  • the change in voltage during discharge is indicated by a broken line.
  • a material other than tungsten oxide may be added to each electrode layer (active material-containing layer) of the single cell of the power storage unit 2.
  • the material other than tungsten oxide include one or more selected from metal oxides (metal oxides other than tungsten oxide) and carbon.
  • metal oxides other than tungsten oxide include molybdenum oxide, titanium oxide, niobium oxide, and ITO (Indium-Tin-Oxide). These addition amounts are preferably 50% by mass or less in the single cell of the power storage unit 2. Moreover, since these materials have lower resistance than tungsten oxide, there is an effect of reducing the internal resistance of the power storage unit 2.
  • the power storage unit 4 includes a power storage unit 2, a voltage detection circuit 3A, a voltage adjustment circuit 3B, and a control circuit 3C.
  • Voltage detection circuit 3 ⁇ / b> A is connected in parallel with power storage unit 2.
  • the voltage detection circuit (potential difference detection circuit) 3A measures the potential difference between the positive electrode and the negative electrode per cell when the power storage unit 2 is charged and discharged. Further, the voltage detection circuit 3A may detect a voltage applied to the entire power storage unit 2. That is, the voltage detection function is incorporated in the voltage detection circuit 3A.
  • the voltage adjustment circuit 3B is provided between the power generation source 6 and the power storage unit 2.
  • the control circuit 3C acquires the detection result of the voltage by the voltage detection circuit 3A. Then, the control circuit 3C controls driving of the voltage adjustment circuit 3B based on the acquired detection result by the voltage detection circuit 3A. By controlling driving of voltage adjustment circuit 3B, the voltage applied to power storage unit 2 is adjusted, and the potential difference per cell of power storage unit 2 is adjusted.
  • the control circuit 3C includes a processor or an integrated circuit including a CPU (Central Processing Unit), an ASIC (Application Specific Integrated Circuit) or an FPGA (Field Programmable Gate Array), and a storage medium such as a memory.
  • the control circuit 3C controls driving of the voltage adjustment circuit 3B by executing a program or the like stored in the storage medium.
  • the control circuit 3C may be formed from one integrated circuit or the like, or may be formed from a plurality of integrated circuits.
  • a voltage step-up / down chopper is incorporated in the voltage adjustment circuit 3B.
  • the control circuit 3C can adjust the voltage supplied to the power storage unit 2 by controlling the switching duty in the step-up / step-down chopper.
  • the voltage of the power generation source 6 is low, the voltage is boosted from the voltage of the power generation source 6 and supplied to the power storage unit 2 for charging.
  • the voltage of the power generation source 6 is high, the voltage can be stepped down from the voltage of the power generation source 6 in correspondence with the rated voltage of the power storage unit 2 and supplied to the power storage unit 2.
  • the step-up / step-down chopper can increase or decrease the voltage of the load 7 (voltage of the power storage unit 2) with respect to the output voltage of the power generation source 6.
  • the step-up / down chopper may be replaced with either a step-up chopper or a step-down chopper.
  • the step-up chopper increases the voltage of the load 7 (power storage unit 2) with respect to the voltage of the power generation source 6.
  • the step-down chopper lowers the voltage of the load 7 (power storage unit 2) with respect to the voltage of the power generation source 6.
  • the power storage unit 4 becomes a power storage system (hybrid power storage system) 1 by being combined with the secondary battery 5.
  • the power storage system (charge / discharge system) 1 may include a power storage unit 4, a secondary battery 5, and a power generation source 6.
  • the voltage of the load 7 power storage unit 2 can be increased or decreased to adjust the voltage of the load 7.
  • the secondary battery 5 examples include various types such as a Li ion secondary battery, a lead storage battery, and an electric double layer capacitor (EDLC).
  • the secondary battery 5 preferably has an energy density of 10 Wh / kg or more per cell (per cell). Further, the secondary battery 5 is preferably one that can obtain a necessary capacity by connecting a plurality of cells (a plurality of single cells) in series. Further, the secondary battery 5 preferably has a power density (W / kg) per cell smaller than that of the power storage unit 2. By making the power density of the secondary battery 5 smaller than the power density of the power storage unit 2, the speed of power supply from the power storage unit 2 can be increased.
  • the power generation source 6 includes a power generation source that generates electricity, such as a commercial power source, a regenerative energy generator, and a generator that generates power using renewable energy.
  • a power generation source that generates electricity
  • Examples of the generator that uses renewable energy include a solar power generator and a wind power generator.
  • Electricity generated from the power generation source 6 is charged in both the power storage unit 2 and the secondary battery 5.
  • the electricity storage unit 2 or the secondary battery 5 is discharged.
  • the energy density of the power storage unit 2 is improved by controlling the potential difference per cell of the power storage unit 2.
  • charging / discharging by the power storage unit 2 can be performed preferentially. Thereby, since the rate at which the secondary battery 5 operates can be reduced, the deterioration of the secondary battery 5 can be prevented.
  • control circuit 3C controls the potential difference per cell of the power storage unit 2 and adjusts the oxygen deficiency amount of tungsten oxide at the time of manufacture, so that the a value and the x value of Li a WO 3-x Is within a predetermined range. If the a value and the x value change greatly when the power storage unit 2 is charged and discharged, the performance of the power storage unit 2 may be degraded. Moreover, there is a possibility that deterioration of the power storage unit 2 is accelerated.
  • the power storage system 1 by controlling the potential difference between the positive electrode and the negative electrode per cell of the power storage unit 2 within a predetermined range, the performance of the power storage unit 2 is stabilized and the power storage unit 2 Long life can be achieved. Thereby, since the operation rate of the secondary battery 5 can be reduced, the lifetime of the electrical storage system 1 can also be extended.
  • tungsten oxide provided in the negative electrode layer or the positive electrode layer of each cell of the power storage unit 2
  • high-speed charge / discharge can be performed.
  • oxygen deficiency in an appropriate range, tungsten oxide is easy to be monoclinic and stable, and the ease of taking in and taking out Li ions can be improved.
  • FIG. 4 shows an example of a circuit diagram of the power storage system 1 provided with a switching element.
  • 1 is a power storage system (hybrid power storage system)
  • 2 is a power storage unit
  • 3A is a voltage detection circuit
  • 3B is a voltage adjustment circuit
  • 3C is a control circuit
  • 4 is a power storage unit
  • 5 is a secondary battery
  • 6 is a power generation source.
  • 7 is a load
  • 8 is a switching element.
  • Examples of the switching element 8 include power semiconductor devices such as IGBTs (insulated gate bipolar transistors).
  • electricity from the power generation source 6 can be distributed to either the power storage unit 2 or the secondary battery 5.
  • electricity electric power
  • overcharge to the secondary battery 5 can be prevented, and heat generation of the secondary battery 5 can be suppressed.
  • the supply of electricity can be stopped by the switching element 8 so that the power storage unit 2 and the secondary battery 5 are not overcharged.
  • FIG. 5 illustrates a circuit diagram of the power storage system 1 provided with two switching elements.
  • 1 is a power storage system
  • 2 is a power storage unit
  • 3A is a voltage detection circuit
  • 3B is a voltage adjustment circuit
  • 3C is a control circuit
  • 4 is a power storage unit
  • 5 is a secondary battery
  • 6 is a power generation source
  • 7 is a load
  • Reference numeral 8-1 denotes a first switching element
  • 8-2 denotes a second switching element
  • 9 denotes a diode (freewheeling diode).
  • a first switching element 8-1 is provided between the power generation source 6 and the power storage unit 2
  • a second switching element 8-2 is provided between the power generation source 6 and the secondary battery 5.
  • a chopper (any one of the step-up / step-down chopper, the step-up chopper and the step-down chopper) incorporated in the voltage adjustment circuit 3B is a reactor (FIGS. 6 to 8 described later). 10).
  • a reactor is a passive element using an inductor.
  • the reactor of the voltage adjustment circuit 3B has functions such as blocking of harmonic current, smoothing of a direct current (pulsating current), and step-up or step-down of a direct-current voltage.
  • a diode 9 is provided in the power storage system 1 of FIG. 5.
  • the diode 9 has a rectifying action that allows current to flow only in a certain direction. By providing the diode, the direction of the current flowing into the power storage unit 4 or the like can be adjusted. 1 and FIG. 4 do not show a diode, and FIG. 5 shows only one diode 9, but the diode is appropriately provided at a necessary place. Moreover, in the electrical storage system 1 of FIG.1, FIG4 and FIG.5, you may provide an additional component in a circuit as needed.
  • FIG. 6 is a circuit diagram showing a step-down chopper method.
  • the step-down chopper method is a structure used when the operating voltage of the load 7 is lower than the voltage of the power generation source 6.
  • FIG. 7 is a circuit diagram showing a step-up chopper method
  • FIG. 8 is a circuit diagram showing a step-up / step-down chopper method.
