WO2020196720A1 - 酸化タングステン粉末および酸化タングステン粉末の製造方法 - Google Patents

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大輔 福士
英明 平林
亮人 佐々木
亮介 平松
敦也 佐々木
飛樹 諸岡
森　陽一郎
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株式会社 東芝
東芝マテリアル株式会社
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Definitions

  • the embodiment described later relates to a tungsten oxide powder and a method for producing a tungsten oxide powder.
  • Tungsten oxide powder is used in various materials such as battery electrode materials, photocatalysts, sensors, and electrochromic devices.
  • the performance is improved by imparting hopping conduction characteristics.
  • Patent Document 2 the performance is improved by using the spectroscopic ellipsometry method.
  • the tungsten oxide powders of Patent Document 1 and Patent Document 2 are fine powders having an average particle size of 50 nm or less.
  • a sublimation process using a plasma flame is used as a method for producing fine powder.
  • the plasma flame has a high temperature of several thousand degrees Celsius.
  • the tungsten oxide powder after the sublimation step is heat-treated in an oxygen-containing atmosphere.
  • Tungsten oxide powder using the sublimation process is suitable for producing powder with a small particle size.
  • the heat treatment was repeated, grain growth occurred and it was cheap.
  • grain growth occurred it became a large powder with an aspect ratio of 10 or more.
  • the aspect ratio was 10 or more, the powder was easily broken. Crystal defects were formed on the broken surface. The formation of crystal defects adversely affected the intercalation ability.
  • Intercalation means inserting another substance into the gap between substances having a layered structure. It has a reversible reaction with intercalation. By imparting an intercalation ability to the tungsten oxide powder, Li ions can be reversibly taken in and out. Utilizing this performance, it can be applied to various fields such as electrode materials.
  • Patent Document 2 discloses a liquid phase synthesis method.
  • the liquid phase synthesis method is a wet synthesis method using an aqueous solution having a adjusted pH. Since it is wet, it is not exposed to high temperatures such as plasma flames. Therefore, a powder having an aspect ratio of 5 or less has been obtained. However, many crystal defects were formed in the tungsten oxide powder obtained by the liquid phase synthesis of Patent Document 2.
  • the present invention is intended to address such a problem, and is intended to provide a tungsten oxide powder having few crystal defects.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment has a major axis average particle size of 10 ⁇ m or less and an average aspect ratio of 10 or less, and has 0 or more crystal defects per unit area of 9 nm 2 on the surface or cross section of the primary particles in the minor axis direction. It is characterized by the following.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the tungsten oxide powder according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of the tungsten oxide powder according to the embodiment.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram of the power storage device.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a scanning transmission electron microscope (STEM) observation image of the surface of the tungsten oxide powder in the minor axis direction.
  • FIG. 5 is a schematic view showing another example of the STEM observation image of the surface of the tungsten oxide powder in the minor axis direction.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an observation image of the surface of the tungsten oxide powder including the major axis direction by STEM.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment has a major axis average particle size of 10 ⁇ m or less and an average aspect ratio of 10 or less, and has 0 or more crystal defects per unit area of 9 nm 2 on the surface or cross section of the primary particles in the minor axis direction. It is characterized by the following.
  • FIGS. 1 and 2 show an example of the tungsten oxide powder according to the embodiment.
  • 1 is tungsten oxide powder
  • 2 is the surface in the minor axis direction
  • L is the major axis
  • T is the minor axis.
  • FIG. 1 illustrates a cylindrical shape
  • FIG. 2 illustrates an elliptical shape.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment is not limited to a cylindrical shape and an elliptical shape.
  • examples of other shapes include scaly flat plates.
  • a stone-like shape an ellipse with a distorted outline
  • the tungsten oxide powder has a major axis with an average particle size of 10 ⁇ m or less and an average aspect ratio of 10 or less.
  • the major axis and minor axis of the tungsten oxide powder shall be measured using SEM (scanning electron microscope) photographs. An SEM photograph magnified by 3000 times or more shall be used. The longest diagonal line of the tungsten oxide powder shown in the SEM photograph is the major axis. The width extending vertically from the midpoint of the major axis is defined as the minor axis. Find the major and minor diameters of tungsten oxide powder, which is the primary particle. This work is performed for 100 grains, and the average value of the major axis is taken as the average particle size of the major axis. Further, the major axis / minor axis is calculated for 100 grains, and the average value is used as the average aspect ratio.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment has an average particle size of 10 ⁇ m or less on the major axis. If the average particle size of the major axis is larger than 10 ⁇ m, the particle size varies. If the particle size varies, it may be difficult to control the packing density when forming an electrode layer or the like. Therefore, the average particle size of the major axis is 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the average particle size of the major axis is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more. If it is less than 0.01 ⁇ m, it becomes difficult to produce it by the liquid phase synthesis method described later.
  • the average aspect ratio is 10 or less. If the aspect ratio is larger than 10, the tungsten oxide powder is likely to break. When the tungsten oxide powder breaks, crystal defects are likely to be formed on the fracture surface. Therefore, the average aspect ratio is preferably 7 or less, more preferably 5 or less. Moreover, it is preferable that the aspect ratio of all the tungsten oxide powders is 10 or less. The lower limit of the aspect ratio is 1. The aspect ratio is preferably 1.5 or more. When the aspect ratio is 1.5 or more, it becomes easy to impart a hexagonal tunnel structure along the major axis as described later.
  • the tungsten oxide powder has 0 or more and 4 or less crystal defects per unit area of 9 nm 2 on the surface or cross section of the primary particles in the minor axis direction.
  • the primary particle means one powder.
  • the secondary particles indicate a state in which the primary particles are aggregated.
  • the surface of the primary particles in the minor axis direction is the surface of the surface indicating the minor axis direction.
  • the bottom surface is the surface in the minor axis direction.
  • the R surface seen from the minor axis direction becomes the surface in the minor axis direction.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment has 0 or more and 4 or less crystal defects per unit area of 9 nm 2 on the surface or cross section of the primary particles in the minor axis direction.
  • Crystal defects are lattice defects, which indicate irregular disorder of atoms. Crystal defects can be observed by STEM (scanning transmission electron microscope). When the surface in the minor axis direction is STEMly observed, a regular crystal lattice is observed. In the presence of crystal defects, a crystal lattice with broken regularity is observed. Further, the observation by STEM shall be performed in a measurement field of view of 3 nm ⁇ 3 nm.
  • the number of crystal defects is 0 or more and 4 or less per 9 nm 2 unit area.
  • the unit area of the surface of the tungsten oxide powder in the minor axis direction of 9 nm 2 may be measured at three locations, for example, three powders may be arbitrarily selected and measured.
  • the holes are regularly arranged (arranged at equal intervals) in the STEM observation image. If there is a crystal defect, there are places where there are no holes, and there are places where they are not arranged regularly.
  • the hole observed in the STEM observation image may be, for example, a hexagonal tunnel described later.
  • the presence or absence of crystal defects can be determined based on the regularity of the image contrast. It is judged that there is a crystal defect in a place where the black-and-white contrast is irregular.
  • a row of crystal defects connected in a line in a certain direction may be observed. Defects connected in the same direction in this way are counted as one crystal defect.
  • the cross section in the minor axis direction of the tungsten oxide powder may be measured. In addition, it is sufficient to observe crystal defects on either the surface or the cross section of the primary particles in the minor axis direction.
  • a sample obtained by thinning the powder by the dispersion method shall be observed with a scanning transmission electron microscope (Cs-corrected STEM) with an aberration correction function at an accelerating voltage of 200 V.
  • Crystal defects are irregular disturbances in atoms. Tungsten oxide powder intercalates metal ions from the surface. Crystal defects on the surface reduce intercalation performance. Therefore, it is preferable that the surface in the minor axis direction has 4 or less crystal defects per 9 nm 2 unit area, and more preferably 2 or less crystal defects. Most preferably, there are no crystal defects (0). Further, it is preferable that the number of crystal defects on the surface in the major axis direction is 1 or less (including zero) per 9 nm 2 . It is more preferable that the surface in the major axis direction has no crystal defects. Further, the presence or absence of defects in the major axis direction may be determined by examining the unit area of 9 nm 2 at any one place.
  • the tungsten oxide powder preferably has a hexagonal tunnel structure along the major axis. Having a hexagonal tunnel structure along the major axis means a state in which the hexagonal tunnel structure is connected from end to end in the major axis direction. Having a hexagonal tunnel structure makes it easy to observe the presence or absence of crystal defects. With a hexagonal tunnel structure, holes are observed. This hole has a hexagonal tunnel structure. By having a hexagonal tunnel structure, the path of metal ions can be made straight. As a result, the intercalation performance can be improved. Further, by reducing crystal defects, a tunnel structure along the major axis can be formed.
  • the hexagonal tunnel structure can be measured by STEM.
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • FIGS. 4 to 6 An example of STEM measurement of the tungsten oxide powder according to the embodiment is schematically shown in FIGS. 4 to 6.
  • 1 is tungsten oxide powder
  • 2 is the surface in the minor axis direction
  • 3 is the hexagonal tunnel
  • 4 is the region where the hexagonal tunnel is blocked by crystal defects, or the region where the hexagonal tunnel is not formed due to crystal defects
  • 5 is hexagonal.
  • 6 is a crystal defect
  • 7 is a group of crystal defects connected in a line in the same direction
  • 8 is a region containing a plurality of crystal defects.
  • FIG. 4 schematically shows an observation image of the surface in the minor axis direction without crystal defects (the number is zero).
  • FIG. 5 schematically shows an observation image of the surface in the minor axis direction including crystal defects.
  • FIG. 6 schematically shows an observation image including a major axis surface including a plurality of crystal defects.
  • FIG. 4 it can be seen that the hexagonal tunnels 3 are regularly arranged on the surface 2 in the minor axis direction of the tungsten oxide powder 1 and that there are no crystal defects.
  • FIG. 5 a portion where the arrangement of the hexagonal tunnel 3 is irregular can be seen, and there is a crystal defect there.
  • the distance between the hexagonal tunnels 3 arranged across the region 4 is long.
  • the hexagonal tunnel is blocked by crystal defects at two positions expected from the arrangement pattern of the other hexagonal tunnel 3.
