CN113740390A - 一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电子核心产业领域，涉及气敏陶瓷材料技术，具体涉及一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用。镍掺杂氧化铟纳米颗粒由氧化铟组成纳米颗粒，镍掺杂在氧化铟的晶格中。其制备方法为将铟源、镍源与有机配体进行溶剂热反应获得In/Ni双金属MOF前驱体，In/Ni双金属MOF前驱体进行退火处理获得镍掺杂氧化铟纳米颗粒；其中，铟源的摩尔量大于镍源摩尔量。采用本发明提供的镍掺杂氧化铟纳米颗粒制备气敏元件对NO2气体具有选择性好、灵敏度高、检测限度低、响应恢复速度快等优点。

Description

一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电子核心产业领域，涉及气敏陶瓷材料技术，具体涉及一种镍 掺杂氧化铟纳米颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而 不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人 员所公知的现有技术。
随着工业发展和人类社会的不断进步，石油等化工原料的广泛使用会产生 大量的污染气体，对大气环境和人类健康产生巨大危害，作为最主要的一种污 染气体，二氧化氮(NO2)是造成大气光化学污染的元凶之一，也是硝酸型酸 雨的罪魁祸首。二氧化氮有毒害作用，而且当它随着雨水进入土壤会直接污染 水体、土壤等，如果进入到人体则会对人体生命产生危害，主要损害呼吸道， 引发支气管炎和慢性呼吸道等疾病。根据现行的《环境空气质量标准》(GB 3095-1996)，二氧化氮的日平均浓度二级标准限值是0.08mg/m3(39ppb)以保 持良好的空气质量。因此为了更好的进行空气质量监控，设计出具有高选择性、 快速响应恢复能力、高灵敏度以及较低检测限度的NO2气体传感器具有有非常 重要的意义。
电阻型气敏传感器作为最常见的一种气体检测方法，其工作原理是当气敏 材料表面吸附NO2后，NO2在材料表面夺取电子，改变了材料表面的主要载流 子浓度，进一步改变材料的电阻，通过记录材料接触NO2前后的电阻值，间接 确定NO2的存在以及相应浓度。因此对于气敏材料而言，响应的提升主要在于 材料表面NO2的吸附量以及表面电子交换程度的增加，以往氧化铟基NO2气 敏材料已有许多研究，然而，发明人研究发现，现有氧化铟基NO2气敏材料存 在选择性差、响应恢复速度慢、灵敏度低、检测限度低等缺点。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种镍掺杂氧化铟纳米颗 粒及其制备方法与应用，采用本发明提供的镍掺杂氧化铟纳米颗粒制备气敏元 件对NO2气体具有选择性好、灵敏度高、检测限度低、响应恢复速度快等优点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒，由氧化铟组成纳米颗粒，镍掺杂在 氧化铟的晶格中。
本发明向氧化铟的晶格中掺杂镍，增加了氧化铟纳米颗粒的比表面积，同 时增加镍元素的催化效应能够提供材料对NO2的选择性、响应值以及响应恢复 时间，大幅度提高材料的NO2气敏性能。
另一方面，一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒的制备方法，将铟源、镍源与有机 配体进行溶剂热反应获得In/Ni双金属MOF前驱体，In/Ni双金属MOF前驱体进 行退火处理获得镍掺杂氧化铟纳米颗粒；其中，铟源的摩尔量大于镍源摩尔量。
对于一种气敏材料而言，气敏性能不仅与材料本身种类有关，同时还与材 料的微观结构有关，材料表面的气体吸附影响材料在气敏检测表现的性能优劣。 同时较大的比表面积会产生更多的氧活性吸附位点，促进材料气敏性能的提升。 本发明通过溶剂热反应形成In/Ni双金属MOF前驱体，再退火，获得的镍掺杂 氧化铟纳米颗粒不仅形成的新型微观结构有利于NO2进行气敏检测，而且具有 更大的比表面积，更加丰富的孔结构，从而满足对NO2进行快速气敏检测的需 要。
第三方面，一种上述镍掺杂氧化铟纳米颗粒在气敏材料中的应用。
发明人发现上述镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料对气体的反应尤其是NO2的 反应较为优良，具有非常快的响应恢复速度和较低的检测限度，使镍掺杂氧化 铟材料具有一种新的应用，解决了现有的氧化铟由于形貌、晶型、能带结构等 方面的缺陷导致气敏检测选择性差、灵敏度低、响应恢复时间较长等缺点。
第四方面，一种气敏元件，包括气敏材料和陶瓷基片，所述气敏材料与陶 瓷基片结合，所述气敏材料为上述镍掺杂氧化铟纳米颗粒。
第五方面，一种上述气敏元件的制备方法，将气敏材料制成浆料，将浆料 涂覆在陶瓷基片上，经过干燥后得到气敏元件。
第六方面，一种上述镍掺杂氧化铟纳米颗粒或气敏元件在气敏检测中的应 用。经过实验表明，本发明提供的镍掺杂氧化铟纳米颗粒或气敏元件对于NO2气敏检测的选择性更高。
与现有的技术相比，本发明取得了以下有益成果：
1)本发明制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒具有较小的粒径(25-30nm)、具有 较高的比表面积(41.7410m2/g)和介孔结构(孔径20nm)，为纳米颗粒表面 气体吸附提供了大量的活性位点和气体扩散通道，具有良好催化效应的过渡金 属镍均匀掺杂在氧化铟的晶格中，使得材料具备制备良好的气敏材料的前提条 件。
2)本发明制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒是将镍源引入铟源溶液中通过进 一步水热反应合成以及后续的洗涤干燥退火处理后得到，相比于纯氧化铟纳米 颗粒(29.629m2/g)而言，异质组分的引入抑制了退火处理中双金属MOF热 解后氧化铟生长，从而使得镍掺杂氧化铟纳米颗粒粒径更小(25～30nm)，比 表面积更高(41.7410m2/g)，表现出具备优异气敏性能的必要条件。
3)本发明气敏测试结果表明，该气敏元件对NO2表现出优良的选择性和 较高的响应，响应恢复速度分别达到2s和5s。同时，在连续测试中显示出对NO2快速响应恢复的稳定性，具有较低的NO2检测限度(5ppb)，表现出优异的NO2气敏性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发 明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例3制备的镍掺杂氧化铟前驱体(左)以及退火后的镍 掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料(右)的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例3制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料的透射电子 显微镜(TEM)照片；
