CN101318702B - 一种三氧化钨纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三氧化钨(WO 3)纳米片及其制备方法。三氧化钨(WO 3)纳米片的特征在于：所述三氧化钨(WO 3)纳米片为单晶单斜相(JCPDS#43-1035)，呈蓬松絮状，面积为(100-800)nm×(100-800)nm，表观厚度为5-40nm，BET比表面积可达100-250m 2/g。其制备方法为：以钨酸基有机或无机层状混杂微/纳米带(管)为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后制得钨酸(WO 3·H 2O)纳米片，反应温度为15-50℃；反应时间为5-120h；所得钨酸(WO 3·H 2O)纳米片以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨纳米片。本发明工艺过程简单，操作参数变动范围大、适应性强，设备要求低，产物形貌可控、可重复性高，效率高、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于插层化学技术的二维三氧化钨(WO3)纳米片，同时还涉及一种该三氧化钨(WO3)纳米片的制备方法，属于纳米技术与新材料领域。
背景技术
近年来，有关氧化物、硫化物、金属单质、氮化物、碳化物等纳米结构(零维的量子点、一维纳米线或纳米棒、纳米针以及二维纳米薄片)的制备有大量的文献报道。制备方法可概括为湿化学法、高温气相法及机械化学法等。对于前两种方法，尽管所采用的具体技术路线相差悬殊，纳米晶的生长大体均是以含目标元素的原子或分子物质为前驱物，其生长过程可归为“成核-生长”机制，即“由下而上”的生长途径。该途径可以生长出多元素、结构复杂、形貌可控的纳米晶，但对生长参数控制精度要求高，重现性比较差。这在很大程度上限制了纳米结构材料的规模化生产，而且成本较高。机械化学法往往是借助机械能使大颗粒裂解为小颗粒，直至纳米级粒子，是一种典型的“由上而下”途径。但是这种方法生产的纳米晶材料的形貌不规则、粒度均匀性难以控制。目前，氧化钨纳米颗粒、纳米线、纳米棒、纳米针、纳米网结构以及介孔膜已有报道。但迄今为止，有关二维氧化钨(WO3)纳米片及其制备方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高比表面积、高结晶度、高分散性且成本较低的三氧化钨(WO3)纳米片。
同时，本发明的目的还在于提供一种三氧化钨(WO3)纳米片的制备方法，以简化生产过程，降低生产成本，提高生产规模。
为了实现上述目的，本发明的技术方案还在于采用了一种三氧化钨(WO3)纳米片，三氧化钨(WO3)纳米片呈蓬松絮状，三氧化钨(WO3)纳米片的面积为(100-800)nm×(100-800)nm，表观厚度为5-40nm，其BET比表面积可达100-250m2/g。
所述的三氧化钨(WO3)纳米片为单晶单斜相三氧化钨(WO3，JCPDS#43-1035)。
同时，本发明的技术方案还在于采用了一种三氧化钨(WO3)纳米片的制备方法，以H2W2O7·xH2O在非极性溶剂中与烷基胺反应生成的钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带或管为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后，制得钨酸(WO3·H2O)纳米片，反应温度为15-50℃；反应时间为5-120h；所得钨酸(WO3·H2O)纳米片以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨(WO3)纳米片。
所述的硝酸的摩尔浓度为1-10mol/L。
所述的H2W2O7·xH2O在非极性溶剂中与烷基胺反应温度为15-50℃，持续磁力搅拌，反应时间为10-120h，所得产物在室温下减压干燥5-24h。
所述的H2W2O7·xH2O中x＝0.2-5.0。
所述的非极性溶剂为常温下呈液态的烷烃。
所述的烷基胺为CH3(CH2)nNH2，其中，3≤n≤17。
所述的烷基胺与H2W2O7·xH2O的摩尔比为(15-40)∶1，非极性溶剂与烷基胺的体积比为(1-10)∶1。