  • the step-up chopper method is a structure used when the operating voltage of the load 7 is higher than the voltage of the power generation source 6.
  • Each of the single cells of the power storage unit 2 has an electrode layer (active material-containing layer) using tungsten oxide. Thereby, it is set as the electrical storage part 2 which can be charged / discharged rapidly. Rapid charging / discharging means charging quickly and discharging quickly. In order to take advantage of the speed in rapid charging / discharging, it is effective to charge the electricity by setting the switching elements (8; 8-1, 8-2) to a predetermined duty ratio.
  • the respective duty ratios of the switching elements (8; 8-1, 8-2) are represented by (T on / T) ⁇ 100 (%), where T is the switching period and T on is the on time. Switching elements; each duty ratio (8 8-1, 8-2) is an index showing whether and to what extent the on-time T on to the switching period T.
  • control of the duty ratio of the switching elements (8; 8-1, 8-2) is performed by the control circuit 3C.
  • the duty ratio of the switching element (8; 8-1, 8-2) may be controlled by a control circuit (not shown) different from the control circuit 3C.
  • the control circuit that controls the duty ratio of the switching elements (8; 8-1, 8-2) includes a processor or an integrated circuit and a storage medium.
  • the second switching element 8-2 is controlled to be off when the first switching element 8-1 is on, and the first switching element 8-1 is off when the first switching element 8-1 is off. It is preferable that the second switching element 8-2 is controlled to be on.
  • the first switching element 8-1 is adjusted within a range where the duty ratio is 0% or more and 95% or less, and the second switching element 8-2 is adjusted within a range where the duty ratio is 0% or more and 95% or less. It is preferred that Note that when the duty ratio is 100%, the switching elements (8; 8-1, 8-2) become completely conductive without an off state.
  • FIGS. 9A and 9B show an example of the duty ratio of the switching elements 8-1, 8-2.
  • FIG. 9A shows the Gate signal of the first switching element 8-1.
  • FIG. 9B shows the Gate signal of the second switching element 8-2.
  • the horizontal axis indicates time
  • the vertical axis indicates voltage.
  • Each vertical axis in FIGS. 9A and 9B indicates a ratio when the maximum voltage is 1.
  • the first switching element 8-1 and the second switching element 8-2 are controlled so as to be alternately turned on and off.
  • the charging ratio of the power storage unit 2 to the secondary battery 5 can be changed.
  • the conduction time of the first switching element 8-1 is shortened. Thereby, the amount of current to power storage unit 2 can be reduced, and the overcharged state of power storage unit 2 can be suppressed.
  • the conduction time of the second switching element 8-2 becomes longer and the current to the secondary battery 5 increases. For this reason, the charge amount to the secondary battery 5 increases.
  • the duty ratio of the first switching element 8-1 is increased to increase the amount of current to the power storage unit 2.
  • the current to the secondary battery 5 can be reduced by reducing the duty ratio of the second switching element 8-2 and shortening the conduction time.
  • first switching element 8-1 and the second switching element 8-2 By providing the first switching element 8-1 and the second switching element 8-2, charging can be switched between the power storage unit 2 and the secondary battery 5.
  • each of the switching elements 8-1 and 8-2 By setting each of the switching elements 8-1 and 8-2 to a predetermined duty ratio, overcharging of the secondary battery 5 can be prevented while taking advantage of the rapid charge / discharge performance of the power storage unit 2. Thereby, the lifetime improvement of the whole electrical storage system 1 can also be achieved.
  • the chopper incorporated in the voltage adjustment circuit 3B will be described.
  • a reactor 10 In each of the step-down chopper of FIG. 6, the step-up chopper of FIG. 7, and the step-up / step-down chopper of FIG. 8, a reactor 10, a switching element 11, and a diode 12 are provided.
  • the duty ratio D is defined similarly to the switching elements (8; 8-1, 8-2).
  • the control circuit 3C controls the duty ratio D of the switching element 11 to adjust the ratio of the voltage on the load 7 side to the voltage on the power generation source 6 side, thereby adjusting the voltage of the power storage unit 2. That is, by controlling the duty ratio D of the switching element 11, the ratio of the output voltage from the voltage adjustment circuit 3B to the input voltage of the voltage adjustment circuit 3B is adjusted.
  • the switching element 11 when the switching element 11 is on, current flows in the order of the power generation source 6, the switching element 11, the reactor 10, the load 7, and the power generation source 6. On the other hand, when the switching element 11 is off, the current flows in the order of the reactor 10, the load 7, the diode 12, and the reactor 10.
  • the voltage of the power generation source 6, that is, the input voltage to the voltage adjustment circuit 3 B is V s
  • the operating voltage of the load 7, that is, the output voltage from the voltage adjustment circuit 3 B is V d
  • the duty ratio of the switching element 11 is D.
  • step-up / step-down chopper of FIG. 8 when the switching element 11 is on, current flows in the order of the power generation source 6, the switching element 11, the reactor 10, and the power generation source 6. On the other hand, when the switching element 11 is off, the current flows in the order of the reactor 10, the load 7, the diode 12, and the reactor 10.
  • the duty ratio D may be increased step-down the voltage V s.
  • FIG. 10 shows an example of the cell structure of the power storage unit 2.
  • 20 is a cell (single cell) of a power storage unit
  • 21 is a negative electrode layer
  • 22 is a negative electrode layer (negative electrode active material containing layer)
  • 23 is a separator layer
  • 24 is a positive electrode layer (positive electrode active material containing layer).
  • 25 are positive electrode layers.
  • the negative electrode layer 21 and the positive electrode side electrode layer 25 metal foils, such as aluminum foil, are mentioned.
  • the thickness of the metal foil is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer) 22 contains the above-described tungsten oxide (WO 3-x ).
  • Examples of the separator layer 23 include a porous film such as a polyethylene porous film.
  • the thickness of the separator layer is preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • Examples of the electrolytic solution include a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in an EC / DEC solution.
  • EC is an abbreviation for Ethylene Carbonate
  • DEC is an abbreviation for Diethyl Carbonate.
  • the positive electrode layer 24 may be a lithium composite oxide such as LiCoO 3 .
  • the power generation source 6 is one of a commercial power source, a regenerative energy generator, and a generator that generates power using renewable energy. Even applicable.
  • the power storage system 1 can be applied to various structures such as a stationary type and a unit type. Further, the power generation source 6, the power storage unit 4, and the secondary battery 5 may be integrated or may be separated from each other.
  • the power storage unit 4 and the power storage system 1 described above can be applied to various fields such as home use, electrical equipment use, automobiles, elevators, solar cells, and wind power generation.
  • Example Hereinafter, verification related to the above-described embodiment and verification results thereof will be described.
  • Examples 1 to 9, Comparative Examples 1 to 4 As electrode materials (active materials), tungsten oxide (WO 3-x ) powders of Samples 1 to 4 shown in Table 1 were prepared. The x value was adjusted by heat-treating the WO 3 powder in a nitrogen atmosphere to provide oxygen vacancies.
  • the amount of oxygen deficiency is measured using a KMnO 4 solution, and the amount of KMnO 4 required to oxidize all low-electricity W ions (W 4+ , W 5+ ) to W 6+ is quantified by chemical analysis. I went there. By this analysis, the quantified amount of KMnO 4 was replaced with WO 3-x to obtain the x value.
  • a negative electrode layer (negative electrode active material-containing layer) was formed using tungsten oxide (WO 3-x ) of Samples 1 to 4.
  • tungsten oxide WO 3-x
  • a sample tungsten oxide
  • acetylene black as a conductive additive
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode layer was formed so as to have a film thickness of 10 ⁇ m and a porosity of 30% after drying and pressing. Moreover, as an amount of the positive electrode material, an amount having a sufficient margin with respect to the electric capacity of the negative electrode material was provided.
  • the paste prepared as described above was applied onto the negative electrode layer and dried to prepare a negative electrode layer.
  • LiCoO 2 powder was used as a positive electrode material (positive electrode active material), and a paste was prepared in the same manner as the negative electrode described above.
  • the paste produced on the positive electrode side electrode layer was apply
  • the electrode area was set to 2 cm 2 .
  • Each of the negative electrode side electrode layer and the positive electrode side electrode layer was an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the separator layer a polyethylene porous film (film thickness 20 ⁇ m) was used. And the laminated body of an electrode (a negative electrode layer, a negative electrode side electrode layer, a positive electrode layer, and a positive electrode side electrode layer) and a separator layer was built in the cell container made from aluminum, and the electrolyte solution was impregnated. And after that, it degas
  • the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte in an EC / DEC solution was used.
  • the EC / DEC solution is a solution obtained by mixing EC (Ethylene Carbonate) and DEC (Diethyl Carbonate).