  • a hexagonal tunnel (crystal defect 5) that does not follow the arrangement pattern of the other hexagonal tunnel 3 is generated. Due to the crystal defect 5, a hexagonal tunnel is provided at a position close to the other hexagonal tunnel 3.
  • the observation image shown in FIG. 5 contains a total of three crystal defects.
  • FIG. 6 shows a plurality of crystal defects 6, some of which are adjacent to each other.
  • a group of crystal defects 7 connected in a line along one direction is counted as one crystal defect in STEM observation.
  • Region 8 contains eight crystal defects.
  • the tungsten oxide powder has an oxygen deficiency.
  • the resistance value can be lowered by providing an oxygen deficiency.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment can be used in various fields such as a photocatalyst material, an electrochromic material, and a battery electrode material.
  • the resistance value of the battery electrode material can be reduced by providing oxygen deficiency.
  • oxygen deficiency is provided, it is preferably within the range of WO 3-x , 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the x value is smaller than 0.1, the effect of providing oxygen deficiency is small. If the x value is larger than 0.3, the oxygen deficiency becomes too large and the performance deteriorates.
  • the resistance value of the tungsten oxide powder By lowering the resistance value of the tungsten oxide powder, the internal resistance of the electrode layer can be lowered.
  • the amount of oxygen deficiency is measured by quantifying the amount of KMnO 4 required to oxidize all low-charge W (W 4+ , W 5+ ) ions to W 6+ using a KMnO 4 solution by chemical analysis. Assumed to be performed. By this analysis, the x value can be obtained by substituting WO 3-x . When this x value exceeds 0, it is determined that the patient has oxygen deficiency. In other words, when the x value is 0, it is determined that there is no oxygen deficiency.
  • Crystal defects and oxygen defects can be distinguished.
  • Crystal defects and oxygen defects can also be distinguished by analysis by the X-ray diffraction (XRD) method.
  • the XRD peak obtained by measuring the sample may be compared with the XRD peak of WO 3 .
  • a PDF (Powder Diffraction File) card may be used instead of the measured value of the XRD peak of WO 3 . If it is a crystal defect, the peak becomes broad. If it is an oxygen defect, the peak shifts.
  • the XRD measurement conditions are Cu target, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, operating axis 2 ⁇ / ⁇ , scanning range (2 ⁇ ) 10 ° to 50 °, scanning speed 0.1 ° / sec, step width 0.01 °. It shall be done.
  • the amount of the measurement sample is 0.1 g or more.
  • the photocatalyst absorbs the light and forms electrons and holes. They can react with moisture in the air and change into active oxygen and hydroxide radicals to generate photocatalytic performance. When the photocatalytic performance is exhibited, odorous components and the like can be decomposed. Since the photocatalyst absorbs light to generate electrons and holes, it is not necessary to provide oxygen deficiency.
  • an electrochromic element is an element in which an electric charge is reversibly changed in optical properties. It is used in display devices such as electronic books and displays. Since it has excellent reversible reactivity of optical properties, black-and-white inversion (switching of display) is possible at high speed. Further, by providing an oxygen deficiency, black and white can be inverted with low resistance.
  • the proton intercalation device has a function of reacting tungsten oxide powder with cations or anions to charge or color it. Intercalation performance contributes to the reaction with ions. Attempts have been made to apply this performance to window glass.
  • the thin film is colored by absorbing visible light or infrared rays. This makes it possible to block visible light or infrared light.
  • Window glass is used in various places such as vehicles, aircraft, and buildings. For example, if a car is left unattended during the day, the inside of the car becomes hot.
  • Tungsten oxide powder has the ability to absorb both visible light and infrared light.
  • visible light and infrared rays can be absorbed.
  • oxygen deficiency a reversible reaction of optical properties can be caused with low resistance. This makes it possible to provide a thin film capable of blocking light with low resistance.
  • the battery includes a Li-ion secondary battery, a capacitor, a capacitor, and a power storage device. Batteries can be charged and discharged by taking in and releasing ions (or electrons). By improving the intercalation performance, it is possible to smoothly take in and release ions during charging and discharging. Thereby, the performance of the battery can be improved.
  • It can also be used as a sensor by taking advantage of the intercalation performance.
  • the tungsten oxide powder preferably contains monoclinic crystals as a main component.
  • Tungsten trioxide has a crystal structure of any one of monoclinic, orthorhombic, tetragonal, triclinic, and hexagonal.
  • WO 3 is monoclinic and stable in the range of 17 ° C to 330 ° C.
  • the above-mentioned battery electrode material, photocatalyst material, and electrochromic material are generally used at room temperature. By using monoclinic crystals as the main component, stable performance can be maintained.
  • tungsten oxide powder containing monoclinic as the main component a crystal structure of 50% by mass or more belongs to monoclinic.
  • Whether or not monoclinic crystals are the main component can be measured by XRD analysis. If monoclinic crystals are the main component, a peak is detected near 24.4 °.
  • the XRD measurement conditions are Cu target, tube voltage 40 kV, tube current 40 mA, operating axis 2 ⁇ / ⁇ , scanning range (2 ⁇ ) 10 ° to 50 °, scanning speed 0.1 ° / sec, step width 0.01. It shall be done at °.
  • the amount of the measurement sample is 0.1 g or more.
  • the peak of 24.4 ° is a typical peak of monoclinic crystal described on the PDF card. That is, the fact that the monoclinic crystal is the main component indicates that 50% by mass or more and 100% by mass or less of the aggregate of tungsten oxide powder (tungsten oxide powder group) contains the monoclinic crystal.
  • the decomposition performance can be improved.
  • the black-and-white reversal speed and durability can be improved.
  • the power density, energy density, and capacity retention rate are improved.
  • a power storage device is a reaction in which a negative electrode and a positive electrode face each other via a non-conductive layer and, for example, an electrolytic solution is used, and charges are stored (charged) by a redox reaction or adsorption / desorption of ions. It is a device that can repeat the reaction of releasing (discharging).
  • the reaction of storing and discharging the electric charge can be smoothly performed. This makes it possible to improve the power density and energy density of the battery. In addition, durability is improved because crystal defects are suppressed. Therefore, the capacity retention rate can also be improved.
  • FIG. 3 shows a conceptual diagram showing the configuration of the power storage device.
  • 10 is a power storage device
  • 11 is a negative electrode side electrode layer
  • 12 is a negative electrode layer
  • 13 is a separator layer
  • 14 is a positive electrode layer
  • 15 is a positive electrode side electrode layer.
  • FIG. 3 shows the structure of the cell portion.
  • the negative electrode side electrode layer 11 and the positive electrode side electrode layer 15 are formed of a conductive material.
  • the conductive material include aluminum, copper, stainless steel, platinum, ITO, IZO, FTO, SnO 2 , InO 3, and the like. Further, the thickness is preferably in the range of 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the tungsten oxide powder according to the embodiment is preferably used for either the negative electrode layer 12 or the positive electrode layer 14. Further, the tungsten oxide powder according to the embodiment is preferably used for the negative electrode layer 12. Further, the negative electrode layer 12 preferably contains 50% by mass or 100% by mass or less of the tungsten oxide powder according to the embodiment. Further, in the negative electrode layer 12, the porosity is preferably 10% by volume or more and 60% by volume or less.
  • a Li composite oxide such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , or LiNiO 2 for the positive electrode layer 14.
  • the one with a low potential is the negative electrode and the one with a noble potential is the positive electrode based on the Li counter electrode.
  • the electrode layer according to the embodiment becomes a negative electrode layer.
  • the Li composite oxide is a general-purpose material as a positive electrode active material. In other words, the performance as a power storage device can be imparted by changing the negative electrode layer to that of the embodiment.
  • the separator layer 13 is for providing a certain distance between the negative electrode layer 12 and the positive electrode layer 14.
  • Examples of the separator layer 13 include a porous layer such as a polyethylene porous layer and a polypropylene porous layer.
  • the separator layer 13 is impregnated with an electrolytic solution containing Li ions.
  • An organic solvent, an ionic liquid, or the like can be applied to the electrolytic solution.
  • the organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), gamma-butyrolactone ( ⁇ -BL), valero.
  • Examples include lactone (VL) and a mixed solvent thereof.
  • Examples of the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3, and a mixed electrolyte thereof.
  • the method for producing the tungsten oxide powder according to the embodiment will be described.
  • the production method thereof is not particularly limited, but the following methods can be mentioned as a method for obtaining a good yield.
  • the method for producing the tungsten oxide powder includes a step of preparing a tungsten acid aqueous solution containing 10 wt% or more and 90 wt% or less of tungsten acid, and a step of mixing an alkaline aqueous solution with the tungsten acid aqueous solution to obtain the pH of the alkaline mixed aqueous solution.
  • a step of adjusting the amount to 8 or more and 11 or less a step of mixing an acidic aqueous solution with the alkaline mixed aqueous solution, and adjusting the pH of the acid mixed aqueous solution to 5.0 or more and 7.4 or less, and in the acid mixed aqueous solution. It is characterized by having a step of precipitating a crystal of tungstate, a step of drying the crystal, and a step of firing the dried crystal in an oxygen-containing atmosphere.
  • a step of preparing an aqueous solution of tungstic acid containing 10 wt% or more and 90 wt% or less of tungstic acid is performed.
  • Tungstic acid is what is indicated by H 2 WO 4 .
  • pure water shall be used as the water. Pure water is of A1 to A4 grade shown by JIS-K-0557.
  • Tungstic acid 10 wt% to 90 wt% and water are mixed to prepare an aqueous solution of tungstic acid. If the tungstic acid content is less than 10 wt%, the amount of tungsten oxide powder obtained at one time is small. If tungstic acid exceeds 90 wt%, it becomes difficult to uniformly disperse in the aqueous solution.
  • the content of tungstic acid is preferably 10 wt% or more and 90 wt% or less, more preferably 40 wt% or more and 80 wt% or less.
  • the yield is improved by increasing the content of tungstic acid to 40 wt% or more. This is because the reaction described later becomes active by increasing the proportion of tungstic acid.
  • the alkaline mixed aqueous solution is a mixture of the above-mentioned tungstic acid aqueous solution and an alkaline aqueous solution.
  • the pH in the range of 8 to 11, a reaction product of tungstic acid and an alkaline compound can be formed.
