CN113511684B - Wo3纳米片及其制备方法和气敏传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及气敏材料领域，公开了一种WO3纳米片及其制备方法和气敏传感器。本发明的WO3纳米片的制备方法包括：1)在碳原子数为6‑10的有机烷烃溶剂存在下，使碳原子数为7‑10的有机胺和钨酸进行第一接触反应，得到第一接触反应后的产物；2)使步骤1)得到的第一接触反应后的产物与无机酸进行第二接触反应，得到H2WO4纳米片；3)将所述H2WO4纳米片进行煅烧，得到WO3纳米片。该方法制备得到的WO3纳米片用作气敏材料时，其抗湿性能十分优异，并且该方法简单，能够实现宏量制备WO3纳米片。
Description
技术领域
本发明涉及气敏材料领域，具体涉及一种WO3纳米片及其制备方法和气敏传感器。
背景技术
近年来，环境污染问题越来越突出，因此，解决环境污染问题成为需要优先考虑的问题之一。其中有毒有害气体作为环境污染的重要来源之一，广泛存在于石油以及化工企业的生产、运输和储存过程，时刻威胁着工作人员的健康安全。因此，如何迅速准确的检测有毒有害气体的浓度、保障人身安全成为工业界亟待解决的问题之一。
通过制备金属氧化物纳米材料基气敏传感器是解决这个问题的有效途径之一。金属氧化物纳米材料不仅减少了传感材料的用量，极大降低了成本，而且得益于纳米材料自身的小尺寸效应，传感器的气敏性能也有所提高。WO3作为一种典型的n型半导体，在检测CO、NO2、NH3、H2S和丙酮等有毒有害气体中，扮演了重要的角色。但是WO3单质并不能满足人们对于更低的检出限、更高的灵敏度和高的选择性等的要求。为了提高WO3的气敏性能，人们往往采用控制WO3形貌和大小、改变晶型和缺陷、不同物质掺杂等手段。控制WO3形貌是一种十分有效的提高气敏性能的方法。多种形态的WO3纳米材料，例如纳米颗粒、纳米线、纳米片等，都可以用来制备气敏传感器。但是，由于气敏传感器往往需要在不同环境中使用，而环境中的湿度对于气敏性能的影响很大，而目前大多数材料的抗湿度性能比较差，无法在湿度较低和较高的环境中使用，因此需要采用新的方法制备纳米材料，提高其抗湿性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的气敏材料抗湿性能较差的问题，提供一种WO3纳米片的制备方法，该方法制备得到的WO3纳米片用作气敏材料时，其抗湿性能十分优异，并且该方法简单，能够实现宏量制备WO3纳米片。
本发明的发明人通过深入的研究发现，通过采用碳原子数为6-10的有机烷烃作为溶剂，使用碳原子数为7-10的有机胺作为插层剂，与钨酸一起制备WO3纳米片，能够得到抗湿性能十分优异的气敏材料，且制备方法简单，能够实现宏量制备WO3纳米片，由此完成了本发明。
也即，本发明第一方面，提供一种WO3纳米片的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)在碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂存在下，使碳原子数为7-10的有机胺和钨酸进行第一接触反应，得到第一接触反应后的产物；
2)使步骤1)得到的第一接触反应后的产物与无机酸进行第二接触反应，得到H2WO4纳米片；
3)将所述H2WO4纳米片进行煅烧，得到WO3纳米片。
优选地，钨酸、所述有机溶剂与所述有机胺的重量比为1：20-100：1-20。
优选地，所述碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种。
优选地，所述碳原子数为7-10的有机胺为正庚胺、正辛胺、正壬胺和正癸胺中的一种或多种。
优选地，所述第一接触反应包括使碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂、碳原子数为7-10的有机胺和钨酸混合后静置。
优选地，所述静置的条件包括：温度为10-50℃，时间为20小时以上；更优选地，所述静置的条件包括：温度为20-40℃，时间为22-100小时。
优选地，所述第一接触反应后的产物与所述无机酸的重量比为1：10-100。
优选地，所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
优选地，所述无机酸以溶液形式使用，所述溶液中的无机酸的含量为5-50重量％。