  • the above-described voltage detection circuit, voltage adjustment circuit, and control circuit were provided to produce a power storage unit.
  • the energy density per cell of the power storage unit was set to 100 Wh / kg or more, and the power density per cell of the power storage unit was set to 5000 W / kg or more.
  • the durability of the power storage unit was examined for the power storage units according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 shown in Table 2.
  • the potential difference (V) indicates the range of the potential difference per cell of the power storage unit controlled by the control circuit.
  • “No control” indicates that the control circuit or the like does not control the potential difference of the power storage unit.
  • the capacity maintenance rate of the power storage unit was improved by controlling the potential difference between the positive electrode and the negative electrode per cell of the power storage unit to be in the range of 1.5 to 2.8 V.
  • capacitance maintenance factor of the electrical storage part further improved by controlling the electric potential difference per cell to the range of 2.0-2.5V.
  • the comparative example does not control the potential difference in the power storage unit.
  • the minimum value of the potential difference per cell is 0V.
  • the maximum value of the potential difference per cell is a value obtained by dividing the maximum output voltage of the power generation source by the number of series cells in the power storage unit.
  • a Li ion battery (energy density 70 Wh / kg per cell, power density 900 W / kg per cell) was prepared.
  • a commercial power source was used as the power source.
  • IGBT was prepared as a switching element distributed to an electrical storage part (electric storage unit) and a secondary battery.
  • a step-up / step-down chopper is incorporated in the voltage adjustment circuit (potential difference adjustment circuit) of the power storage unit.
  • Example 3 For the verification, the power storage systems of Examples 10 to 18 and Comparative Example 5 shown in Table 3 were used. “Storage unit” in Table 3 indicates which of the storage units of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was used. In Table 3, “one switching element” indicates that the electricity from the power generation source is distributed to the power storage unit and the secondary battery as shown in FIG. “Two switching elements” indicates that the electricity from the power generation source is turned on and off to the power storage unit and the secondary battery as shown in FIG.
  • the calorific value was measured for the power storage systems according to Examples 10 to 18 and Comparative Example 5.
  • the power storage system was operated continuously for 20 hours, and the temperature (° C.) of the power storage unit and the secondary battery was measured.
  • Table 4 shows the temperature measurement results.
  • the characteristics of the power storage system have been improved by providing a switching element that distributes electricity between the power storage unit and the secondary battery.
  • the characteristics of the power storage system are further improved.
  • the performance of the power storage system is further improved by optimizing the duty ratio of each switching element. By controlling the respective duty ratios of the switching elements to optimum values, overcharging to the power storage unit and the secondary battery is suppressed. Thereby, the performance of the power storage system (hybrid power storage system) is improved, and the life of the power storage system can be extended.
  • a power storage system including a power storage unit using tungsten oxide for a negative electrode layer or a positive electrode layer, and a control circuit that sets a potential difference between the negative electrode and the positive electrode when the power storage unit is charged and discharged to 1.5 to 2.8 V.
  • Appendix 2 The electrical storage system according to additional item 1, wherein the tungsten oxide mainly has a cubic structure.
  • Additional Item 3 3. The electricity storage system according to any one of items 1 to 2, wherein the tungsten oxide constituting the negative electrode layer or the positive electrode layer includes WO 3-x and x ⁇ 0.
  • (Appendix 4) The power storage system according to any one of additional items 1 to 3, wherein the power storage unit has an energy density of 10 Wh / kg or more and a power density of 1000 W / kg or more.
  • (Appendix 5) A hybrid power storage system comprising the power storage system according to any one of additional items 1 to 4 and a secondary battery.