  • the reaction product of tungstic acid and alkaline compound is water-soluble. Therefore, it can be uniformly formed in an aqueous solution. If the pH is less than 8, the formation of the reactants is inadequate.
  • the pH of the alkaline mixed aqueous solution is preferably 8 or more and 11 or less, more preferably 9.5 or more and 10.5 or less.
  • Confirmation of pH shall be performed by measurement using a pH meter. It is preferable to mix the alkaline aqueous solution while immersing the pH meter in the tungstic acid aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution is preferably one selected from an amine aqueous solution and a hydroxide aqueous solution.
  • the amine is preferably one selected from ammonia, methylamine, dimethylamine, and trimethylamine. These can form amine tungstate.
  • the hydroxide is preferably one selected from sodium hydroxide (NaOH), potassium hydroxide (KOH), and baking soda. These can form tungstic acid hydroxide. Ammonia can form ammonium paratungate as a reaction with tungstic acid. In addition, ammonia (NH 3 ) is easily dissolved in water, and it is easy to make an ammonia-based aqueous solution.
  • Ammonia-based aqueous solution is preferable among amine-based aqueous solutions and hydroxide-based aqueous solutions. Ammonia is the most soluble in water and is inexpensive.
  • an alkaline mixed aqueous solution is prepared by mixing an alkaline aqueous solution or a hydroxide aqueous solution with the tungstic acid aqueous solution.
  • amine tungstate or hydroxide hydroxide may be used as a raw material. Even when amine tungstic acid or hydroxide hydroxide is used as a raw material, an alkaline mixed aqueous solution having a pH of 8 or more and 11 or less shall be prepared.
  • the step of mixing the acidic aqueous solution with the alkaline mixed aqueous solution and adjusting the pH of the acid mixed aqueous solution to 5.0 or more and 7.4 or less shall be performed.
  • the acid mixed aqueous solution is a mixture of an alkaline mixed aqueous solution and an acidic aqueous solution.
  • the pH of the acid mixed aqueous solution is preferably 5.0 or more and 7.4 or less, and more preferably 6.0 or more and 7.2 or less.
  • the acidic aqueous solution examples include an aqueous solution containing one selected from hydrochloric acid (HCl), citric acid, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), and nitric acid (HNO 3 ). Since these acids are soluble in water, it is easy to prepare an acidic aqueous solution.
  • hydrochloric acid HCl
  • citric acid citric acid
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • nitric acid HNO 3
  • the acidic aqueous solution preferably has a concentration in the range of 5 to 45% by mass.
  • concentration is less than 5% by mass, the amount of the acid component decreases. Therefore, the amount of the acidic aqueous solution for adjusting the pH increases.
  • concentration exceeds 45% by mass, the acidity becomes too strong and the safety handling becomes poor.
  • each aqueous solution can be uniformly mixed.
  • the stirring time is preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit of the stirring time is not particularly limited, but is preferably 40 hours or less. If it is longer than 40 hours, no further effect may be obtained. Therefore, the stirring time is preferably 30 minutes or more and 40 hours or less, preferably 1 hour or more and 30 hours, and more preferably 10 hours or more and 30 hours or less.
  • the average particle size of the major axis can be set to 3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the major axis can be 3 ⁇ m or more.
  • the stirring time shall be determined according to the target particle size.
  • the particle size when used as a material for a photocatalyst or electrochromic, the particle size is preferably as small as 3 ⁇ m or less. When used as an electrode material for a battery, it may be 3 ⁇ m or more. Generally, the shorter the stirring time, the lower the yield.
  • pH shall be measured using a pH meter. It is preferable to mix the acid mixed aqueous solution while immersing the pH meter in the alkaline mixed aqueous solution.
  • the step of drying the crystals shall be performed.
  • the precipitation of crystals is carried out in an aqueous solution.
  • a drying step shall be performed to evaporate the moisture.
  • it is preferable to heat in the range of 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Below 80 ° C, it takes time to evaporate the water. Further, if the temperature exceeds 200 ° C., grain growth may occur. Also, the crystals may react with the atmosphere. Therefore, the drying step is preferably 80 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Further, the drying step may be performed in the air as long as the temperature is as described above.
  • the filter and wash the obtained crystals with water before performing the drying step. Impurities can be removed by filtering. In addition, crystals having a particle size larger than the target size can be removed. It is preferable to use a filter paper having a mesh size of 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably a filter paper having a mesh size of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. Further, the filtration may be performed a plurality of times. By changing the opening of the filter paper and filtering the filter paper multiple times, only crystals within the target size range can be taken out.
  • Impurities can also be removed by washing with water. It is also possible to remove components that did not precipitate as crystals. Since the step of precipitating crystals is performed with an aqueous solution, the washing step is effective. Further, it is preferable that the washing step is performed using pure water. It is also effective to perform the washing step a plurality of times. It is also effective to perform both the filtration step and the washing step. It is also effective to alternately perform the filtration step and the washing step. By performing the water washing step between the filtration steps, impurities can be removed and the particle size can be controlled efficiently.
  • crystals of the alkali tungstic acid compound may be pulverized in order to adjust the particle size.
  • the crushing step is unnecessary.
  • the stirring treatment is performed in the adjustment step of the acid mixed aqueous solution, the variation in particle size is reduced, so that the pulverization step does not have to be performed.
  • a filter paper having a mesh size larger than the target particle size by about 3 ⁇ m to 5 ⁇ m has a structure in which warp threads and weft threads are knitted. Therefore, the opening has a square shape. When passing elongated particles through a square hole, a slightly larger hole is preferable. If the size is close, clogging is likely to occur.
  • the opening is also called a mesh.
  • the step of firing the dried crystals in an oxygen-containing atmosphere shall be performed.
  • the oxygen-containing atmosphere include the atmosphere.
  • the atmosphere may be an inert atmosphere containing oxygen.
  • the inert atmosphere include nitrogen and argon.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or higher and 430 ° C. or lower.
  • the firing time is preferably 20 minutes or more and 2 hours or less.
  • the firing temperature is higher than 500 ° C, it becomes difficult to form a hexagonal tunnel.
  • the crystals of the alkali tungstic acid compound can be made into tungsten oxide crystals. Since the crystal is directly converted into a tungsten oxide crystal, the variation in particle size can be reduced. In addition, the occurrence of crystal defects can be suppressed. Crystal defects are formed when the reaction when a crystal of an alkali tungstate compound is made into a tungsten oxide crystal is non-uniform. In addition, crystal defects may occur even if grain growth occurs excessively. Crystal defects are also formed by applying physical stress to the tungsten oxide crystal. For example, when elongated crystals are crushed, crystal defects are likely to be formed on the crushed surface.
  • the method for producing the tungsten oxide powder according to the embodiment is a synthetic method using an aqueous solution.
  • the synthetic method of reacting in an aqueous solution is called a liquid phase synthetic method.
  • those using a plasma flame are exposed to a high temperature, so that grain growth is likely to occur. When grain growth occurs, those having an aspect ratio of 10 or more are likely to be formed.
  • the temperature of the plasma flame is different between the inside and the outside. From this point as well, the variation in particle size was large.
  • powders with a large aspect ratio often broke. Crystal defects were formed on the broken fracture surface.
  • the method for producing a tungsten oxide powder according to the embodiment can obtain a tungsten oxide powder having an aspect ratio of 10 or less and further 5 or less. Therefore, it is difficult to form a fracture surface because the powder can be prevented from breaking.
  • the tungsten oxide powder When oxygen deficiency is provided, it is preferable to heat-treat the tungsten oxide powder in an inert atmosphere or a reducing atmosphere.
  • the inert atmosphere include nitrogen gas and argon gas.
  • a hydrogen-containing atmosphere can be mentioned.
  • the heat treatment temperature for providing oxygen deficiency is preferably 530 ° C or higher and 900 ° C or lower.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute or more and 60 minutes or less. If the temperature is low or the time is short, the amount of oxygen deficiency will be insufficient.
  • grain growth occurs when the temperature is high or the time is long. When grain growth occurs, the aspect ratio may increase. Therefore, the heat treatment for providing oxygen deficiency preferably has a heat treatment temperature of 530 ° C. or higher and 900 ° C. or lower, and further preferably 600 ° C. or higher and 850 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute or more.
  • the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, but is preferably 240 minutes or less. If it is longer than 240 minutes, the amount of oxygen deficiency may become too large. Therefore, the heat treatment time is preferably 1 minute or more and 240 minutes or less, more preferably 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • Tungsten oxide powder may grow as grains when heat treatment is performed to create oxygen deficiency. Therefore, when providing oxygen deficiency, pay attention to the heat treatment conditions so that the average particle size of the major axis of the tungsten oxide powder is 10 ⁇ m or less and the average aspect ratio is 10 or less even after the heat treatment.
  • Example 1 (Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3) The ones shown in Table 1 were prepared as a tungstic acid aqueous solution, an alkaline aqueous solution, and an acidic aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solutions of Examples 1 to 6, Examples 9 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were those of ammonia water (ammonia content 28 wt%). Further, the acidic aqueous solutions of Examples 1 to 6, Examples 9 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 contained 35 wt% hydrochloric acid (HCl). Further, in Example 7, a methylamine aqueous solution (methylamine content 40 wt%) was used as the alkaline aqueous solution, and hydrochloric acid was 35 wt% as the acidic aqueous solution.
  • HCl hydrochloric acid
  • ammonia water (ammonia content 28 wt%) was used as the alkaline aqueous solution
  • the acidic aqueous solution was a citric acid aqueous solution (citric acid content 30 wt%).
  • pure water was used as the water.
  • An alkaline mixed aqueous solution was prepared by mixing a tungstic acid aqueous solution and an alkaline aqueous solution. Further, an alkaline mixed aqueous solution and an acidic aqueous solution were mixed to prepare an acid mixed aqueous solution. Each condition is as shown in Table 1. The pH was measured using a pH meter.
  • the pH was adjusted by changing the amount of alkaline aqueous solution or acidic aqueous solution added.
  • the adjustment step of the acid mixed aqueous solution of Example 1 and Comparative Example 1 was left for 15 hours without stirring. Further, in Comparative Example 1, the amount of tungstic acid in the aqueous solution of tungstic acid is small. Further, in Comparative Example 2, the pH of the acid mixed aqueous solution was lowered.