本发明纳米片的制备方法是由大颗粒层状结构化合物钨酸为前驱物，通过化学的方法在其层间置入客体的有机大分子使层状结构大颗粒被撑开或完全剥离为二维纳米层结构，这是一种高效率、低成本的获得纳米结构材料的“由上而下”途径。本发明的制备方法对设备要求低，工艺简单、操作参数可以在大范围内变动而不明显影响产物性能。本发明的制备方法具有效率高、成本低、重复性好、生产规模大、产品性能优异的优点。
本发明的方法所制备的三氧化钨(WO3)纳米片，其受限生长方向为[002]晶向，具有高比表面积、高结晶度、高分散性的特点，纳米片的形貌规则、粒度均匀性易控制；在可见光催化水分解、有毒有机物的可见光催化降解、太阳能电池、智能窗、气敏传感器等方面有广泛应用。
本发明的制备方法具体包括以下三个步骤：
(1)钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)的制备
将层状结构钨酸(H2W2O7·xH2O，x＝0.2-5.0加入到持续磁力搅拌的烷基胺(CH3(CH2)nNH2，(3≤n≤17))/非极性溶剂(常温下为液态的烷烃)的混合液中，环境温度(15-50℃)下反应10-120h。CH3(CH2)nNH2与H2W2O7·xH2O的摩尔比为(15-40)∶1，非极性溶剂与烷基胺的体积比为(1-10)∶1，所得产物室温下减压干燥5-24h，干燥所得的白色固体为钨酸基有机/无机层状混杂微/带(管)，其表观直径为200-700nm，长度为5-20μm。
(2)有机/无机层状混杂前驱物的层间有机物的氧化脱除
将固态钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)分散于1-10mol/L的硝酸溶液中，并在15-50℃的温度下磁力搅拌反应5-120h，得亮黄色悬浮液，离心分离后所得产物在120℃下干燥5-12h，得正交相WO3·H2O纳米片，该WO3·H2O纳米片的面积为(100-800)nm×(100-800)nm，表观厚度为540nm；
(3)从WO3·H2O纳米片向WO3纳米片的转化
将WO3·H2O纳米片粉末置于带盖的氧化铝坩埚中，坩埚放入可程序控制升温的电炉中，空气气氛，以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温，制得产物为单斜相WO3纳米片，外观上呈蓬松絮状的浅黄色粉末，其单晶纳米片得尺寸大小与WO3·H2O纳米片相近：面积为(100-800)nm×(100-800)nm，表观厚度为5-40nm，所得WO3纳米片的BET比表面积可达100-250m2/g。
附图说明
图1为钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)的X射线衍射谱；
图2为钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)的扫描电镜照片；
图3为钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)的傅立叶红外光谱；
图4为WO3·H2O与450℃下热处理所得的WO3纳米片的X射线衍射图；
图5为450℃下热处理所得的WO3纳米片的透射电镜照片；
图6为450℃下热处理所得的WO3纳米片选区电子衍射花样；
图7为450℃下热处理所得的WO3纳米片的场发射扫描电镜照片；
图8为450℃下热处理所得的WO3纳米片的N2吸附-脱附曲线；
图9为350℃下热处理所得的WO3纳米片的X射线衍射图；
图10为250℃下热处理所得的WO3纳米片的X射线衍射图；
图11为250℃下热处理所得的WO3纳米片透射电镜照片与选区电子衍射花样。
具体实施方式
实施例1
将10g，约20mmol的H2W2O7·2.5H2O分散于66mL的CH3(CH2)7NH2与330mL的CH3(CH2)5CH3NH2混合溶液中，在室温22℃、持续搅拌条件下反应72h；离心过滤得白色固体产物，先后分别用己烷、乙醇洗涤各两次；洗涤后的固体产物在室温下减压干燥5h，得白色固态中间产物。该产物的X射线衍射谱如图1e所示，具有典型的二维层状结构特点，层间距为2.59nm；其代表性形貌如图2c所示，为准一维带状结构；其傅立叶红外谱如图3所示，表明所得产物为钨酸基有机/无机混杂物。热重分析表明该混杂物的无机物含量约为48％。