  • (Appendix 6) A hybrid power storage system comprising the power storage system according to any one of additional items 1 to 4, a secondary battery, and a power generation source. (Appendix 7) The hybrid power storage system according to item 6, further comprising a switching element that distributes electricity from the power generation source to the power storage system or the secondary battery.

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Abstract

蓄電ユニットは、負極層または正極層に酸化タングステンが用いられ、酸化タングステンは単斜晶、斜方晶および立方晶のいずれか１種の結晶構造を主体結晶とする蓄電部と、蓄電部の充放電において、蓄電部の１セルあたりの負極と正極の間の電位差を、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に制御する制御回路と、を有する。また、蓄電システムは、前述の蓄電ユニットと、二次電池と、が組み合わされる。

Description

蓄電ユニットおよび蓄電システム
　実施形態は、蓄電ユニット、および、それを用いた蓄電システムに関する。
　省エネや電気エネルギーの有効利用の観点から、二次電池が普及している。二次電池は、充放電可能な電池である。二次電池の活用例として、電気自動車の回生エネルギーの有効利用が挙げられる。
　例えば、特許第３７１６７７６号公報（特許文献１）では、鉛蓄電池とリチウム二次電池を組み合わせた電源システムが、開示されている。特許文献１の電源システムは、回生エネルギーをリチウム二次電池に充電することと、回生エネルギーの発電機との間での充放電の休止時にリチウム二次電池から鉛蓄電池に充電することと、を行っている。これにより、回生エネルギーを効率的に回収している。
　一方、近年の電気自動車の普及により、より効率的に回生エネルギーを活用することが、求められている。回生エネルギーは、自動車の減速時に電気エネルギーとして充電される。蓄電システムに充電した電気は、発進（加速）時に使用することになる。自動車の急速発進または急速減速に対応するためには、急速充放電可能な蓄電システムが求められている。ただし、従来の蓄電システム（電源システム）では、必ずしも十分な急速充放電が行われてなかった。
　急速充放電可能な蓄電システムをなしえるために、国際公開第２０１６／０３９１５７号公報（特許文献２）では、ホッピング伝導特性を示す酸化タングステン粉末を電極材料（活物質）として使うことが、提案されている。
特許第３７１６７７６号公報 国際公開第２０１６／０３９１５７号公報
　前記特許文献２では、酸化タングステンに酸素欠損を設けている。そして、所定の酸素欠損量を付与することにより、ホッピング伝導特性を付与している。これにより、電極材料である酸化タングステンの電子伝導を高めることができ、イオンおよび電子の受け渡しを効率的に行うことができる。特許文献２の電極材料を使うことにより、急速充放電可能な蓄電システムを可能としている。しかしながら、急速充放電に関して更なる性能の向上が求められていた。
　本発明が解決しようとする課題は、負極層または正極層に酸化タングステンが用いられ、酸化タングステンは単斜晶、斜方晶および立方晶のいずれか１種の結晶構造を主体結晶とする蓄電部と、蓄電部の充放電において、蓄電部の１セルあたりの負極と正極との間の電位差を、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に制御する制御回路と、を有する蓄電ユニットを提供することである。また、その蓄電ユニットと二次電池とを組み合わせた蓄電システムを提供することである。
　これにより、急速充放電特性を向上させた蓄電ユニット、および、その蓄電ユニットを用いた蓄電システムを提供することができる。
図１は、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムの概念を示す回路図である。 図２は、試料１にかかるＸＲＤ分析結果を示す概略図である。 図３は、実施形態にかかる蓄電部の１セルの充放電カーブの一例を示す概略図である。 図４は、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムの概念を示す図１とは別の一例の回路図である。 図５は、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムの概念を示す図１および図４とは別の一例の回路図である。 図６は、実施形態にかかる電圧調整回路に降圧チョッパが組み込まれた一例を概略的に示す回路図である。 図７は、実施形態にかかる電圧調整回路に昇圧チョッパが組み込まれた一例を概略的に示す回路図である。 図８は、実施形態にかかる電圧調整回路に昇降圧チョッパが組み込まれた一例を概略的に示す回路図である。 図９Ａは、図５の回路における第１のスイッチング素子のデューティ比の一例を示す概略図である。 図９Ｂは、図５の回路における第２のスイッチング素子のデューティ比の一例を示す概略図である。 図１０は、実施形態にかかる蓄電部のセル構造の一例を示す概略図である。
　実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システムは、負極層または正極層に酸化タングステンが用いられた蓄電部と、蓄電部を充放電する際の蓄電部の１セルあたり（単電池あたり）の負極と正極の間の電位差を、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差にする制御回路と、を有することを特徴としている。
　図１に、実施形態にかかる蓄電ユニットおよび蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）の概念を示す回路図を示した。図中、１は蓄電システム、２は蓄電部、３Ａは電圧検出回路（電位差検出回路）、３Ｂは電圧調整回路（電位差調整回路）、３Ｃは制御回路、４は蓄電ユニット、５は二次電池、６は発電源、である。
　蓄電ユニット４は、蓄電部２と、電圧検出回路３Ａと、電圧調整回路３Ｂと、制御回路３Ｃと、を具備している。また、蓄電システム１は、蓄電ユニット４と、二次電池５と、を具備している。また、蓄電システム１は、さらに発電源６を具備しても良いものである。
　まず、蓄電部２は、負極層（負極活物質含有層）または正極層（正極活物質含有層）に活物質として酸化タングステンを用いている。電極層（活物質含有層）中の酸化タングステンは、粉末状、薄膜状などが挙げられる。また、酸化タングステンは、粉末状である方が、表面積を稼げるため、好ましい。また、酸化タングステンと他の材料を混合した電極層（活物質含有層）であってもよい。
　酸化タングステンは、三酸化タングステン（ＷＯ３）をベースとすることが好ましい。また、蓄電部２には、Ｌｉイオンを含んだ電解液を使うことが好ましい。これにより、負極層（負極活物質含有層）または正極層（正極活物質含有層）にＬｉａＷＯ３、ａ≦１、を形成することができる。Ｌｉイオンを素早く出し入れすることにより、急速充放電が可能となる。なお、蓄電部２は、１つのセル（１つの単電池）のみから形成されてもよく、複数のセル（複数の単電池）を直列および並列の少なくとも一方で接続することにより形成されてもよい。
　また、蓄電部２を充放電する際には、１セルあたり（単電池あたり）の負極と正極の間の電位差を１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲に制御することにより、ＬｉａＷＯ３を０．１≦ａ≦０．５の範囲にすることができる。ａ値が０．１未満では、Ｌｉイオン量が少ないため、蓄電部２の蓄電容量が向上し難い。また、ａ値が０．５を超えて大きいと、Ｌｉイオンの取り込み量が多くなりすぎて、Ｌｉイオンの取り出しスピードが遅くなりやすい。Ｌｉイオンの取り出しスピードが遅くなると、急速充放電性能が低下する。なお、蓄電容量は、蓄電部２のエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）に依存して変化し、急速充放電性能は、蓄電部２のパワー密度（Ｗ／ｋｇ）に依存して変化する。
　また、蓄電部２を充放電する際の１セルあたりの負極と正極の間の電位差は、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲、さらには２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下の範囲に制御することが好ましい。蓄電部２を充放電する際の１セルあたりの負極と正極の間の電位差を２．０Ｖ以上２．５Ｖ以下とすることにより、ＬｉａＷＯ３を０．２≦ａ≦０．５の範囲にすることができる。ａ値の測定はＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）にて行うことができる。
　また、酸化タングステンは、ＷＯ３－ｘ、ｘ≧０、を含むことが好ましい。この場合、０．４≧ｘ＞０であることが、より好ましい。
　酸化タングステンの酸素欠損量の測定には、ＫＭｎＯ４溶液が用いられる。そして、酸素欠損量の測定では、低電化のＷイオン（Ｗ４＋、Ｗ５＋）を全て酸化してＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を、化学分析で定量する。この分析により、定量されたＫＭｎＯ４量をＷＯ３－ｘに置き換え、ｘ値を求めることができる。このｘ値が０より大きいと、酸素欠損を有すると判断する。
　三酸化タングステン（ＷＯ３）は、単斜晶（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）、三斜晶（ｔｒｉｃｌｉｎｉｃ）、立方晶（ｃｕｂｉｃ）、六方晶（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）、斜方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）など様々な結晶構造を有している。ＷＯ３は、その結晶構造によってＬｉイオンの取り込み易さが異なっている。Ｌｉイオンを取り込んだＬｉａＷＯ３－ｘは、単斜晶、三斜晶および立方晶の１種または２種以上を混合した結晶構造となる。