  • Example 1 and Comparative Example 1 in which the filtration step was not performed, the pulverization step was performed.
  • Example 12 the temperature of the firing step was raised without performing the drying step.
  • Tungsten oxide powder could be obtained by the above process.
  • the average particle size and aspect ratio of the major axis of the tungsten oxide powder according to each Example and each Comparative Example were measured.
  • each tungsten oxide powder was observed by SEM. An SEM photograph magnified 3000 times was used.
  • the major axis and the minor axis of the tungsten oxide powder shown in the SEM photograph were measured.
  • the major axis is the longest diagonal.
  • the length extending vertically from the midpoint of the major axis was defined as the minor axis.
  • the aspect ratio was determined by "major axis / minor axis". This work was performed on 100 grains.
  • the average value was taken as the average particle size and the average aspect ratio of the major axis.
  • the minimum value is the smallest value among 100 grains.
  • the maximum value is the largest value among 100 grains.
  • the yield of each manufacturing method was also determined. The yield was 100% when all the tungstic acid used became tungsten oxide powder. The mass of the obtained tungsten oxide powder was measured, and the yield was determined by the ratio.
  • the number of crystal defects per unit area of 3 nm ⁇ 3 nm was determined.
  • Arbitrary unit area of 3 nm ⁇ 3 nm on the surface in the minor axis direction was measured at three locations, and the largest value was shown.
  • the presence or absence of crystal defects on the surface on the major axis side was determined by STEM observation of an arbitrary unit area of 3 nm ⁇ 3 nm on the side surface on the major axis side.
  • Comparative Example 3 a tungsten oxide powder prepared by using a plasma flame was prepared. Tungsten oxide powder was prepared as a raw material powder. The raw material powder was put into a plasma flame, and a sublimation step was carried out to obtain a tungsten oxide powder having a major axis and an average particle size of 18.2 nm. Then, heat treatment was carried out in the air at 450 ° C. for 5 hours to obtain a tungsten oxide powder having a major axis and an average particle size of 37.1 nm. In Comparative Example 3, the average aspect ratio was 15. Similar measurements were made for Comparative Example 3.
  • Example 1B to 12B Comparative Examples 1B to 3B
  • the tungsten oxide powders of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 were heat-treated to provide oxygen deficiency. Heat treatment was performed at 600 ° C. to 850 ° C. for 30 minutes to 1 hour in a nitrogen atmosphere. The oxygen deficiency of the tungsten oxide powder according to Examples and Comparative Examples was within the range of WO 3-x , 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3.
  • the tungsten oxide powder according to the examples had a major axis average particle size of 10 ⁇ m or less and an average aspect ratio of 10 or less.
  • the amount of oxygen deficiency is measured by quantifying the amount of KMnO 4 required to oxidize all low-charge W (W 4+ , W 5+ ) ions to W 6+ using a KMnO 4 solution by chemical analysis. went. By this analysis, it was replaced with WO 3-x and the x value was obtained.
  • a power storage device having the cell structure shown in FIG. 3 was manufactured.
  • the electrode layer was formed by preparing a paste in which acetylene black was mixed with the tungsten oxide powder according to Examples and Comparative Examples, and applying, drying, and pressing. Further, in Examples and Comparative Examples, 90 parts by mass of tungsten oxide powder and 10 parts by mass of acetylene black were mixed.
  • the electrode layer had a basis weight of 3.3 mg / cm 2 , a film thickness of 20 ⁇ m, and a porosity of 20%.
  • the negative electrode side electrode layer 11 and the positive electrode side electrode layer 15 were made of a conductive coated aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m. Further, the electrode layer according to the examples and comparative examples was used as the negative electrode layer 12. Further, LiCoO 2 powder was used for the positive electrode layer 14. The amount of the positive electrode layer is provided with a sufficient margin with respect to the electric capacity of the negative electrode layer. The electrode area was ⁇ 16 mm (about 2 cm 2 ) for both the negative electrode and the positive electrode.
  • the separator layer 13 a polyethylene porous layer (thickness 20 ⁇ m) was used.
  • the laminate of the negative electrode side electrode layer 11, the negative electrode layer 12, the separator layer 13, the positive electrode layer 14, and the positive electrode side electrode layer 15 was incorporated into an aluminum cell container. Then, after impregnating with the electrolytic solution, it was defoamed and sealed.
  • the electrolytic solution was a mixed solution of propylene carbonate (PC) and ethyl methyl carbonate (EMC). Moreover, a mixture of LiPF 6 and LiBF 4 was used as the electrolyte.
  • the energy density E (Wh / kg) (Ah ⁇ V ave ) / M.
  • Ah the discharge capacity (Ah) at a 0.2C rate
  • Vave the average discharge voltage
  • M the cell weight (kg).
  • the ambient temperature was 45 ° C.
  • the initial discharge capacity at the 5C rate was 100%
  • the capacity maintenance rate after 5000 cycles was measured.