优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为20小时以上；更优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为22-100小时。
优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.5-6小时。
优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为300-550℃，煅烧时间为1-5小时。
优选地，所述WO3纳米片厚度为1-30nm。
优选地，以湿度20％时对被测气体的响应值为A，以湿度95％时对被测气体的响应值为B时，响应值从A到B的变化率为8％以下。
根据本发明第二方面，提供本发明的WO3纳米片的制备方法制备得到的WO3纳米片。
根据本发明的第三方面，提供一种气敏传感器，其中，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述纳米材料通过本发明所述的WO3纳米片的制备方法制备得到。
优选地，所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种WO3纳米片的制备方法，该方法制备得到的WO3纳米片用作气敏材料时，其抗湿性能十分优异，在湿度为20％～95％之间仍然可以正常工作，十分适合制备在高湿度环境中使用的气敏传感器，并且该方法简单，能够实现宏量制备WO3纳米片。
附图说明
图1是实施例1制备得到的WO3纳米片的扫描电镜图。
图2是测试例1中使用MEMS芯片进行测试的示意图。
图3为测试例2中气敏传感器B对5ppm硫化氢的响应-时间曲线图。
附图标记说明
1：气敏材料层 2：金属叉指电极
3：硅衬底 4：电源原表
5：欧姆计
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种WO3纳米片的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)在碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂存在下，使碳原子数为7-10的有机胺和钨酸进行第一接触反应，得到第一接触反应后的产物；
2)使步骤1)得到的第一接触反应后的产物与无机酸进行第二接触反应，得到H2WO4纳米片；
3)将所述H2WO4纳米片进行煅烧，得到WO3纳米片。
根据本发明，钨酸、所述有机溶剂与所述有机胺的重量比可以在较大范围内变动，优选地，钨酸、所述有机溶剂与所述有机胺的重量比为1：20-100：1-20；更优选地，钨酸、所述有机溶剂与所述有机胺的重量比为1：30-50：3-8；更优选地，钨酸、所述有机溶剂与所述有机胺的重量比为1：35-45：3.5-7。通过在上述范围内，可以进一步提高得到的WO3纳米片的抗湿性能。
根据本发明，优选地，所述碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂为己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷中的一种或多种；更优选地，所述碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂为庚烷。通过使用上述有机烷烃溶剂，可以进一步提高得到的WO3纳米片的抗湿性能。
根据本发明，优选地，所述碳原子数为7-10的有机胺为正庚胺、正辛胺、正壬胺和正癸胺中的一种或多种；更优选地，所述碳原子数为7-10的有机胺为正辛胺。通过使用上述有机烷胺，可以进一步提高得到的WO3纳米片的抗湿性能。
根据本发明，优选地，所述第一接触反应包括使碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂、碳原子数为7-10的有机胺和钨酸混合后静置。在本发明中，通过将各原料进行混合后静置，具有安全、操作方便和适合大规模生产的优点。
另外，对于上述混合没有特别的限定，只要使各原料充分混合即可，可以采用本领域通常用于混合的各种方法。例如可以通过搅拌等进行混合。
优选地，所述静置的条件包括：温度为10-50℃，时间为20小时以上；更优选地，所述静置的条件包括：温度为20-40℃，时间为22-100小时。
根据本发明，步骤2)中，通过使步骤1)得到的第一接触反应后的产物与无机酸进行第二接触反应，由此可以除去有机物质，得到H2WO4纳米片。