　酸化タングステンは、Ｌｉイオンの取り込み量によって結晶構造が変化する。例えば、酸素欠損がない（ｘ＝０）場合、充電時で比較すると、ＬｉａＷＯ３－ｘのａ値が０．０７８以下では、単斜晶が主体結晶（主成分）となる。また、ａ値が０．０７８より大きく０．２１より小さい場合では、三斜晶が主体結晶となる。また、ａ値が０．２１以上では、立方晶が主体結晶となる。ａ値が大きくなるほど、Ｌｉイオンの取り込み量は大きくなる。このため、立方晶構造であると、Ｌｉイオンの取り込み量が増えるため、蓄電量は増加する。
　つまり、酸化タングステンでは、Ｌｉイオンの取り込み量の増加に伴い、晶変化が起きている。そして、Ｌｉイオンの取り込み量の増加に伴い、主体結晶が単斜晶、三斜晶および立方晶の順で、変化する。その一方で、晶変化が頻繁に行われると、酸化タングステンの耐久性が低下する。なお、酸化タングステンにおいて最も占める割合が大きい結晶構造が主体結晶である。また、酸化タングステンにおいて、主体結晶となる結晶構造が、５０％以上を占めることが好ましい。
　例えば、酸素欠損を設けてＷＯ２．７２とすると、単斜晶で安定する。また、ＬｉａＷＯ２．７２では、ａ値が０以上０．７以下の範囲において、単斜晶が主体結晶となる状態で安定させることができる。このため、ＬｉａＷＯ２．７２では、電位差制御を制御することにより、単斜晶が主体結晶になる状態を維持したまま、ａ値を０以上０．７以下の範囲にすることができる。　
　酸素欠損を設けることにより、ＷＯ３－ｘ換算で、１モルあたりのＬｉイオンの取り込み量を増やすことができる。これにより、蓄電部２の蓄電容量を向上させることができる。ＷＯ３とＷ２．７２を比較すると、同じａ値であった場合、ＷＯ２．７２の方が、蓄電容量（ｍＡｈ／ｇ）は２～３％程度向上する。また、酸素欠損を設けることにより、Ｌｉイオンの取り出しスピードを低下させずに蓄電容量を向上させることができるのである。
　電位差を制御することにより、酸化タングステンの晶変化を防ぐことができる。また、酸素欠損を設けることにより、酸化タングステンの抵抗値を下げることができる。これにより、高速充放電を可能とする。また、酸素欠損を設けることにより、Ｌｉイオンの取り込み量を増やしても単斜晶を維持させることができ、単斜晶が主体結晶となる状態を維持させることができる。
　なお、酸化タングステンの晶変化の有無は、ＸＲＤにて分析することができる。
　また、酸素欠損を設けると、ｘ値はｘ＞０となる。酸素欠損を設けることにより、酸化タングステンを低抵抗化できる。これにより、蓄電デバイス（蓄電部２）の高速充放電を可能とする。
　また、ＷＯ３－ｘを０．４≧ｘ＞０、さらには０．３≧ｘ≧０．２とすることにより、三酸化タングステンを、単斜晶を主体結晶とした結晶構造とすることができる。単斜晶が主体であるかは、ＸＲＤにより分析することができる。ここでは、ＸＲＤの測定方法は、Ｃｕターゲット（Ｃｕ－Ｋα）、すなわち、波長１．５４１８Åで行い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、スキャンスピード２．０°／ｍｉｎ、スリット（ＲＳ）０．１５ｍｍで行うものとする。
　酸化タングステンの結晶構造の特定は、国際回折データセンター（ＩＣＤＤ:Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔａｒ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）が編集したＸ線回折データベースであるＰｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ（ＰＤＦ）におけるＰＤＦナンバーを、用いるものとする。
　例えば、ＷＯ２．７２は、単斜晶が主体結晶である。そして、ＷＯ２．７２では、回折したＸ線の強度のピークは、回折角（２θ）２３．４９１°、２３．７９１°、２４．４２１°に、検出される。なお、最も強度が高い第１ピーク（２θ）は、２３．４９１°となる。そして、２番目に強度が高い第２のピークおよび３番目に強度の高い第３ピーク（２θ）のそれぞれは、２３．７９１°または２４．４２１°となる。ここで、第１ピークが、メインピークとなる。そして、ＷＯ２．７２のＰＤＦナンバーは、ＰＤＦ－００－０３６－０１０１となる。
　また、ＷＯ３は、立方晶が主体結晶となる。ＷＯ３は、第１ピーク（２θ）が２３．６３７°、第２ピーク（２θ）が３３．６４０°になる。
　図２は、試料１にかかるＸＲＤ分析結果を示す。ここで、試料１は、粒径０．１０μｍのＷＯ２．７２であり、結晶構造が単斜晶となる。また、試料１のＸＲＤ分析は、前述した条件で行ったものとする。図２では、横軸に回折角（２θ）を“°”で示し、縦軸に回折したＸ線の強度（相対強度）を任意単位で示す。また、図２では、試料１の分析結果に加えて、前述のＰＤＦにおけるＰＤＦ－００－０３６－０１０１を示す。図２に示すように、試料１の分析では、前述の第１ピークＺ１、第２ピークＺ２および第３ピークＺ３のそれぞれが、検出されている。また、図２に示すように、試料１の分析では、第１～第３ピークＺ１～Ｚ３以外のピークが、検出されてもよいものとする。
　また、酸化タングステンが、複数の結晶構造を有する場合、最も大きなピーク同士を比較する。そして、比較の結果、大きい方のピークを有する結晶構造を、主体結晶とする。例えば、酸化タングステンにおいて単斜晶と立方晶が混在していた場合、単斜晶の第１ピークと立方晶の第１ピークとを比較する。そして、ピーク強度比が大きい方の結晶構造を、主体結晶であると判定する。
　また、ＷＯ３－ｘのｘ値の調整には、酸素欠損を設ける方法が好ましい。酸素欠損は、負極層または正極層の形成等において、ＷＯ３を非酸化性雰囲気中で熱処理することにより、有効に設けられる。非酸化性雰囲気は、窒素ガスなどの不活性雰囲気や、水素ガスなどの還元性雰囲気が挙げられる。
　前述のように、蓄電部２を充放電する際の１セルあたり（単電池あたり）の負極と正極との間の電位差を制御することにより、晶変化を抑制することができる。これは、電位差を一定の範囲内にすることにより、Ｌｉイオンの取り込み量を安定化させることができるからである。つまり、電位差を一定範囲内にすることにより、ＬｉａＷＯ３－ｘのａ値を制御することができる。また、酸素欠損を設けることにより、高速充放電ができる。酸素欠損量を増やすと、酸化タングステンは、単斜晶で安定し易くなる。そして、１セルあたりの電位差を制御することにより、ＬｉａＷＯ３－ｘにおいて、単斜晶が主体結晶となる状態を維持することができる。また、酸素欠損量を適切な値にすることにより、Ｌｉイオンの取り込み易さおよび取り出し易さを、向上させることができる。
　また、蓄電部２を充放電する際の１セルあたり負極と正極との間の電位差を１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲に制御することにより、酸化タングステン（ＷＯ３－ｘ）を結晶構造の変化を起こさせずに、初期の状態で維持することができる。したがって、１セルあたりの電位差が、主体結晶となる酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に、制御される。特に、初期の状態で単斜晶が主体結晶となる場合、単斜晶が主体結晶となる状態で、維持することができる。ここで、初期の状態とは、蓄電システム１において最初の充放電の開始時またはその直後の状態である。
　また、蓄電部２は、１セルあたりのエネルギー密度を１０Ｗｈ／ｋｇ以上とし、かつ、１セルあたりのパワー密度を１０００Ｗ／ｋｇ以上とすることができる。また、前述した１セルあたりの電位差やｘ値を最適化することにより、１セルあたりのエネルギー密度を１００Ｗｈ／ｋｇ以上とし、かつ、１セルあたりのパワー密度を５０００Ｗ／ｋｇ以上とすることができる。
　ここで、１セルあたりの電位差の制御について説明する。ここでの電位差の制御は、蓄電部２（１セルのそれぞれ）のＳＯＣが０％以上１００％以下の範囲内であるときの電位差を、制御するものである。ＳＯＣは、Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅの略称であり、充電深度を示す。ＳＯＣ＝０％は、蓄電容量がない状態を示す。また、ＳＯＣ＝１００％は、フル充電状態を示す。
　蓄電部２の単セル（単電池）について、単位重量あたりのパワー密度、即ち重量パワー密度Ｐ（Ｗ／ｋｇ）は、Ｐ（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｖ１ ２－Ｖ２ ２）／４ＲＭで、求められる。ここで、Ｖ１は放電開始電圧（Ｖ）、Ｖ２は放電終了電圧（Ｖ）、Ｒは内部抵抗（Ω）、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
　また、単セルについて、単位重量あたりのエネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）は、Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）＝（Ａh×Ｖave）／Ｍで、求められる。ここで、Ａｈは０．２Ｃレートでの放電容量(Ah)、Vaveは放電平均電圧、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。また、レート（Ｃ）は、理論容量に１時間で達する電気量を、１レート（１単位）とするものである。
　ここで、蓄電部２の１セルの充放電カーブを、図３に例示する。図３の一例は、後述する実施例９にかかる充放電カーブである。実施例９では、後述するように、１セルの電位差が１．５以上２．５Ｖ以下の範囲内に制御され、負極層に酸化タングステンとして前述の試料１が用いられる。図３では、横軸に容量を“ｍＡｈ／ｇ”で示し、縦軸に負極と正極との間の電圧（電位差）を“Ｖ”で示す。また、図３では、充電における電圧の変化を実線で、放電における電圧の変化を破線で示す。なお、図３に示す実施例９は、１セルあたりの蓄電容量、すなわち、ＳＯＣ＝１００％を１００ｍＡｈ／ｇにしたものである。