  • the power density, energy density, and capacity retention rate have improved. This is because the generation of crystal defects is suppressed and the intercalation performance of ions is improved.
  • tungsten oxide powder is provided.
  • the average particle size of the major axis of the tungsten oxide powder is 10 ⁇ m or less, and the average aspect ratio thereof is 10 or less.

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Abstract

長径の平均粒径１０μｍ以下、平均アスペクト比１０以下であり、一次粒子の短径方向の表面または断面には結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下である、酸化タングステン粉末である。また、長径に沿ってヘキサゴナルトンネル構造を有することが好ましい。また、酸化タングステン粉末は酸素欠損を有していることが好ましい。これにより、インターカレーション性能を向上させることができる。

Description

酸化タングステン粉末および酸化タングステン粉末の製造方法
　後述する実施形態は、酸化タングステン粉末および酸化タングステン粉末の製造方法に関する。
　酸化タングステン粉末は、電池用電極材料、光触媒、センサー、エレクトロクロミック素子など様々なものに使われている。例えば、国際公開第２０１６／０３９１５７号公報（特許文献１）では、ホッピング伝導特性を付与させることにより性能を向上させている。また、国際公開第２０１８／１９９０２０号公報（特許文献２）では、分光エリプソメトリー法を用いて性能を向上させている。
　特許文献１および特許文献２の酸化タングステン粉末は平均粒径５０ｎｍ以下の微細な粉末を用いている。微細な粉末の製造方法としては、プラズマ炎を用いた昇華工程が使われている。プラズマ炎は数１０００℃の高温となる。また、特許文献１では、欠陥の無い酸化タングステン粉末を作製するために、昇華工程後の酸化タングステン粉末に酸素含有雰囲気中で熱処理を施している。
　昇華工程を使った酸化タングステン粉末は、粒径の小さい粉末の製造に適している。その一方で熱処理を繰り返すことから、粒成長が起き安かった。粒成長が起きるとアスペクト比が１０以上の大きな粉末になっていた。アスペクト比が１０以上になると、粉末が折れ易かった。折れた面には結晶欠陥が形成されていた。結晶欠陥が形成されると、インターカレーション能力に悪影響があった。
　インターカレーションとは、層状構造を有する物質の隙間に他の物質を挿入することを示す。インターカレーションとは可逆反応を有している。酸化タングステン粉末にインターカレーション能力を付与することにより、Ｌｉイオンを可逆的に出し入れできる。この性能を利用して、電極材料など様々な分野に適用できている。
　特許文献２には、液相合成法が開示されている。液相合成法は、ｐＨを調製した水溶液を用いた湿式合成法である。湿式であるから、プラズマ炎のような高温下にはさらされない。そのため、アスペクト比が５以下の粉末が得られていた。しかしながら、特許文献２の液相合成で得られた酸化タングステン粉末には結晶欠陥が多く形成されていた。
国際公開第２０１６／０３９１５７号公報 国際公開第２０１８／１９９０２０号公報
　上記のように従来の酸化タングステン粉末には結晶欠陥が形成され易かった。結晶欠陥が多いとインターカレーション性能を低下させる原因となっていた。本発明は、このような課題に対応ためのものであり、結晶欠陥の少ない酸化タングステン粉末を提供するためのものである。
　実施形態にかかる酸化タングステン粉末は、長径の平均粒径１０μｍ以下、平均アスペクト比１０以下であり、一次粒子の短径方向の表面または断面には結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下であることを特徴とするものである。
図１は、実施形態にかかる酸化タングステン粉末の一例を示す図である。 図２は、実施形態にかかる酸化タングステン粉末の他の一例を示す図である。 図３は、蓄電デバイスの概念図である。 図４は、酸化タングステン粉末の短径方向の表面の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察画像の一例を表す概略図である。 図５は、酸化タングステン粉末の短径方向の表面のＳＴＥＭ観察画像の他の例を表す概略図である。 図６は、ＳＴＥＭによる酸化タングステン粉末の長径方向を含む表面の観察画像を表す概略図である。
実施形態
　実施形態にかかる酸化タングステン粉末は、長径の平均粒径１０μｍ以下、平均アスペクト比１０以下であり、一次粒子の短径方向の表面または断面には結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下であることを特徴とするものである。
　図１、図２に実施形態にかかる酸化タングステン粉末の一例を示した。図中、１は酸化タングステン粉末、２は短径方向の表面、Ｌは長径、Ｔは短径、である。図１は、円柱形状、図２は楕円形状を例示したものである。実施形態にかかる酸化タングステン粉末は、円柱形状、楕円形状に限られるものではない。例えば、これ以外の形状としては鱗片状の平板が挙げられる。また、石状（輪郭がゆがんだ楕円）などが挙げられる。
　酸化タングステン粉末は、長径の平均粒径１０μｍ以下、平均アスペクト比１０以下である。酸化タングステン粉末の長径、短径の測定はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を使って行うものとする。３０００倍以上に拡大したＳＥＭ写真を使うものとする。ＳＥＭ写真に写る酸化タングステン粉末の最も長い対角線を長径とする。長径の中点から垂直に延ばした幅を短径とする。一次粒子である酸化タングステン粉末の長径、短径を求める。この作業を１００粒分行い、長径の平均値を長径の平均粒径とする。また、長径／短径の算出を１００粒分行い、その平均値を平均アスペクト比とする。
　実施形態にかかる酸化タングステン粉末は、長径の平均粒径が１０μｍ以下である。長径の平均粒径が１０μｍを超えて大きいと、粒子サイズにばらつきが生じる。粒子サイズにばらつきが生じると、電極層などにする際に充填密度を制御するのが難しくなる可能性がある。このため、長径の平均粒径は１０μｍ以下であり、５μｍ以下が好ましく、さらには３μｍ以下がより好ましい。なお、長径の平均粒径の下限値は特に限定されるものではないが、０．０１μｍ以上が好ましい。０．０１μｍ未満であると、後述する液相合成法で製造するのが困難となる。
　また、平均アスペクト比は１０以下である。アスペクト比が１０を超えて大きいと、酸化タングステン粉末が折れ易くなる。酸化タングステン粉末が折れると、破断面に結晶欠陥が形成され易くなる。このため、平均アスペクト比は７以下、さらには５以下が好ましい。また、すべての酸化タングステン粉末のアスペクト比が１０以下であることが好ましい。また、アスペクト比の下限値は１となる。また、アスペクト比は１．５以上が好ましい。アスペクト比が１．５以上であると、後述するように長径に沿ったヘキサゴナルトンネル構造を付与し易くなる。
　また、酸化タングステン粉末は、一次粒子の短径方向の表面または断面には結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下である。一次粒子とは粉末一粒を示す。二次粒子とは、一次粒子が凝集した状態を示す。
　一次粒子の短径方向の表面とは、短径方向を示す面の表面である。図１のような円柱形状であると、底面になる部分が短径方向の表面となる。また、図２のような楕円形状であると、短径方向から見たＲ面が短径方向の表面となる。
　実施形態にかかる酸化タングステン粉末は、一次粒子の短径方向の表面または断面には結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下である。結晶欠陥とは格子欠陥のことであり、原子の不規則な乱れを示す。結晶欠陥はＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）により観察することができる。短径方向の表面をＳＴＥＭ観察したとき、規則的な結晶格子が観察される。結晶欠陥が存在すると、規則性が崩れた結晶格子が観察される。また、ＳＴＥＭによる観察は測定視野３ｎｍ×３ｎｍで行うものとする。実施形態にかかる酸化タングステン粉末では、短径方向の表面または断面のどこを測定したとしても、単位面積９ｎｍ２あたり結晶欠陥は０個以上４個以下である。なお、簡易的には、酸化タングステン粉末の短径方向の表面の単位面積９ｎｍ２を３か所、例えば任意に粉末３粒を選択し測定すればよいものとする。また、規則的な結晶格子であると、ＳＴＥＭ観察画像において穴が規則的に並んでいる（等間隔に配列している）ことが観察される。結晶欠陥があると、穴が無い箇所があり、規則的に配列しない箇所ができる。
　ＳＴＥＭ観察画像にて観察される穴は、例えば、後述するヘキサゴナルトンネルであり得る。
　ＳＴＥＭ観察画像において穴が観察されない場合でも、画像コントラストの規則性に基づいて結晶欠陥の有無を判断できる。白黒コントラストが不規則な箇所に結晶欠陥があると判断する。
　ある方向にライン状につながった一列の結晶欠陥が観察されることがある。そのように同じ方向につながった欠陥は、一つの結晶欠陥として数える。
　短径方向の表面が平面になっていないときは、酸化タングステン粉末の短径方向の断面を測定してもよいものとする。また、一次粒子の短径方向の表面または断面のいずれか一方の結晶欠陥を観察すればよいものとする。
　また、ＳＴＥＭによる測定は、粉末を分散法により薄膜化した試料を、収差補正機能付走査型透過電子顕微鏡(Cs-corrected STEM)にて加速電圧200Vで観察するものとする。
　結晶欠陥は原子の不規則な乱れである。酸化タングステン粉末は表面から金属イオンをインターカレーションする。表面に結晶欠陥があると、インターカレーション性能が低下する。このため、短径方向の表面には結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり４個以下、さらには２個以下が好ましい。最も好ましくは結晶欠陥が無い状態（０個）である。また、長径方向表面における結晶欠陥が９ｎｍ２あたり１個以下（ゼロを含む）であることが好ましい。長径方向表面には、結晶欠陥が無いことがより好ましい。また、長径方向の欠陥の有無は、単位面積９ｎｍ２を任意の１か所調べればよいものとする。
　また、酸化タングステン粉末は、長径に沿ってヘキサゴナルトンネル構造を有することが好ましい。長径に沿ってヘキサゴナルトンネル構造を有するとは、長径方向にヘキサゴナルトンネル構造が端から端までつながっている状態を示す。ヘキサゴナルトンネル構造を有することにより、結晶欠陥の有無を観察し易くなる。ヘキサゴナルトンネル構造を有すると、穴が観察される。この穴はヘキサゴナルトンネル構造である。ヘキサゴナルトンネル構造を有することにより、金属イオンの通り道を直線的にすることができる。これにより、インターカレーション性能を向上させることができる。また、結晶欠陥を少なくすることにより、長径に沿ったトンネル構造を形成することができる。
　また、ヘキサゴナルトンネル構造の測定は、ＳＴＥＭにて行うことができる。粉末を分散法により薄膜化した試料を、収差補正機能付走査型透過電子顕微鏡(Cs-corrected STEM)にて加速電圧200Vで観察することにより、ヘキサゴナルトンネルが長径に沿って直線的に存在することが分かる。また、簡易的には、酸化タングステン粉末の両端と中間を測定すればよいものとする。