图3为本发明实施例1-6制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料的X射线 衍射(XRD)图谱；
图4为本发明实施例1、实施例3、实施例5制备的镍掺杂氧化铟纳米颗 粒气敏材料的X射线光电子能谱(XPS)谱图，a为包含C、O、Ni、In元素 的整体能谱图，b为O元素部分放大能谱图，c为In元素部分放大能谱图，d 为Ni元素部分放大能谱图；
图5为由本发明实施例9即制备氧化铟纳米颗粒以及镍掺杂氧化铟纳米颗 粒气敏材料制备的气敏元件示意图：其中1为测试电极，2为气敏材料涂层，3 为铂丝导线，4为加热电极。
图6为本发明实施例1-6制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料在200℃ 时对10ppm不同气体的响应值柱状图；
图7为本发明实施例1-5制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料在不同温 度下对10ppm NO2的响应值；
图8为本发明实施例3制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料在200℃时 对不同浓度NO2的气敏性能测试图；
图9为本发明实施例3制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料在200℃时 对10ppmNO2的气敏性能测试图；
图10为本发明实施例3制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料在200℃时 对10ppm NO2的连续气敏性能测试图；
图11为本发明实施例1、例3制备的氧化铟纳米颗粒和镍掺杂氧化铟纳米颗 粒气敏材料BET比表面积测试图；
图12为本发明实施例1、例3制备的氧化铟纳米颗粒和镍掺杂氧化铟纳米颗 粒气敏材料BJH孔径分布测试图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。 除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的 普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图 限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确 指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说 明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、 组件和/或它们的组合。
如背景技术所述，目前的氧化铟基气敏材料的合成与研究中，仍存在着选 择性较差，响应恢复速度慢等缺点，因此，本发明提出一种镍掺杂氧化铟纳米 颗粒及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒，由氧化 铟组成纳米颗粒，镍掺杂在氧化铟的晶格中。
本发明向氧化铟的晶格中掺杂镍，增加了氧化铟纳米颗粒的比表面积，同 时增加镍元素的催化效应能够提供材料对NO2的选择性、响应值以及响应恢复 时间，大幅度提高材料的NO2气敏性能。
该实施方式的一些实施例中，纳米颗粒的粒径为25～30nm。
该实施方式的一些实施例中，暴露晶面为(222)。
该实施方式的一些实施例中，孔径为1～20nm。
该实施方式的一些实施例中，镍的摩尔量为铟摩尔量的1～25％。优选为 1～16.6％，进一步优选为1.5～2.5％。
该实施方式的一些实施例中，比表面积为40～42m2/g。
本发明的另一种实施方式，提供了一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒的制备方法， 将铟源、镍源与有机配体进行溶剂热反应获得In/Ni双金属MOF前驱体，In/Ni 双金属MOF前驱体进行退火处理获得镍掺杂氧化铟纳米颗粒；其中，铟源的摩 尔量大于镍源摩尔量。
本发明通过溶剂热反应形成In/Ni双金属MOF前驱体，再退火，获得的镍 掺杂氧化铟纳米颗粒不仅形成的新型微观结构有利于NO2进行气敏检测，而且 具有更大的比表面积，更加丰富的孔结构，从而满足对NO2进行快速气敏检测 的需要。通过控制铟源的摩尔量大于镍源摩尔量，包括氧化铟晶格的形成，从 而保证镍掺入氧化铟晶格中。
本发明镍掺杂氧化铟气敏材料的制备原理为：首先将铟源和镍源溶解到混 合溶剂后充分搅拌，在溶剂中产生In3+和Ni2+，进一步向混合溶液中加入有机配 体(H2BTC)，有机配体的作用是通过与溶液中两种金属离子结合形成金属有 机框架(MOF)，在随后的溶剂热反应中生长合成In/Ni双金属MOF前驱体。 In/Ni双金属MOF前驱体随后经过高温退火处理，将金属有机框架中的碳成分 去除并形成镍掺杂的氧化铟颗粒，其中MOF前驱体煅烧后会在材料表面内部形 成大量的介孔结构，有助于气体吸附扩散，提升材料气敏性能，过渡金属镍以 掺杂剂形成均匀分散在氧化铟晶格内部，有利于纳米颗粒气敏材料实现快速响 应恢复。
本发明所述的铟源是指含有铟离子的化合物，例如In(NO3)3·4.5H2O、 In(NO3)3·xH2O、InCl3·xH2O等中的任意一种或几种。
本发明所述的镍源是指含有镍离子的化合物，例如Ni(NO3)2·6H2O、 NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O等中的任意一种或几种。
该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)与甲醇的混合物。
该实施方式的一些实施例中，所述有机配体为对苯二甲酸(H2BTC)。采 用对苯二甲酸更有利于进一步提高镍掺杂氧化铟纳米颗粒的比表面积并且进 一步丰富孔结构。
该实施方式的一些实施例中，铟源与镍源的摩尔比为100：1～25；优选为 100：1～16.6；进一步优选为100：1.5～2.5。镍源和铟源的比例，影响得到的镍 掺杂氧化铟材料的形貌，具体为所述纳米颗粒的粒径大小。
该实施方式的一些实施例中，有机配体的质量与镍源和铟源的总质量之比 为0.03～0.09:0.4～0.6。
该实施方式的一些实施例中，铟源、镍源和溶剂混合时进行搅拌处理，搅 拌处理的时间为10～60min，优选地，搅拌处理时间为20～40min。
该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应的温度为100～200℃，反应时间 为1～6h。优选地，溶剂热反应的温度为120～180℃，反应时间为4～6h。
该实施方式的一些实施例中，退火温度为400～700℃，时间为1～6h。优选 地，退火温度为400～600℃，时间为1～3h。
该实施方式的一些实施例中，溶剂热反应对产物进行离心、洗涤、干燥获 得In/Ni双金属MOF前驱体。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述镍掺杂氧化铟纳米颗粒在气敏 材料中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种气敏元件，包括气敏材料和陶瓷基 片，所述气敏材料与陶瓷基片结合，所述气敏材料为上述镍掺杂氧化铟纳米颗 粒。