　また、必要に応じ、蓄電部２の単セルのそれぞれの電極層（活物質含有層）には、酸化タングステン（ＷＯ３－ｘ）以外の材料を添加しても良い。酸化タングステン以外の材料としては、金属酸化物（酸化タングステン以外の金属酸化物）および炭素から選ばれる１種または２種以上が、挙げられる。また、酸化タングステン以外の金属酸化物としては、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化ニオブおよびＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）などが、挙げられる。これらの添加量は、蓄電部２の単セルにおいて、５０質量％以下であることが好ましい。また、これら材料は、酸化タングステンよりも低抵抗であるため、蓄電部２の内部抵抗を下げる効果がある。
　また、蓄電ユニット４は、蓄電部２と、電圧検出回路３Ａと、電圧調整回路３Ｂと、制御回路３Ｃと、を有している。電圧検出回路３Ａは、蓄電部２と並列に接続されている。電圧検出回路（電位差検出回路）３Ａは、蓄電部２が充放電するときに、１セルあたりの正極と負極との間の電位差を測定している。また、電圧検出回路３Ａは、蓄電部２全体に印加される電圧を検出してもよい。すなわち、電圧検出回路３Ａには、電圧測定機能が組込まれている。
　電圧調整回路３Ｂは、発電源６と蓄電部２との間に設けられる。制御回路３Ｃは、電圧検出回路３Ａによる電圧の検出結果を、取得する。そして、制御回路３Ｃは、取得した電圧検出回路３Ａでの検出結果に基づいて、電圧調整回路３Ｂの駆動を制御する。電圧調整回路３Ｂの駆動が制御されることにより、蓄電部２に印加される電圧が調整され、蓄電部２の１セルあたりの電位差が調整される。なお、制御回路３Ｃは、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）又はＦＰＧＡ（Field Programmable Gate Array）等を含むプロセッサまたは集積回路、および、メモリ等の記憶媒体を備える。制御回路３Ｃは、記憶媒体に記憶されるプログラム等を実行することにより、電圧調整回路３Ｂの駆動を制御する。また、制御回路３Ｃは、１つの集積回路などから形成されてもよく、複数の集積回路などから形成されてもよい。
　また、ある実施例では、電圧調整回路３Ｂに、昇降圧チョッパが組み込まれている。この場合、制御回路３Ｃは、昇降圧チョッパ内のスイッチングデューティを制御することで、蓄電部２に供給する電圧を調整できる。発電源６の電圧が低い時には、発電源６の電圧から昇圧して蓄電部２に電圧を供給し、充電する。一方、発電源６の電圧が高い場合には、蓄電部２の定格電圧に対応させて、発電源６の電圧から降圧し、蓄電部２に電圧を供給することができる。昇降圧チョッパは、発電源６の出力電圧に対して、負荷７の電圧（蓄電部２の電圧）を上げることも下げることもできる。なお、発電源６と負荷７（蓄電部２）との関係によっては、昇降圧チョッパを、昇圧チョッパまたは降圧チョッパどちらかに置き換えても良い。昇圧チョッパは、発電源６の電圧に対し負荷７（蓄電部２）の電圧を上げるものである。また、降圧チョッパは、発電源６の電圧に対し負荷７（蓄電部２）の電圧を下げるものである。
　また、蓄電ユニット４は、二次電池５と組み合わせることにより、蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）１となる。また、蓄電システム（充放電システム）１は、蓄電ユニット４、二次電池５および発電源６を具備していても良い。蓄電ユニット４に昇降圧チョッパを設けることにより、負荷７（蓄電部２）の電圧を上下させて、負荷７の電圧を調整することができる。
　二次電池５は、Ｌｉイオン二次電池、鉛蓄電池および電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）など、様々なものが挙げられる。また、二次電池５としては、１セルあたり（単電池あたり）のエネルギー密度が１０Ｗｈ／ｋｇ以上のものが、好ましい。また、二次電池５は、複数のセル（複数の単電池）の直列接続により、必要な容量を稼げるものが好ましい。また、二次電池５は、１セルあたりのパワー密度（Ｗ／ｋｇ）は、蓄電部２よりも小さなものであることが好ましい。蓄電部２のパワー密度よりも二次電池５のパワー密度を小さくすることにより、蓄電部２からの電力供給のスピードを上げることができる。
　また、発電源６は、商用電源、回生エネルギーの発電機、および、再生可能エネルギーを利用して発電する発電機など、電気を発生する発電源が挙げられる。再生可能エネルギーを利用する発電機は、太陽光発電の発電機、および、風力発電の発電機などが挙げられる。
　図１を使って、蓄電ユニット４及び蓄電システム１の動作の説明をする。発電源６から発生した電気は、蓄電部２と二次電池５の両方に充電される。負荷７に電気を供給するときは、蓄電部２または二次電池５から放電される。蓄電部２のエネルギー密度を二次電池５のエネルギー密度より大きくすることにより、優先して蓄電部２を充放電させることができ、蓄電部２の使用頻度が上がる。実施形態にかかる蓄電システム１では、蓄電部２の１セルあたりの電位差を制御することにより、エネルギー密度の向上を図っている。蓄電部２のエネルギー密度が向上することにより、蓄電部２による充放電を優先的に行うことができる。これにより、二次電池５が稼動する割合を少なくすることができるため、二次電池５の劣化を防ぐことができる。
　また、制御回路３Ｃが蓄電部２の１セルあたりの電位差を制御すること、および、製造時などに酸化タングステンの酸素欠損量を調整することにより、ＬｉａＷＯ３－ｘのａ値およびｘ値を所定の範囲にしている。蓄電部２が充放電する際にａ値やｘ値が大きく変化してしまうと、蓄電部２の性能が低下する可能性がある。また、蓄電部２の劣化が速まる可能性がある。実施形態にかかる蓄電システム１では、蓄電部２の１セルあたりの正極と負極との間の電位差を所定の範囲内に制御することにより、蓄電部２の性能が安定すると共に、蓄電部２の長寿命をなしえることができる。これにより、二次電池５の稼動割合を減らすことができるため、蓄電システム１の長寿命化も図ることができる。
　また、蓄電部２の各セルの負極層または正極層に設けられる酸化タングステンにおいて酸素欠損を設けることにより、高速充放電ができる。そして、酸素欠損量を適切な範囲にすることにより、酸化タングステンは、単斜晶で安定し易くなるとともに、Ｌｉイオンの取り込み易さおよび取り出し易さを、向上させることができる。
　また、蓄電システム１では、発電源６からの電気を蓄電部２と二次電池５とに振り分けるスイッチング素子を設けても良い。図４は、スイッチング素子を設けた蓄電システム１の回路図の一例を示す。図中、１は蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）、２は蓄電部、３Ａは電圧検出回路、３Ｂは電圧調整回路、３Ｃは制御回路、４は蓄電ユニット、５は二次電池、６は発電源、７は負荷、８はスイッチング素子、である。スイッチング素子８は、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ）などのパワー半導体デバイスが挙げられる。
　スイッチング素子８を設けることにより、発電源６からの電気を、蓄電部２および二次電池５のどちらかに振り分けることができる。これにより、蓄電部２および二次電池５の充電したい方に、電気（電力）を振り分けることができる。また、スイッチング素子８を設けることにより、二次電池５への過充電を防ぐことができ、二次電池５の発熱を抑制することもできる。また、スイッチング素子８によって、蓄電部２および二次電池５が共に過充電にならないように、電気の供給を止めることもできる。さらに、蓄電部２と二次電池５とを併用することで、出力電力が最大化する最大出力点で発電源６から電力を出力させることができる。
　また、蓄電システム１では、発電源６と蓄電ユニット４との間に第１のスイッチング素子があり、かつ、発電源６と二次電池５との間に第２のスイッチング素子があることも、好ましい。図５は、スイッチング素子を２つ設けた蓄電システム１の回路図を例示する。図中、１は蓄電システム、２は蓄電部、３Ａは電圧検出回路、３Ｂは電圧調整回路、３Ｃは制御回路、４は蓄電ユニット、５は二次電池、６は発電源、７は負荷、８－１は第１のスイッチング素子、８－２は第２のスイッチング素子、９はダイオード（還流ダイオード）、である。
　図５では、発電源６と蓄電部２との間に第１のスイッチング素子８－１、発電源６と二次電池５との間に第２のスイッチング素子８－２を、設けている。蓄電部２および二次電池５のそれぞれについてスイッチング素子（８－１；８－２）を設けることにより、蓄電部２および二次電池５の充電のタイミングを制御することができる。
　また、図１、図４および図５等の蓄電システム１では、電圧調整回路３Ｂに組み込まれるチョッパ（昇降圧チョッパ、昇圧チョッパおよび降圧チョッパのいずれか）は、リアクトル（後述する図６ないし図８の１０）を備える。リアクトルは、インダクタを利用した受動素子である。電圧調整回路３Ｂのリアクトルは、高調波電流の阻止、直流電流（脈流）の平滑化、直流電圧の昇圧または降圧などの機能がある。
　また、図５の蓄電システム１では、ダイオード９を設けている。ダイオード９は、電流を一定方向にしか流さない整流作用をもつ。ダイオードを設けることにより、蓄電ユニット４などに流れ込む電流の方向を、調整することができる。また、図１および図４ではダイオードが示されず、図５ではダイオード９が１つのみ示されるが、ダイオードは、必要な箇所に適宜設けられるものとする。また、図１、図４及び図５の蓄電システム１では、必要に応じて、回路に追加の部品を設けてもよいものとする。
　また、図６ないし図８は、電圧調整回路３Ｂに組み込まれるチョッパの一例を示す。ここで、図６は、降圧チョッパ方式を示す回路図である。降圧チョッパ方式は、発電源６の電圧よりも負荷７の稼動電圧が低いときに、用いる構造である。また、図７は昇圧チョッパ方式、図８は昇降圧チョッパ方式を示す回路図である。昇圧チョッパ方式は、発電源６の電圧よりも負荷７の稼動電圧が高いときに、用いる構造である。
　蓄電部２の単セルのそれぞれは、酸化タングステンを用いた電極層（活物質含有層）を有している。これにより、急速充放電が可能な蓄電部２としている。急速充放電とは、素早く充電し、素早く放電することである。急速充放電におけるスピードを活かすためには、スイッチング素子（８；８‐１，８－２）を所定のデューティ比にして、電気を充電していくことが有効である。スイッチング素子（８；８‐１，８－２）のそれぞれのデューティ比は、スイッチング周期をＴ、オン時間をＴｏｎとしたとき、（Ｔｏｎ／Ｔ）×１００（％）で示される。スイッチング素子（８；８‐１，８－２）のそれぞれのデューティ比は、スイッチング周期Ｔに対しオン時間Ｔｏｎをどの程度にしたのかを示した指標である。