　実施形態に係る酸化タングステン粉末のＳＴＥＭ測定の例を、図４－図６に概略的に示す。図中、１は酸化タングステン粉末、２は短径方向の表面、３はヘキサゴナルトンネル、４は結晶欠陥によりヘキサゴナルトンネルが塞がっている領域または結晶欠陥によりヘキサゴナルトンネルが形成されなかった領域、５はヘキサゴナルトンネルが位置ずれして生じた結晶欠陥、６は結晶欠陥、７は同一方向にライン状につながった一群の結晶欠陥、８は複数の結晶欠陥が含まれている領域、である。図４は、結晶欠陥がない（数がゼロである）短径方向表面の観察画像を概略的に示したものである。図５は、結晶欠陥を含んだ短径方向表面の観察画像を概略的に示したものである。図６は、複数の結晶欠陥を含む長径方向表面を含んだ観察画像を概略的に示したものである。
　図４では、酸化タングステン粉末１の短径方向の表面２において、ヘキサゴナルトンネル３が規則的に配置されており、結晶欠陥がないことが見られる。
　図５では、ヘキサゴナルトンネル３の配列が不規則になっている箇所が見られ、そこに結晶欠陥がある。具体的には、一方では領域４にヘキサゴナルトンネルがないため、該領域４を挟んで配置されているヘキサゴナルトンネル３の間の距離が遠くなっている。言い換えると、領域４では、他のヘキサゴナルトンネル３の配列パターンから予想される２つの位置にて結晶欠陥によってヘキサゴナルトンネルが塞がっている。他方、他のヘキサゴナルトンネル３の配列パターンに従わないヘキサゴナルトンネル（結晶欠陥５）が生じている。結晶欠陥５によって、他のヘキサゴナルトンネル３に近い位置にヘキサゴナルトンネルが設けられている。図５に示す観察画像には、計３つの結晶欠陥が含まれている。
　図６には、複数の結晶欠陥６を示し、その一部が互いに隣接している。１つの方向に沿ってライン状につながっている一群の結晶欠陥７は、ＳＴＥＭ観察において１つの結晶欠陥として数える。領域８には、８つの結晶欠陥が含まれている。
　また、酸化タングステン粉末は酸素欠損を有していることが好ましい。酸素欠損を設けると抵抗値を下げることができる。実施形態にかかる酸化タングステン粉末は、光触媒用材料、エレクトロクロミック用材料、電池用電極材料など様々な分野に使用することができる。
　電池用電極材料は、酸素欠損を設けることにより抵抗値を下げることができる。酸素欠損を設ける場合は、ＷＯ３－ｘ、０．１≦ｘ≦０．３の範囲内であることが好ましい。ｘ値は０．１より小さいと酸素欠損を設ける効果が小さい。ｘ値が０．３より大きいと、酸素欠損が多くなりすぎて、性能が低下する。酸化タングステン粉末の抵抗値を下げることにより、電極層にしたときの内部抵抗を下げることができる。
　また、酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行うものとする。この分析により、ＷＯ３－ｘに置き換え、ｘ値を求めることができる。このｘ値が０を超えると、酸素欠損を有すると判断する。言い換えると、ｘ値が０の場合は酸素欠損が無いものと判断する。
　なお、前述のように結晶欠陥があると穴の配列に乱れが生じる。結晶欠陥と酸素欠陥は区別できる。
　Ｘ線回折（ＸＲＤ）法にて分析することによっても、結晶欠陥と酸素欠陥（酸素欠損）との区別が可能である。試料を測定して得られたＸＲＤピークを、ＷＯ３のＸＲＤピークと比較すればよい。ＷＯ３のＸＲＤピークの実測値の代わりに、ＰＤＦ（Powder Diffraction File）カードを用いてもよい。結晶欠陥だとピークがブロードになる。酸素欠陥だとピークがシフトする。
　ＸＲＤの測定条件は、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作軸２θ／θ、走査範囲（２θ）１０°～５０°、走査スピード０．１°／秒、ステップ幅０．０１°にて行うものとする。また、測定試料の量は０．１ｇ以上とする。
　また、光触媒は、酸化タングステン粉末に光が照射されると、光を吸収して電子と正孔を形成する。それらは空気中の水分に反応し、活性酸素や水酸ラジカルに変化し、光触媒性能を発生させることができる。光触媒性能を発揮すると、臭い成分等を分解することができる。光触媒は光を吸収して電子と正孔を発生させるため、酸素欠損は設けなくても良い。
　また、エレクトロクロミック素子は、電荷を光物性に可逆変化が起きる素子である。電子図書やディスプレイなどの表示装置に使われている。光物性の可逆反応性に優れているため、高速で白黒反転（表示の切り替え）が可能となる。また、酸素欠損を設けることにより、低抵抗で白黒反転させることもできる。
　また、エレクトロクロミック素子の一種にプロトンインターカレーション素子がある。プロトンインターカレーション素子は、酸化タングステン粉末と陽イオンまたは陰イオンを反応させて充電または着色する機能を有するものである。イオンとの反応はインターカレーション性能が寄与する。この性能を利用して、窓ガラスに適用することが試みられている。窓ガラスに薄膜を設け電圧を印加すると、可視光または赤外線を吸収して薄膜が着色される。これにより、可視光または赤外線を遮断することができる。窓ガラスは、車両、航空機、建物など様々なところに使われている。例えば、自動車は日中、放置しておくと車内は高温になる。建物内も同様であり、近年は熱中症が社会問題となっている。酸化タングステン粉末は可視光と赤外線の両方を吸収する性能を有している。酸化タングステン粉末を含有した薄膜をプロトンインターカレーション素子に用いると、可視光および赤外線を吸収することができる。また、酸素欠損を設けることにより、低抵抗で光物性の可逆反応を起こすことができる。これにより、低抵抗で光の遮断ができる薄膜を提供することができる。
　また、電池用電極材料としても有効である。電池は、Ｌｉイオン２次電池、キャパシタ、コンデンサ、蓄電デバイスなどが挙げられる。電池は、イオン（または電子）を取り込んだり放出したりすることにより、充放電を行うことができる。インターカレーション性能を向上させることにより、充放電時のイオンの取り込み・放出をスムーズに行うことができる。これにより、電池の性能向上を成しえることができる。
　また、インターカレーション性能を活かすことにより、センサーとして用いることもできる。
　また、酸化タングステン粉末は、単斜晶を主成分とすることが好ましい。酸化タングステン（ＷＯ３）は、単斜晶、斜方晶、正方晶、三斜晶、六方晶のいずれかの結晶構造を有する。ＷＯ３は、１７℃～３３０℃の範囲では単斜晶で安定する。前述の電池用電極材料、光触媒用材料、エレクトロクロミック用材料は、概ね常温で使用される。単斜晶を主成分とすることにより、安定した性能を維持することができる。
　単斜晶を主成分とする酸化タングステン粉末では、５０質量％以上の結晶構造が単斜晶に属する。
　単斜晶が主成分であるかはＸＲＤ分析で測定できる。単斜晶が主成分であれば２４．４°付近にピークが検出される。なお、ＸＲＤの測定条件は、Ｃｕターゲット、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、操作軸２θ／θ、走査範囲（２θ）１０°～５０°、走査スピード０．１°／秒、ステップ幅０．０１°にて行うものとする。また、測定試料の量は０．１ｇ以上とする。
　また、２４．４°のピークはＰＤＦカードに記載されている単斜晶の代表的なピークである。つまり、単斜晶を主成分とするとは、酸化タングステン粉末の集合体（酸化タングステン粉末群）の５０質量％以上１００質量％以下が単斜晶を具備していることを示す。
　このため、光触媒用材料、エレクトロクロミック用材料、電池用電極材料のいずれか１種に用いることができる。
　例えば、光触媒用材料に用いると、分解性能を向上させることができる。また、エレクトロクロミック用材料に用いると、白黒反転速度および耐久性を向上させることができる。また、電池用電極材料に用いると、パワー密度、エネルギー密度、容量維持率が向上する。
　これらの中では、蓄電デバイスに用いることが好適である。蓄電デバイスとは、負極電極と正極電極が非導電性層を介して対向し、例えば、電解液を用いたもので、酸化還元反応やイオンの吸着・脱離によって電荷を蓄え（充電）る反応、放出（放電）する反応を繰り返し可能なデバイスである。
　インターカレーション性能を向上させることにより、電荷を蓄える反応および放出する反応をスムーズに行うことができる。これにより、電池のパワー密度およびエネルギー密度を向上させることができる。また、結晶欠陥を抑制しているため耐久性も向上する。このため、容量維持率も向上させることができる。
　図３に蓄電デバイスの構成を示す概念図を示した。図中、１０は蓄電デバイス、１１は負極側電極層、１２は負極層、１３はセパレータ層、１４は正極層、１５は正極側電極層、である。図３は、セル部分の構造を示したものである。
　負極側電極層１１および正極側電極層１５は導電性を有する材料から形成されている。導電性を有する材料としては、アルミニウム、銅、ステンレス、白金、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＩｎＯ３などが挙げられる。また、厚さ５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内が好ましい。
　また、負極層１２または正極層１４のいずれか一方には実施形態にかかる酸化タングステン粉末を用いることが好ましい。また、実施形態にかかる酸化タングステン粉末は負極層１２に用いることが好ましい。また、負極層１２は実施形態にかかる酸化タングステン粉末を５０質量％１００質量％以下含有することが好ましい。また、負極層１２では空隙率が１０体積％以上６０体積％以下であることが好ましい。
　また、正極層１４には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ複合酸化物を用いることが好ましい。Ｌｉ対極基準で電位が卑なものが負極、貴なものが正極になる。前述の正極層との組合せでは、実施形態にかかる電極層は負極層になる。前記Ｌｉ複合酸化物は正極活物質として汎用的なものである。言い換えると、負極層を実施形態のものに変えることによって蓄電デバイスとしての性能を付与することができるのである。
　また、セパレータ層１３は、負極層１２と正極層１４との間に一定の間隔を設けるためのものである。セパレータ層１３としては、ポリエチレン多孔質層、ポリプロピレン多孔質層などの多孔質層が挙げられる。セパレータ層１３には、Ｌｉイオンを含む電解液を含浸する。電解液には、有機溶媒やイオン液体などが適用できる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマブチロラクトン（γ-ＢＬ）、バレロラクトン（ＶＬ）およびこれらの混合溶媒が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３およびこれら混合電解質が挙げられる。
　次に実施形態にかかる酸化タングステン粉末の製造方法について説明する。実施形態にかかる酸化タングステン粉末は上記構成を有していれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、歩留りよく得るための方法として次のものが挙げられる。
　実施形態にかかる酸化タングステン粉末の製造方法は、タングステン酸を１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下含有するタングステン酸水溶液を用意する工程と、前記タングステン酸水溶液に、アルカリ系水溶液を混合し、アルカリ混合水溶液のｐＨを８以上１１以下に調整する工程と、前記アルカリ混合水溶液に、酸性水溶液を混合し、酸混合水溶液のｐＨを５．０以上７．４以下に調整する工程と、前記酸混合水溶液中に、タングステン酸塩の結晶を析出させる工程と、前記結晶を乾燥させる工程と、前記乾燥後の結晶を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、を有することを特徴とするものである。
　まず、タングステン酸を１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下含有するタングステン酸水溶液を用意する工程を行う。タングステン酸はＨ２ＷＯ４で示されるものである。また、水は純水を用いるものとする。純水はＪＩＳ－Ｋ－０５５７で示されるＡ１～Ａ４グレードのものである。タングステン酸１０ｗｔ％～９０ｗｔ％と水を混合し、タングステン酸水溶液とする。タングステン酸が１０ｗｔ％未満であると、一度に得られる酸化タングステン粉末の量が少なくなる。タングステン酸が９０ｗｔ％を超えると、水溶液中に均一に分散し難くなる。水溶液中に均一に分散していないと、後工程での反応が不均一になり歩留りが低下する。このため、タングステン酸の含有量は１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下、さらには４０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下が好ましい。タングステン酸の含有量を４０ｗｔ％以上にすることにより、収率が向上する。タングステン酸の割合を増やすことにより、後述の反応が活発になるためである。