根据本发明，所述无机酸的用量只要能够有效地除去有机物质即可，可以过量使用，例如所述第一接触反应后的产物与所述无机酸的重量比为1：10-100；优选地，所述第一接触反应后的产物与所述无机酸的重量比为1：20-80。
根据本发明，优选地，所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种；更优选地，所述酸为硝酸。
所述无机酸优选以溶液的形式使用，以溶液形式使用时，所述溶液中的无机酸的含量例如可以为5-50重量％，优选为25-45重量％。通过以溶液的形式使用无机酸，可以简化操作。另外，通过使用在上述浓度范围使用无机酸可以有效地除去有机物质。
根据本发明，优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为20小时以上；更优选地，所述第二接触反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为22-100小时。
根据本发明，优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为200-600℃，时间为0.5-6小时；更优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为300-550℃，时间为1-5小时。
通过本发明的方法得到的WO3纳米片，其厚度可以为1-30nm；优选地，所述WO3纳米片的厚度为5-25nm。此外，所述WO3纳米片两点之间最长直线距离为50-300nm；优选地，所述WO3纳米片两点之间最长直线距离为60-250nm。
并且，通过本发明的方法得到的WO3纳米片，其抗湿性能十分优异，例如以湿度20％时对被测气体的响应值为A，以湿度95％时对被测气体的响应值为B时，响应值从A到B的变化率为8％以下，更优选6％以下。
根据本发明的第二方面，提供了本发明的WO3纳米片的制备方法制备得到的WO3纳米片。
根据本发明的第二方面，所述WO3纳米片的厚度可以为1-30nm；优选地，所述WO3纳米片的厚度为5-25nm。此外，所述WO3纳米片两点之间最长直线距离为50-300nm；优选地，所述WO3纳米片两点之间最长直线距离为60-250nm。
根据本发明的第二方面，所述WO3纳米片的抗湿性能十分优异，例如以湿度20％时对被测气体的响应值为A，以湿度95％时对被测气体的响应值为B时，响应值从A到B的变化率为8％以下，更优选6％以下。
根据本发明的第三方面，提供了一种气敏传感器，其中，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的WO3纳米片，所述WO3纳米片通过本发明的WO3纳米片的制备方法制备得到。
优选地，所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片。
作为所述MEMS芯片，例如可以为图2所示的芯片，其包括硅衬底3和形成在硅衬底3上的金属叉指电极2。其中，金属叉指电极2，用于电流传输；硅衬底3，其为整个MEMS芯片提供支撑，同时起到绝缘和绝热的作用。
优选地，通过滴注法、气喷法、微喷法、沉积法或涂覆法将所述WO3纳米片负载在所述芯片载体上。
采用涂覆法进行涂覆前，需要使用合适的有机溶剂(例如可以为乙醇、丙酮、甘油、松油醇等)分散，然后在玛瑙研钵中研磨，使气敏材料在有机溶剂中分散均匀。上述有机溶剂与所述气敏材料的质量比可以为0.1-10：1，优选为1：1。有机溶剂过多，会使气敏材料分散液太稀，无法涂覆在基板上。有机溶剂的量不能太少，太少会使气敏材料分散液太稠，使得涂覆在基板上的材料分布不均匀，影响气敏性能。不同种类的有机溶剂沸点不同，优选沸点为80-250℃，干燥过程中沸点过低的有机溶剂挥发过快，容易产生裂纹。沸点过高的有机溶剂挥发过慢，不容易除去。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
将1.16g钨酸、70ml庚烷、10mL正辛胺在室温下均匀搅拌，室温下放置72h，形成钨酸盐基无机-有机混合带。将获得的杂化物在38重量％的HNO3水溶液30g中处理48h以除去有机物质，然后将酸处理的产物进行过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到H2WO4纳米片。将得到的H2WO4纳米片在80℃下干燥6h，最后将纳米片放在管式炉，以升温速率5℃/min升温到400℃，保持400℃下2h进行煅烧，得到WO3黄色固体粉末，如图1所示，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为20nm，两点最长直线距离约为150nm。