　スイッチング素子（８；８‐１，８－２）のデューティ比を制御することにより、急速充放電可能な蓄電部２の性能を、活かすことができる。そして、デューティ比を調整することで、蓄電部２に供給する電流量を調整でき、蓄電部２における過充電状態の発生を抑制できる。さらに、蓄電部２への充電電流を制御することで、蓄電部２の温度上昇を抑制でき、蓄電部２の寿命を長くできる利点もある。なお、ある実施例では、スイッチング素子（８；８‐１，８－２）のデューティ比の制御は、制御回路３Ｃによって行われる。別のある実施例では、スイッチング素子（８；８‐１，８－２）のデューティ比の制御は、制御回路３Ｃとは別の制御回路（図示しない）によって行われてもよい。この場合、スイッチング素子（８；８‐１，８－２）のデューティ比の制御を行う制御回路は、プロセッサまたは集積回路、および、記憶媒体を備える。
　また、図５の蓄電システムでは、第１のスイッチング素子８－１がオンのときは第２のスイッチング素子８－２がオフに制御され、第１のスイッチング素子８－１がオフのときは第２のスイッチング素子８－２がオンに制御されることが、好ましい。また、第１のスイッチング素子８－１は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲で調整され、第２のスイッチング素子８－２は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲内調整されることが好ましい。なお、デューティ比が１００％のときは、スイッチング素子（８；８－１，８－２）は、オフ状態のない完全導通になる。
　図９Ａおよび図９Ｂは、スイッチング素子８－１，８－２のデューティ比の一例を示す。図９Ａは、第１のスイッチング素子８－１のＧａｔｅ信号を示している。そして、図９Ｂは、第２のスイッチング素子８－２のＧａｔｅ信号を示している。図９Ａおよび図９Ｂのそれぞれでは、横軸は時間、縦軸は電圧を示す。そして、図９Ａ，９Ｂのそれぞれの縦軸は、最大電圧を１としたときの比で示している。図９Ａおよび図９Ｂに示すように、第１のスイッチング素子８－１および第２のスイッチング素子８－２は、オンオフが交互になる状態に、制御されている。
　スイッチング素子８－１，８－２のデューティ比を変えることで、蓄電部２の二次電池５に対する充電比率を、変えることができる。第１のスイッチング素子８－１のデューティ比を小さくすることで、第１のスイッチング素子８－１の導通時間が短くなる。これにより、蓄電部２への電流量を低減して、蓄電部２の過充電状態を抑制できる。同時に、第２のスイッチング素子８－２の導通時間は長くなり、二次電池５への電流は増加する。このため、二次電池５への充電量は、増加する。
　逆に、蓄電部２を過充電状態にならない範囲で急速に充電する時は、第１のスイッチング素子８－１のデューティ比を大きくして、蓄電部２へ電流量を増やす。同時に、第２のスイッチング素子８－２のデューティ比を小さくして、導通時間を短くすることにより、二次電池５への電流を少なくできる。
　第１のスイッチング素子８－１および第２のスイッチング素子８－２を設けることにより、蓄電部２と二次電池５との間で充電の切り替えが可能となる。また、スイッチング素子８－１，８－２のそれぞれを所定のデューティ比にすることにより、蓄電部２の急速充放電性能を活かしつつ、二次電池５への過充電を防ぐことができる。これにより、蓄電システム１全体の長寿命化も、なしえることができる。
　ここで、電圧調整回路３Ｂに組み込まれるチョッパについて説明する。図６の降圧チョッパ、図７の昇圧チョッパ、および、図８の昇降圧チョッパのそれぞれでは、リアクトル１０、スイッチング素子１１およびダイオード１２が設けられる。スイッチング素子１１では、スイッチング素子（８；８－１，８－２）と同様に、デューティ比Ｄが規定される。制御回路３Ｃは、スイッチング素子１１のデューティ比Ｄを制御することにより、発電源６側の電圧に対する負荷７側の電圧の比率を調整し、蓄電部２の電圧を調整する。すなわち、スイッチング素子１１のデューティ比Ｄが制御されることにより、電圧調整回路３Ｂの入力電圧に対する電圧調整回路３Ｂからの出力電圧の比率が、調整される。
　図６の降圧チョッパでは、スイッチング素子１１がオンの状態において、電流は、発電源６、スイッチング素子１１、リアクトル１０、負荷７および発電源６の順に流れる。一方、スイッチング素子１１がオフの状態では、電流は、リアクトル１０、負荷７、ダイオード１２およびリアクトル１０の順に流れる。ここで、発電源６の電圧、すなわち、電圧調整回路３Ｂへの入力電圧をＶｓ、負荷７の稼動電圧、すなわち、電圧調整回路３Ｂからの出力電圧をＶｄ、スイッチング素子１１のデューティ比をＤ、とする。図６の降圧チョッパ方式の場合、Ｖｄ＝ＤＶｓで制御が行われる。このため、デューティ比Ｄを小さくすることにより、電圧Ｖｓに対する電圧Ｖｄの比率が小さくなり、電圧Ｖｓに対して電圧Ｖｄが大きく降圧される。
　また、図７の昇圧チョッパでは、スイッチング素子１１がオンの状態において、電流は、発電源６、リアクトル１０、スイッチング素子１１および発電源６の順に流れる。一方、スイッチング素子１１がオフの状態では、電流は、発電源６、リアクトル１０、ダイオード１２、負荷７および発電源６の順に流れる。そして、図７の昇圧チョッパ方式では、Ｖｄ＝［１／（１－Ｄ）］Ｖｓで制御が行われる。このため、デューティ比Ｄを大きくすることにより、電圧Ｖｓに対する電圧Ｖｄの比率が大きくなり、電圧Ｖｓに対して電圧Ｖｄが大きく昇圧される。
　また、図８の昇降圧チョッパでは、スイッチング素子１１がオンの状態において、電流は、発電源６、スイッチング素子１１、リアクトル１０および発電源６の順に流れる。一方、スイッチング素子１１がオフの状態では、電流は、リアクトル１０、負荷７、ダイオード１２およびリアクトル１０の順に流れる。そして、図８の昇降圧チョッパ方式では、Ｖｄ＝［Ｄ／（１－Ｄ）］Ｖｓで制御が行われる。このため、デューティ比Ｄを変えることにより、電圧Ｖｓに対する電圧Ｖｄを昇降圧することができる。デューティ比Ｄが５０％より大きい場合は、電圧Ｖｓに対して電圧Ｖｄが昇圧される。そして、デューティ比Ｄを大きくすることにより、電圧Ｖｓに対する電圧Ｖｄの比率が大きくなり、電圧Ｖｓに対して電圧Ｖｄが大きく昇圧される。一方、デューティ比Ｄが５０％より小さい場合は、電圧Ｖｓに対して電圧Ｖｄが降圧される。そして、デューティ比Ｄを小さくすることにより、電圧Ｖｓに対する電圧Ｖｄの比率が小さくなり、電圧Ｖｓに対して電圧Ｖｄが大きく降圧される。
　また、図１０に蓄電部２のセル構造の一例を示した。図１０中、２０は蓄電部のセル（単セル）、２１は負極側電極層、２２は負極層（負極活物質含有層）、２３はセパレータ層、２４は正極層（正極活物質含有層）、２５は正極側電極層である。
　負極側電極層２１および正極側電極層２５は、アルミ箔などの金属箔が挙げられる。また、金属箔の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、負極層（負極活物質含有層）２２は、前述の酸化タングステン（ＷＯ３－ｘ）を含有するものである。
　また、セパレータ層２３は、ポリエチレン多孔質膜などの多孔質膜が、挙げられる。セパレータ層の厚さは、１０μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。また、電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた溶液などが、挙げられる。なお、ＥＣはＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣはＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅの略である。また、正極層２４は、ＬｉＣｏＯ３などのリチウム複合酸化物などが挙げられる。
　以上のような蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）１であれば、発電源６が、商用電源、回生エネルギーの発電機、および、再生可能エネルギーを利用して発電する発電機のいずれか１種であっても、適用できる。また、蓄電システム１は、定置型およびユニット型など様々な構造のものに、適用できる。また、発電源６、蓄電ユニット４および二次電池５は、一体型であってもよいし、互いに対して離れた構造であっても良い。
　また、前述の蓄電ユニット４および蓄電システム１は、家庭用、電気機器用、自動車、エレベータ、太陽電池および風力発電など様々な分野に、適用することができる。
（実施例）
　以下、前述の実施形態に関連する検証、および、その検証結果について説明する。
（実施例１～９、比較例１～４）
　電極材料（活物質）として、表１に示す試料１～４の酸化タングステン（ＷＯ３－ｘ）粉末を、用意した。なお、ＷＯ３粉末を窒素雰囲気中で熱処理して酸素欠損を設けることにより、ｘ値の調整を行った。
　また、酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて行い、低電化のＷイオン（Ｗ４＋、Ｗ５＋）を全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで、行った。この分析により、定量されたＫＭｎＯ４量をＷＯ３－ｘに置き換え、ｘ値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、試料１～４の酸化タングステン（ＷＯ３－ｘ）を用いて、負極層（負極活物質含有層）を形成した。負極層の形成には、試料（酸化タングステン）と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合して、ペーストを調製した。酸化タングステン粉末とアセチレンブラックとの混合比（質量比）は、酸化タングステン粉末：アセチレンブラック＝１００：１０とした。また、酸化タングステン粉末とアセチレンブラックの合計した負極材料の目付け量は、３ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。そして、負極層は、乾燥およびプレス後において、膜厚が１０μｍ、空隙率が３０％となるように形成した。また、正極材料の目付け量としては、負極材料の電気容量に対して十分に余裕のある量を、設けた。
　前述のように調整されたペーストを負極側電極層上に塗布し、乾燥させることにより、負極層を作製した。次に、正極材（正極活物質）としてＬｉＣｏＯ２粉末を用い、前述した負極と同様な方法で、ペーストを作製した。そして、正極側電極層上に作製したペーストを塗布して、乾燥することにより、正極層（正極活物質含有層）を作製した。負極層および正極層のそれぞれでは、電極面積を２ｃｍ２とした。また、負極側電極層および正極側電極層のそれぞれは、厚さ１５μｍのアルミ箔とした。