　次に、タングステン酸水溶液に、アルカリ系水溶液を混合し、アルカリ混合水溶液のｐＨを８以上１１以下に調整する工程を行うものとする。アルカリ混合水溶液とは、前述のタングステン酸水溶液とアルカリ系水溶液を混合したものである。ｐＨを８～１１の範囲内にすることにより、タングステン酸とアルカリ系化合物の反応物を形成することができる。タングステン酸とアルカリ系化合物の反応物は水溶性である。このため、水溶液の中で均一に形成させることができる。ｐＨが８未満であると、反応物の形成が不十分である。また、ｐＨが１１を超えると、アルカリ系水溶液の使用量が増加する。アルカリ系水溶液が増えると安全上の取り扱いを気を付ける必要がある。このため、アルカリ混合水溶液のｐＨは８以上１１以下、さらには９．５以上１０．５以下が好ましい。
　ｐＨの確認は、ｐＨメーターを用いた測定により行うものとする。タングステン酸水溶液にｐＨメーターを浸漬させながら、アルカリ系水溶液を混合していくことが好ましい。
　また、アルカリ系水溶液は、アミン系水溶液、水酸化物系水溶液から選ばれる１種であることが好ましい。
　また、アミンは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンから選ばれる１種が好ましい。これらはタングステン酸アミンを形成することができる。
　また、水酸化物は、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、重曹から選ばれる１種が好ましい。これらはタングステン酸水酸化物を形成することができる。アンモニアはタングステン酸との反応物としてタングステン酸アンモニウムを形成することができる。また、アンモニア（ＮＨ３）は水に溶け易く、アンモニア系水溶液を作り易い。
　また、アミン系水溶液、水酸化物系水溶液、の中ではアンモニア系水溶液が好ましい。アンモニアが最も水に溶け易く、安価である。
　上記工程では、タングステン酸水溶液にアルカリ系水溶液または水酸化物系水溶液を混合することによりアルカリ混合水溶液を調製している。この工程に代えて、タングステン酸アミンまたはタングステン酸水酸化物を原料にしてもよいものとする。タングステン酸アミンまたはタングステン酸水酸化物を原料とする場合も、ｐＨ８以上１１以下のアルカリ混合水溶液を調製するものとする。
　次に、アルカリ混合水溶液に、酸性水溶液を混合し、酸混合水溶液のｐＨを５．０以上７．４以下に調整する工程を行うものとする。酸混合水溶液は、アルカリ混合水溶液と酸性水溶液を混合したものである。ｐＨを５．０～７．４の範囲内にすることにより、タングステン酸アルカリ化合物の結晶を析出させることができる。水溶液中で結晶を析出させるので、一次粒子として得ることができる。
　ｐＨが５．０より低いと、粒径が小さくなりすぎてアスペクト比の制御が困難となる可能性がある。また、ｐＨが７．４より大きいと、タングステン酸アルカリ化合物の形成が不十分となる可能性がある。このため、酸混合水溶液のｐＨを５．０以上７．４以下、さらには６．０以上７．２以下が好ましい。
　アルカリ混合水溶液にｐＨメーターを浸漬させながら、酸性水溶液を混合していくことが好ましい。
　また、酸性水溶液は、塩酸（ＨＣｌ）、クエン酸、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）から選ばれる１種を含む水溶液が挙げられる。これらの酸は水に溶けるので酸性水溶液を調整し易い。
　また、酸性水溶液は、濃度５～４５質量％の範囲内であることが好ましい。濃度が５質量％未満であると酸成分の量が少なくなる。このため、ｐＨ調整のための酸性水溶液の量が多くなる。また、濃度が４５質量％を超えると、酸性が強くなり過ぎて安全上の取り扱い性が悪くなる。
　また、アルカリ混合水溶液または酸混合水溶液のｐＨ調整は、攪拌しながら行うことが好ましい。攪拌することにより、各水溶液を均一に混合させることができる。均一に混合させることにより、得られるタングステン酸アルカリ化合物結晶の粒径をそろえることができる。また、一次粒子が凝集して二次粒子となるのを防ぐことができる。攪拌時間は３０分以上行うことが好ましい。なお、攪拌時間の上限は特に限定されるものではないが４０時間以下が好ましい。４０時間を超えて長いとそれ以上の効果が得られない可能性がある。そのため、攪拌時間は、３０分以上４０時間以下、１時間以上３０時間が好ましく、さらには１０時間以上３０時間以下がより好ましい。
　攪拌時間が短いほど、粒径を小さくすることができる。例えば、攪拌時間が５時間以下であれば、長径の平均粒径を３μｍ以下にすることができる。攪拌時間を６時間以上にすると、長径の平均粒径を３μｍ以上にすることができる。
　攪拌時間は関しては目的とする粒径に合わせて決めるものとする。例えば、光触媒やエレクトロクロミック用の材料として用いる場合は、粒径は３μｍ以下と小さい方が好ましい。電池用電極材料に用いる場合は３μｍ以上であってもよい。一般的に攪拌時間が短いと収率は低下する。
　また、ｐｈの測定はｐＨメーターを用いて行うものとする。アルカリ混合水溶液にｐＨメーターを浸漬させながら、酸混合水溶液を混合していくことが好ましい。
　次に、前記結晶を乾燥させる工程を行うものとする。前述のように、結晶の析出は水溶液中で行われる。水分を蒸発させるために乾燥工程を行うものとする。乾燥工程は、８０℃以上２００℃以下の範囲に加熱することが好ましい。８０℃未満では水分を蒸発させるのに時間がかかる。また、２００℃を超えると、粒成長が発生する可能性がある。また、結晶が雰囲気と反応してしまう可能性がある。このため、乾燥工程は８０℃以上２５０℃以下、さらには８０℃以上２００℃以下が好ましく、それよりさらに１００℃以上１８０℃以下が好ましい。また、前述の温度であれば乾燥工程は大気中であってもよい。
　また、乾燥工程を行う前に、得られた結晶をろ過、水洗することが好ましい。ろ過することにより、不純物を取り除くことができる。また、目的とするサイズ以上の粒径を有する結晶を取り除くことができる。ろ紙は目開きが１μｍ～１５μｍのものを用いることが好ましく、目開き１μｍ～１０μｍのものを用いることがより好ましい。また、ろ過は複数回行ってもよい。ろ紙の目開きを変えて、複数回ろ過することにより、目的のサイズの範囲内の結晶だけを取り出すことができる。
　また、水洗についても、不純物を取り除くことができる。また、結晶として析出しなかった成分を取り除くこともできる。結晶を析出する工程を水溶液で行っているため、水洗工程は有効である。また、水洗工程は純水を使って行うことが好ましい。また、水洗工程を複数回行うことも有効である。また、ろ過工程と水洗工程を両方行うことも有効である。また、ろ過工程と水洗工程を交互に行うことも有効である。ろ過工程の間に水洗工程を行うことにより、不純物除去と粒径制御を効率的に行うことができる。
　また、粒径を調整するためにタングステン酸アルカリ化合物の結晶を粉砕処理してもよいものとする。なお、目開きの異なるろ紙を使って、粒径の上限下限を調整した場合、粉砕工程は不要である。また、酸混合水溶液の調整工程で攪拌処理を行ったものは粒径のばらつきが低減されるので粉砕工程は行わなくてもよい。
　また、粒径の上限を調整する際のろ紙の目開きは目的とする粒径より３μｍ～５μｍ程度大きいものを用いることが好ましい。ろ紙は縦糸と横糸を編んだ構造となっている。このため、目開きは四角い形状である。四角い穴に細長い粒子を通す場合は、少し大きめの穴の方が好ましい。サイズが近いと目詰まりを起こし易くなる。なお、目開きのことをメッシュとも言う。
　上記条件で製造することで、長径の平均粒径が１０μｍ以下で平均アスペクト比が１０以下であるタングステン酸アルカリ化合物結晶を得ることができる。
　次に、乾燥した結晶を酸素含有雰囲気中で焼成する工程を行うものとする。酸素含有雰囲気としては、大気が挙げられる。また、酸素を含有した不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどが挙げられる。また、焼成温度は３００℃以上８００℃以下、さらには３００℃以上４５０℃以下が好ましく、またさらには３００℃以上４３０℃以下が好ましい。また、焼成時間は２０分以上２時間以下が好ましい。
　焼成温度が５００℃を超えて高いと、ヘキサゴナルトンネルが形成され難くなる。
　焼成工程を行うことにより、タングステン酸アルカリ化合物の結晶を酸化タングステン結晶にすることができる。結晶をそのまま酸化タングステン結晶にするので、粒径のばらつきを低減できる。また、結晶欠陥の発生も抑制できる。結晶欠陥は、タングステン酸アルカリ化合物の結晶を酸化タングステン結晶にするときの反応が不均一であると形成される。また、粒成長が起き過ぎても結晶欠陥が生じる可能性がある。また、酸化タングステン結晶に物理的な応力を負荷することによっても、結晶欠陥は形成される。例えば、細長い結晶を粉砕すると粉砕面には結晶欠陥が形成され易い。
　上記のように実施形態にかかる酸化タングステン粉末の製造方法は、水溶液を使った合成法である。水溶液中で反応させる合成法は、液相合成法と呼ばれている。特許文献１のように、プラズマ炎を使ったものでは高温下にさらされるため粒成長が起き易い。粒成長がおきるとアスペクト比が１０以上のものも形成され易い。また、プラズマ炎は内側と外側で温度が異なっている。この点からも粒径のばらつきが大きくなっていた。また、アスペクト比の大きな粉末は折れてしまうことが多かった。折れた破断面には結晶欠陥が形成されていた。実施形態にかかる酸化タングステン粉末の製造方法は、アスペクト比が１０以下、さらには５以下の酸化タングステン粉末を得ることができる。このため、粉末が折れることを抑制できるため、破断面が形成され難い。
　また、酸素欠損を設ける場合は、酸化タングステン粉末を、不活性雰囲気中または還元性雰囲気中で熱処理することが好ましい。不活性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。また、還元性雰囲気としては、水素含有雰囲気が挙げられる。
　酸素欠損を設けるための熱処理温度は５３０℃以上９００℃以下が好ましい。また、熱処理時間は１分以上６０分以下が好ましい。温度が低かったり、時間が短いと酸素欠損量が不足する。また、温度が高かったり、時間が長いと粒成長が起きてしまう。粒成長が起きるとアスペクト比が大きくなる可能性がある。このため、酸素欠損を設けるための熱処理は、熱処理温度５３０℃以上９００℃以下、さらには６００℃以上８５０℃以下が好ましい。また、熱処理時間は１分以上が好ましい。なお、熱処理時間の上限は特に限定されるものではないが、２４０分以下が好ましい。２４０分を超えて長いと酸素欠損量が多くなりすぎる可能性がある。このため、熱処理時間は、１分以上２４０分以下、さらには１分以上６０分以下が好ましい。
　なお、酸素欠損を設ける熱処理を施すと酸化タングステン粉末が粒成長することがある。従って、酸素欠損を設ける際は、熱処理後であっても酸化タングステン粉末の長径の平均粒径が１０μｍ以下、且つ平均アスペクト比が１０以下を満たすよう、熱処理条件に留意する。
　（実施例）
　（実施例１～１２、比較例１～３）
　タングステン酸水溶液、アルカリ系水溶液、酸性水溶液として表１に示すものを用意した。
　実施例１～６、実施例９～１２および比較例１～２のアルカリ系水溶液はアンモニア水（アンモニア含有量２８ｗｔ％）のものとした。また、実施例１～６、実施例９～１２および比較例１～２の酸性水溶液は、塩酸（ＨＣｌ）が３５ｗｔ％のものとした。また、実施例７ではアルカリ系水溶液としてメチルアミン水溶液（メチルアミン含有量４０ｗｔ％）を用い、酸性水溶液は塩酸が３５ｗｔ％のものとした。また、実施例８ではアルカリ系水溶液としてアンモニア水（アンモニア含有量２８ｗｔ％）を用い、酸性水溶液はクエン酸水溶液（クエン酸含有量３０ｗｔ％）のものとした。また、いずれも水は純水を用いた。
　タングステン酸水溶液とアルカリ系水溶液を混合して、アルカリ混合水溶液を調整した。また、アルカリ混合水溶液と酸性水溶液を混合して、酸混合水溶液を調整した。それぞれの条件は表１に示したとおりである。なお、ｐＨの測定は、ｐＨメーターを用いて行ったものである。