实施例2
将1.16g钨酸、70ml庚烷、5mL正辛胺在室温下均匀搅拌，室温下放置96h，形成钨酸盐基无机-有机混合带。将获得的杂化物在38重量％的HNO3水溶液30g中处理48h以除去有机物质，然后将酸处理的产物进行过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到H2WO4纳米片。将得到的H2WO4纳米片在80℃下干燥6h，最后将纳米片放在管式炉，以升温速率5℃/min升温到400℃，保持400℃下2h进行煅烧，得到黄色固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为22nm，两点最长直线距离约为200nm。
实施例3
将1.16g钨酸、70ml庚烷、10mL正辛胺在室温下均匀搅拌，室温下放置72h，形成钨酸盐基无机-有机混合带。将获得的杂化物在38重量％的HNO3水溶液30g中处理60h以除去有机物质，然后将酸处理的产物进行过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤3次，得到H2WO4纳米片。将得到的H2WO4纳米片在80℃下干燥6h，最后将纳米片放在管式炉，以升温速率5℃/min升温到400℃，保持400℃下2h进行煅烧，得到黄色固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为25nm，两点最长直线距离约为70nm。
实施例4
按照实施例3的方法进行，不同的是，将庚烷替换为己烷，同样地得到固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为22nm，两点最长直线距离约为110nm。
实施例5
按照实施例3的方法进行，不同的是，将庚烷替换为辛烷，同样地得到固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为19nm，两点最长直线距离约为120nm。
实施例6
按照实施例3的方法进行，不同的是，将庚烷替换为癸烷，同样地得到固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为21nm，两点最长直线距离约为130nm。
实施例7
按照实施例3的方法进行，不同的是，将正辛胺替换为正庚胺，同样地得到固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为20nm，两点最长直线距离约为110nm。
实施例8
按照实施例3的方法进行，不同的是，将正辛胺替换为正壬胺，同样地得到固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为22nm，两点最长直线距离约为90nm。
实施例9
按照实施例3的方法进行，不同的是，将正辛胺替换为正癸胺，同样地得到固体粉末，通过扫描电镜图可知，生成的WO3为纳米片结构，片层较小，厚度为23nm，两点最长直线距离约为80nm。
对比例1
按照实施例3的方法进行，不同的是，将正辛胺替换为正丁胺，同样地得到固体粉末D1，通过扫描电镜图可知，得到不规则的纳米颗粒。
对比例2
按照实施例3的方法进行，不同的是，将正辛胺替换为十二烷基胺，同样地得到固体粉末D2，通过扫描电镜图可知，只能得到不规则的纳米颗粒。
对比例3
按照实施例3的方法进行，不同的是，将庚烷替换为十二烷烃，同样地得到固体粉末D3，通过扫描电镜图可知，得到不规则的纳米颗粒。
对比例4
在初始反应温度25℃下，将250mg油酸钠和20mg辛酸钠溶解到75mL浓度是4.8mol/L的硝酸中，在搅拌的条件下，逐滴加入2mL浓度是0.1mol/L钨酸钠溶液，搅拌30min，升温至60℃，搅拌2小时，收集沉淀物，洗涤烘干，得到WO3纳米片D4。
实施例10
分别使用实施例1-9得到的纳米材料A1-A9以及对比例1-4得到的材料D1-D4，制备气敏传感器，其制备方法如下所述。
准确称取100mg纳米材料，放入到玛瑙研钵中，加入100ul松油醇，研磨10min，用毛笔将研磨好的浆料均匀涂覆在MEMS芯片的金属叉指电极2上形成气敏材料层1，然后用烘箱加热到80℃，恒温12h。通过引线机将MEMS芯片连接到测试底座上，将底座插到老化台上，400℃老化7天，得到气敏传感器B1-B9和DB1-DB4。
测试例1