　また、セパレータ層としては、ポリエチレン多孔質膜（膜厚２０μｍ）を用いた。そして、電極（負極層、負極側電極層、正極層および正極側電極層）、および、セパレータ層の積層体を、アルミ製のセル容器に組み込み、電解液を含浸した。そして、その後に、脱泡および密閉し、蓄電部のセルを作製した。電解液としては、ＥＣ／ＤＥＣ溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を、用いた。なお、ＥＣ／ＤＥＣ溶液は、ＥＣ（ＥｔｈｙｌｅｎｅＣａｒｂｏｎａｔｅ）とＤＥＣ（ＤｉｅｔｈｙｌＣａｒｂｏｎａｔｅ）を混合した溶液のことである。
　また、蓄電部に加えて前述の電圧検出回路、電圧調整回路および制御回路を設けることにより、蓄電ユニットを作製した。作製した蓄電ユニットでは、蓄電部の１セルあたりのエネルギー密度を１００Ｗｈ／ｋｇ以上とし、蓄電部の１セルあたりのパワー密度を５０００Ｗ／ｋｇ以上とした。
　検証では、表２に示す実施例１～９および比較例１～４にかかる蓄電ユニットに対し、蓄電部の耐久性を調べた。なお、表２において、電位差（Ｖ）は、制御回路によって制御される蓄電部の１セルあたりの電位差の範囲を、示したものである。また、表２において“制御なし”は、制御回路などによって蓄電部の電位差の制御が行われないことを、示したものである。耐久性の検証では、蓄電部の初期容量、および、充放電を３０００サイクル行った後の容量を、測定した。そして、初期容量に対する３０００サイクル後の容量の比率である容量維持率を、算出した。なお、（３０００サイクル後の容量）／初期容量）×１００（％）＝容量維持率（％）となる。表２では、容量維持率の算出結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、蓄電部の１セルあたりの正極と負極との間の電位差を１．５以上２．８Ｖ以下の範囲に制御することで、蓄電部の容量維持率が向上した。そして、１セルあたりの電位差を２．０以上２．５Ｖ以下の範囲に制御することにより、蓄電部の容量維持率がさらに向上した。前述の範囲に電位差を制御することにより、酸化タングステンが晶変化せず、主体結晶となる結晶構造の種類を初期の状態から維持できる。このため、Ｌｉイオンの取り込みおよび取出しが効率的になり、蓄電部の容量維持率が向上する。
　一方、比較例（制御なし）は、蓄電部での電位差を制御していないものである。この場合、１セルあたりの電位差の最小値は、０Ｖとなる。そして、１セルあたりの電位差の最大値は、発電源の最大出力電圧を蓄電部でのセルの直列数で割った値となる。
（実施例１０～１８、比較例５）
　次に、実施例１，２および比較例１の蓄電ユニットと二次電池とを用いて、前述の蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）を作製した。
　二次電池としては、Ｌｉイオン電池（１セルあたりのエネルギー密度７０Ｗｈ／ｋｇ、１セルあたりのパワー密度９００Ｗ／ｋｇ）を用意した。また、発電源としては、商用電源を用いた。また、蓄電部（蓄電ユニット）と二次電池とに振り分けるスイッチング素子としては、ＩＧＢＴを用意した。また、蓄電ユニットの電圧調整回路（電位差調整回路）には、昇降圧チョッパを組み込んだ。
　検証は、表３に示す実施例１０～１８および比較例５の蓄電システムを用いた。なお、表３の“蓄電ユニット”は、前述の実施例１，２および比較例１の蓄電ユニットのいずれが用いられたかを、示すものである。また、表３において“スイッチング素子１個”は、図４のようにして発電源からの電気を蓄電部と二次電池とに振り分ける構造としたことを、示すものである。そして、“スイッチング素子２個”は、図５のように発電源からの電気を蓄電部と二次電池とにそれぞれオンオフする構造としたことを、示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　検証では、実施例１０～１８および比較例５にかかる蓄電システムに対し、発熱量を測定した。発熱量の測定では、蓄電システムを連続２０時間稼動させ、蓄電部および二次電池の温度（℃）を測定した。温度の測定結果を、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、蓄電部と二次電池とに電気を振り分けるスイッチング素子を設けることにより、蓄電システムの特性が上がった。また、スイッチング素子を２個設けることにより、蓄電システムの特性がさらに上がった。また、スイッチング素子を設けた場合は、スイッチング素子のそれぞれのデューティ比を最適化することにより、蓄電システムの性能がさらに上がった。スイッチング素子のそれぞれのデューティ比を最適な値に制御することにより、蓄電部および二次電池への過充電が抑制される。これにより、蓄電システム（ハイブリッド蓄電システム）の性能が向上し、蓄電システムの長寿命化が可能になる。
　以下、前述の実施形態等の特徴事項を付記する。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　記　
（付記項１）　
　負極層または正極層に酸化タングステンを用いた蓄電部と、蓄電部を充放電する際の負極と正極の間の電位差を１．５～２．８Ｖにする制御回路を有する蓄電システム。
（付記項２）　
　前記酸化タングステンは、立方晶構造が主である付記項１の蓄電システム。
（付記項３）　
　負極層または正極層を構成する酸化タングステンは　ＷＯ３－ｘ、ｘ≧０、を含む付記項１ないし項２のいずれか１項の蓄電システム。
（付記項４）　
　蓄電部はエネルギー密度１０Ｗｈ／ｋｇ以上かつパワー密度１０００Ｗ／ｋｇ以上である付記項１ないし３のいずれか１項の蓄電システム。
（付記項５）　
　付記項１ないし付記項４のいずれか１項の蓄電システムと、二次電池を具備するハイブリッド蓄電システム。
（付記項６）　
　付記項１ないし付記項４のいずれか１項の蓄電システムと、二次電池と発電源を具備するハイブリッド蓄電システム。
（付記項７）　
　発電源からの電気を蓄電システムまたは二次電池に振り分けるスイッチング素子を有する付記項６のハイブリッド蓄電システム。
（付記項８）　
　発電源と蓄電システムの間に第１のスイッチング素子があり、かつ発電源と二次電池の間に第２のスイッチング素子がある付記項６のハイブリッド蓄電システム。
（付記項９）　
　第１のスイッチング素子がオンのときは第２のスイッチング素子がオフであり、第１のスイッチング素子がオフのときは第２のスイッチング素子がオンとなるように制御可能である付記項８のハイブリッド蓄電システム。
（付記項１０）　
　第１のスイッチング素子はデューティ比が０～９５％、第２のスイッチング素子はデューティ比が０～９５％、の範囲内である付記項８ないし９のいずれか１項のハイブリッド蓄電システム。
（付記項１１）　
　発電源が、商用電源、回生エネルギー、再生可能エネルギーのいずれか１種である付記項７ないし付記項１０のいずれか１項のハイブリッド蓄電システム。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態はその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。

Claims (12)

  1. 　負極層または正極層に酸化タングステンが用いられ、前記酸化タングステンは単斜晶、斜方晶および立方晶のいずれか１種の結晶構造を主体結晶とする蓄電部と、
    　前記蓄電部の充放電において、前記蓄電部の１セルあたりの負極と正極との間の電位差を、前記主体結晶となる前記酸化タングステンの結晶構造の種類が初期の状態で維持される電位差に制御する制御回路と、
    　を具備する、蓄電ユニット。
  2. 　前記蓄電部の前記酸化タングステンは、前記初期の状態において、前記単斜晶を前記主体結晶とし、
    　前記制御回路は、前記蓄電部の前記充放電において、前記１セルあたりの前記電位差を、前記単斜晶が前記酸化タングステンの前記主体結晶で維持される電位差に制御する、
    　請求項１の蓄電ユニット。
  3. 　前記制御回路は、充電深度が０％以上１００％以下の範囲での前記蓄電部の充放電において、前記１セルあたりの前記電位差を、１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の範囲に制御する、請求項２の蓄電ユニット。
  4. 　前記蓄電部において前記負極層または前記正極層に用いられる前記酸化タングステンは、ＷＯ３－ｘを含み、ｘはｘ≧０を満たす、請求項１ないし３のいずれか１項の蓄電ユニット。
  5. 　前記蓄電部は、前記１セルあたりのエネルギー密度が１０Ｗｈ／ｋｇ以上、かつ、前記１セルあたりのパワー密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上である、請求項１ないし４のいずれか１項の蓄電ユニット。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか１項の蓄電ユニットと、
    　二次電池と、
    　を具備する、蓄電システム。
  7. 　発電源をさらに具備する、請求項６の蓄電システム。
  8. 　前記発電源からの電気を前記蓄電ユニットまたは前記二次電池に振り分けるスイッチング素子をさらに具備する、請求項７の蓄電システム。
  9. 　前記発電源と前記蓄電ユニットとの間に設けられる第１のスイッチング素子と、
    　前記発電源と前記二次電池との間に設けられる第２のスイッチング素子と、
    　をさらに具備する、請求項７の蓄電システム。
  10. 　前記第１のスイッチング素子がオンのときは、前記第２のスイッチング素子はオフに制御され、
    　前記第１のスイッチング素子がオフのときは、前記第２のスイッチング素子がオンに制御される、
    　請求項９の蓄電システム。
  11. 　前記第１のスイッチング素子は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲で調整され、
    　前記第２のスイッチング素子は、デューティ比が０％以上９５％以下の範囲で調整される、
    　請求項９または１０の蓄電システム。
  12. 　前記発電源は、商用電源、回生エネルギーの発電機、および、再生可能エネルギーを利用して発電する発電機のいずれか１種である、請求項７ないし１１のいずれか１項の蓄電システム。
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