　ｐＨの調整は、アルカリ系水溶液または酸性水溶液の添加量を変えることで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１および比較例１の酸混合水溶液の調整工程は攪拌せずに１５時間放置したものである。また、比較例１はタングステン酸水溶液中のタングステン酸の量が少ないものである。また、比較例２は酸混合水溶液のｐＨを低くしたものである。
　実施例および比較例にかかる各々の酸混合水溶液では、タングステン酸アンモニウムの結晶が析出していることが確認された。
　次に、各酸混合水溶液を用い、ろ過工程および水洗工程を行った。水洗工程は純水を用いた。また、その条件は表２に示した通りである。また、ろ過工程を行わなかった実施例１および比較例１では粉砕工程を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　次に、乾燥工程および焼成工程を行った。乾燥工程および焼成工程は、いずれも大気中で行った。その条件は表３に示した通りである。
　なお、実施例１２では乾燥工程を行わずに、焼成工程の温度を高くした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記工程により酸化タングステン粉末を得ることができた。次に、各実施例および各比較例にかかる酸化タングステン粉末の長径の平均粒径、アスペクト比を測定した。長径およびアスペクト比の測定には、各酸化タングステン粉末をＳＥＭ観察した。３０００倍に拡大したＳＥＭ写真を用いた。ＳＥＭ写真に写る酸化タングステン粉末の長径、短径を測定した。長径は最も長い対角線とした。長径の中点から垂直に伸ばした長さを短径とした。また、アスペクト比は“長径／短径”にて求めた。この作業を１００粒行った。その平均値を長径の平均粒径、平均アスペクト比とした。また、最小値は１００粒の中で最も小さな値である。また、最大値は１００粒の中で最も大きな値である。
　また、各製造方法の収率も求めた。収率は、用いたタングステン酸がすべて酸化タングステン粉末になったときを１００％とした。得られた酸化タングステン粉末の質量を測定し、その比率で収率を求めた。
　その結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　次に、各酸化タングステン粉末の短径方向の表面の結晶欠陥の有無、及び長径に沿ったヘキサゴナルトンネル構造の有無を測定した。
　結晶欠陥およびヘキサゴナルトンネル構造は、粉末を分散法により薄膜化した試料を、収差補正機能付走査型透過電子顕微鏡(Cs-corrected STEM)にて加速電圧200Vで観察した。
　一次粒子の短径方向の表面または断面の結晶欠陥の有無は単位面積３ｎｍ×３ｎｍあたりの結晶欠陥の個数を求めた。短径方向表面の任意の単位面積３ｎｍ×３ｎｍを３か所測定し、その中で最も大きな値を示した。
　また、ヘキサゴナルトンネル構造については、長径の両端部とその中心部にヘキサゴナルトンネルが観測されたものは、長径に沿ったヘキサゴナルトンネル構造が有るとした。その結果を表５に示した。
　また、長径側表面の結晶欠陥の有無は、長径側側面の任意の単位面積３ｎｍ×３ｎｍをＳＴＥＭ観察することで判断した。
　また、比較例３として、プラズマ炎を用いて作製した酸化タングステン粉末を用意した。原料粉末として酸化タングステン粉末を用意した。プラズマ炎中に原料粉末を投入し、昇華工程により、長径の平均粒径１８．２ｎｍの酸化タングステン粉末を得た。その後、大気中で４５０℃×５時間の熱処理を実施し、長径の平均粒径３７．１ｎｍの酸化タングステン粉末を得た。比較例３では平均アスペクト比が１５であった。比較例３についても同様の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～１２にかかる酸化タングステン粉末には、結晶欠陥が少ないことが観察された。また、実施例１２のように焼成工程の熱処理温度が高いとヘキサゴナルトンネルが形成されなかった。また、比較例１～３のものでは、短径方向の結晶欠陥が多数観察された。
（実施例１Ｂ～１２Ｂ、比較例１Ｂ～３Ｂ）
　実施例１～１２および比較例１～３の酸化タングステン粉末に対し、酸素欠損を設けるための熱処理を施した。窒素雰囲気中、６００℃～８５０℃×３０分～１時間の熱処理を施した。実施例および比較例にかかる酸化タングステン粉末の酸素欠損量はＷＯ３－ｘ、０．１≦ｘ≦０．３の範囲内で合った。
　なお、酸素欠損を設けるための熱処理後であっても、実施例にかかる酸化タングステン粉末は長径の平均粒径１０μｍ以下、平均アスペクト比１０以下であった。
　なお、酸素欠損量の測定は、ＫＭｎＯ４溶液を用いて低電荷のＷ（Ｗ４＋、Ｗ５＋）イオンを全て酸化しＷ６＋にするのに要したＫＭｎＯ４量を化学分析で定量することで行った。この分析により、ＷＯ３－ｘに置き換え、ｘ値を求めたものである。
　次に、蓄電デバイスを作製した。蓄電デバイスは図３のセル構造を有するものを作製した。
　まず、電極層は実施例および比較例にかかる酸化タングステン粉末にアセチレンブラックを混合したペーストを作製し、塗布、乾燥、プレスを行って形成した。また、実施例および比較例では各々、酸化タングステン粉末を９０質量部、アセチレンブラックを１０質量部として混合した。電極層は、目付量３．３ｍｇ／ｃｍ２、膜厚２０μｍ、空隙率２０％に統一した。
　負極側電極層１１および正極側電極層１５は厚さ１５μｍの導電性コートアルミニウム箔とした。また、実施例および比較例にかかる電極層は負極層１２として用いた。また、正極層１４にはＬｉＣｏＯ２粉末を用いた。正極層の目付け量は負極層の電気容量に対して十分に余裕のある量を設けた。電極面積は負極・正極ともにφ１６ｍｍ（約２ｃｍ２）とした。
　また、セパレータ層１３には、ポリエチレン多孔質層（厚さ２０μｍ）を用いた。負極側電極層１１、負極層１２、セパレータ層１３、正極層１４、正極側電極層１５の積層体をアルミニウム製セル容器に組み込んだ。その後、電解液を含浸した後、脱泡処理し、密閉した。また、電解液はプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液とした。また、電解質にはＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４の混合を用いた。
　これにより、蓄電デバイスを作製した。次に、蓄電デバイスのパワー密度、エネルギー密度、容量維持率を求めた。
　蓄電デバイスの単セルについての重量で表すパワー密度、即ち重量パワー密度Ｐ（Ｗ／ｋｇ）はＰ（Ｗ／ｋｇ）＝（Ｖ１ ２－Ｖ２ ２）／４ＲＭ、で求めた。なお、Ｖ１は放電開始電圧（Ｖ）、Ｖ２は放電終了電圧（Ｖ）、Ｒは内部抵抗（Ω）、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
　また、エネルギー密度Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）は、Ｅ（Ｗｈ／ｋｇ）＝（Ａh×Ｖave）／Ｍで求めた。ここでＡｈは０．２Ｃレートでの放電容量(Ah)、Vaveは放電平均電圧、Ｍはセル重量（ｋｇ）である。
　また、サイクル維持率は、雰囲気温度を４５℃とし、５Ｃレートでの初期放電容量を１００％とし、５０００サイクル後の容量維持率を測定した。
　その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表からわかる通り、パワー密度、エネルギー密度、容量維持率が向上した。これは結晶欠陥の発生を抑制しているため、イオンのインターカレーション性能が向上したためである。
　また、結晶欠陥のない実施例４～８の方が性能が良かった。
　以上説明した１以上の実施形態および実施例によれば、酸化タングステン粉末が提供される。酸化タングステン粉末の長径の平均粒径は１０μｍ以下であり、その平均アスペクト比は１０以下である。酸化タングステン粉末の一次粒子の短径方向の表面または断面において、単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下の結晶欠陥がある。当該酸化タングステン粉末は、結晶欠陥が少ないため、インターカレーション性能に優れる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
１…酸化タングステン粉末
２…短径方向の表面
Ｌ…長径
Ｔ…短径
３…ヘキサゴナルトンネル
４…結晶欠陥によりヘキサゴナルトンネルが塞がっている領域または結晶欠陥によりヘキサゴナルトンネルが形成されなかった領域
５…ヘキサゴナルトンネルが位置ずれして生じた結晶欠陥
６…結晶欠陥
７…同一方向にライン状につながった一群の結晶欠陥
８…複数の結晶欠陥が含まれている領域
１０…蓄電デバイス
１１…負極側電極層
１２…負極層
１３…セパレータ層
１４…正極層
１５…正極側電極層

Claims (13)

  1. 　長径の平均粒径１０μｍ以下、平均アスペクト比１０以下であり、一次粒子の短径方向の表面または断面における結晶欠陥が単位面積９ｎｍ２あたり０個以上４個以下である、酸化タングステン粉末。
  2. 　長径に沿ってヘキサゴナルトンネル構造を有する、請求項１記載の酸化タングステン粉末。
  3. 　酸素欠損を有している、請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  4. 　結晶構造の５０質量％以上が単斜晶に属する、請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  5. 　光触媒用材料、エレクトロクロミック用材料、電池用電極材料からなる群より選択される１種に用いる、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末。
  6. 　タングステン酸を１０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下含有するタングステン酸水溶液を用意する工程と、
    　前記タングステン酸水溶液に、アルカリ系水溶液を混合し、得られるアルカリ混合水溶液のｐＨを８以上１１以下に調整する工程と、
    　前記アルカリ混合水溶液に、酸性水溶液を混合し、得られる酸混合水溶液のｐＨを５．０以上７．４以下に調整する工程と、
    　前記酸混合水溶液中に、タングステン酸塩の結晶を析出させる工程と、
    　前記結晶を乾燥させる工程と、
    　乾燥後の前記結晶を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
    　を有する、酸化タングステン粉末の製造方法。
  7. 　前記タングステン酸水溶液は、タングステン酸の含有量が４０ｗｔ％以上である、請求項６記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
  8. 　前記アルカリ系水溶液は、アミン系水溶液および水酸化物系水溶液からなる群より選択される１種である、請求項６ないし請求項７のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
  9. 　前記アルカリ混合水溶液のｐＨを調整する工程は、前記アルカリ混合水溶液を攪拌する工程を有する、請求項６ないし請求項８のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
  10. 　前記酸混合水溶液のｐＨを調整する工程は、前記酸混合水溶液を攪拌する工程を有する、請求項６ないし請求項９のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
  11. 　前記酸素含有雰囲気中で焼成する工程は、焼成温度３００℃以上４５０℃以下である、請求項６ないし請求項１０のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
  12. 　得られた酸化タングステン粉末は、長径の平均粒径１０μｍ以下、アスペクト比１０以下である、請求項６ないし請求項１１のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
  13. 　得られた酸化タングステン粉末には粉砕工程を行っていない、請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の酸化タングステン粉末の製造方法。
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