以上述所得的钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)为前驱物制备WO3·H2O及三氧化钨(WO3)纳米片。取约20g上述钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带(管)分散于约1000mL的硝酸溶液(蒸馏水与浓硝酸的体积比约为3.5)，并在常温下磁力搅拌120h，得亮黄色悬浮液。悬浮液中的固相物经离心分离、蒸馏水洗涤、乙醇洗涤后，在120℃干燥5h，得约9g WO3·H2O纳米片。将所得的WO3·H2O纳米片装于Al2O3坩埚(盖上盖子)，然后将坩埚置于普通电炉中，在空气气氛、450℃下加热处理2h，升温速率控制在2℃min-1，最后自然冷却至室温，所到得的产物为WO3纳米片。X-射线衍射谱为图4所示，各衍射峰与单斜相WO3的文献值(JCPDS#43-1035)相一致。WO3纳米片的透射电镜照片如图5所示，典型的纳米片结构，大小为(100-800)nm×(100-800)nm。单个纳米片的选区电子衍射花样如图6所示，有序的衍射斑表明纳米片为单晶，并且可指标为单斜相WO3沿[002]晶带轴的衍射花样。WO3纳米片的场发射扫描显微镜照片如图7所示，显示片状结构，从侧立的颗粒可估计纳米片的厚度为10-40nm。所得WO3纳米片及其对应的前驱物WO3·H2O纳米片的N2吸附-脱附曲线如图8所示，表明所得WO3·H2O与WO3纳米片为非孔结构，具有高的BET比表面积(分别257和180m2/g)。
实施例2
将约2克，120℃干燥的WO3·H2O纳米片放入Al2O3坩埚(盖上盖子)；然后将坩埚置于普通电炉中，在空气气氛、350℃下加热处理5h，升温速率控制在2℃min-1，最后自然冷却至室温，得到的1.9克产物。其X-射线衍射谱如图9所示，表明所得产物也为单斜相氧化钨(WO3)。
实施例3
将2.37克，120℃干燥的WO3·H2O纳米片放入Al2O3坩埚(盖上盖子)；然后将坩埚置于普通电炉中，在空气气氛、250℃下加热处理5h，升温速率控制在2℃min-1，最后自然冷却至室温，得到的2.22克产物。所得产物的X-射线衍射谱与透射电镜分析结果分别如图10、图11所示，表明所得产物为单斜相氧化钨(WO3)纳米片，并且单个纳米片为一单晶。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (8)
1.一种三氧化钨纳米片，其特征在于：三氧化钨WO3纳米片呈蓬松状，三氧化钨纳米片的面积为(100-800)nm×(100-800)nm，表观厚度为5-40nm，其BET比表面积为100-250m2/g，所述的三氧化钨WO3纳米片为单斜相。
2.一种如权利要求1所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：以H2W2O7·xH2O在非极性溶剂中与烷基胺制备的钨酸基有机/无机层状混杂微/纳米带或管为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后，制得钨酸WO3·H2O纳米片，反应温度为15-50℃；反应时间为5-120h；所得钨酸WO3·H2O纳米片以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨WO3纳米片。
3.根据权利要求2所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：所述硝酸的摩尔浓度为1-10mol/L。
4.根据权利要求2所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为15-50℃，持续磁力搅拌，反应时间为10-120h，所得产物在室温下减压干燥5-24h。
5.根据权利要求2所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：所述的H2W2O7·xH2O中x＝0.2-5.0。
6.根据权利要求2所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：所述的非极性溶剂为常温下呈液态的烷烃。
7.根据权利要求2所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺为CH3(CH2)nNH2，其中，3≤n≤17。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的三氧化钨纳米片的制备方法，其特征在于：所述的烷基胺与H2W2O7·xH2O的摩尔比为(15-40)∶1，非极性溶剂与烷基胺的体积比为(1-10)∶1。
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