使用实施例10得到的气敏传感器B1-B9和DB1-DB4分别在湿度20％和95％的条件下测定气敏传感器对硫化氢的响应值，并计算响应值变化率，其结果表示在表1中。
将电源原表4和欧姆计5与气敏传感器进行连接，并设置对气敏传感器进行加热的外加热电路后，将气敏传感器放入密封腔内，通入电流，将气敏传感器加热到300℃，记录此时气敏传感器的电阻R0，然后向密封腔体内通入5ppm的硫化氢气体，气敏传感器的电阻变小，待电阻稳定后，记录此时的传感器电阻R1，以公式S＝(R0-R1)/R0*100％计算气敏传感器的响应值。
表1
通过表1可知，通过本发明的方法制备得到的WO3纳米片，相比对比例1-4得到的材料，其抗湿性能极其显著地要好。并且，通过将气敏传感器B3和B7-B9进行比较可知，使用正辛胺制备WO3纳米片，可以进一步提高湿性能。
测试例2
将电源原表4和欧姆计5与气敏传感器进行连接，并设置对气敏传感器B1进行加热的外加热电路后，将气敏传感器放入密封腔内，通入电流，将气敏传感器加热到300℃，记录此时的电压和电流，通过欧姆定律得到传感器的电阻R0，然后向密封腔体内通入5ppm的硫化氢气体，气体传感器的电阻变小，待电阻稳定后，记录此时的传感器电阻R1；响应时间t1为电阻降低90％时的时间，然后停止通入硫化氢气体，向腔体通入空气，传感器电阻开始恢复，恢复时间t2为电阻恢复90％所用的时间，将整个过程的电阻对时间作图，表示在图3中。
通过图3可知，气体传感器对硫化氢具有很好的响应值，在电压为5V的情况下响应值达到78.8％，同时响应恢复时间较短，小于20s，具有很好的气敏响应值。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种气敏传感器，其特征在于，该气敏传感器包括芯片载体以及负载在所述芯片载体上的纳米材料，所述纳米材料的制备方法包括以下步骤，
1）在碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂存在下，使碳原子数为7-10的有机胺和钨酸进行第一接触反应，得到第一接触反应后的产物；
2）使步骤1）得到的第一接触反应后的产物与无机酸进行第二接触反应，得到H2WO4纳米片；
3）将所述H2WO4纳米片进行煅烧，得到WO3纳米片，
所述WO3纳米片厚度为1-30nm，所述WO3纳米片两点之间最长直线距离为50-200nm，
所述碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂为辛烷和/或壬烷，
所述碳原子数为7-10的有机胺为正壬胺和/或正癸胺，
所述芯片载体为陶瓷管和/或MEMS芯片，
以湿度20%时对被测气体的响应值为A，以湿度95%时对被测气体的响应值为B时，响应值从A到B的变化率为6%以下，
钨酸、所述有机溶剂与所述有机胺的重量比为1：20-100：1-20。
2.根据权利要求1所述的气敏传感器，其中，所述第一接触反应包括使碳原子数为6-10的有机烷烃溶剂、碳原子数为7-10的有机胺和钨酸混合后静置。
3.根据权利要求2所述的气敏传感器，其中，所述静置的条件包括：温度为10-50℃，时间为20小时以上。
4.根据权利要求3所述的气敏传感器，其中，所述静置的条件包括：温度为20-40℃，时间为22-100小时。
5.根据权利要求1或2所述的气敏传感器，其中，所述第一接触反应后的产物与所述无机酸的重量比为1：10-100。
6.根据权利要求1或2所述的气敏传感器，其中，所述无机酸为硝酸、硫酸和盐酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的气敏传感器，其中，所述无机酸以溶液形式使用，所述溶液中的无机酸的含量为5-50重量%。
8.根据权利要求1或2所述的气敏传感器，其中，所述第二接触反应的条件包括：温度为10-50℃，时间为20小时以上。
9.根据权利要求8所述的气敏传感器，其中，所述第二接触反应的条件包括：温度为20-40℃，时间为22-100小时。
10.根据权利要求1或2所述的气敏传感器，其中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为200-600℃，煅烧时间为0.5-6小时。
11.根据权利要求10所述的气敏传感器，其中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为300-550℃，煅烧时间为1-5小时。
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