本发明的第五种实施方式，提供了一种上述气敏元件的制备方法，将气敏 材料制成浆料，将浆料涂覆在陶瓷基片上，经过干燥后得到气敏元件。
该实施方式的一些实施例中，将气敏材料与水混合后研磨得到浆料。气敏 材料与水的质量比为1:3～5；进一步优选为1:5。
该实施方式的一些实施例中，干燥的温度为80～120℃，干燥时间为1～3h。
本发明的第六种实施方式，提供了一种上述镍掺杂氧化铟纳米颗粒或气敏 元件在气敏检测中的应用。
经过实验表明，本发明提供的镍掺杂氧化铟纳米颗粒或气敏元件对于NO2气敏检测的选择性更高。NO2的检测浓度≥5ppb、检测温度为100～240℃。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将 结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中不加入Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌30min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在200℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状纳米颗粒氧化铟前驱体材料。
5)将4)所述粉末600℃退火2h，得到粉末状纳米颗粒氧化铟材料，记为 In2O3。
实施例2：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入8.724mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌40min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在100℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒前驱体材料。
5)将4)所述粉末450℃退火1h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料， 记为1％Ni-In2O3。
实施例3：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入17.447mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌30min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在150℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 120℃烘箱干燥12h。得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒前驱体材料。
5)将4)所述粉末500℃退火2h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料， 记为2％Ni-In2O3。
实施例4：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入26.172mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌20min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在120℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒前驱体材料。
5)将4)所述粉末700℃退火3h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料， 记为3％Ni-In2O3。
实施例5：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入34.896mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌10min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在200℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状纳米颗粒氧化铟前驱体材料。
5)将4)所述粉末400℃退火2h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料， 记为4％Ni-In2O3。
实施例6：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入144.812mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌60min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在120℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒前驱体材料。
5)将4)所述粉末500℃退火2h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料， 记为16.6％Ni-In2O3。
实施例7：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入218.1mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌30min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在180℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒前驱体材料。
5)将4)所述粉末500℃退火6h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料， 记为25％Ni-In2O3。
实施例8：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所述溶液中加入17.447mg Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.09g对苯二甲酸，搅拌20min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在180℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒前驱体材料。
5)将4)所述粉末450℃退火4h，得到粉末状镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料。
实施例9：
将实施例1～6制备的镍掺杂氧化铟材料制备成气敏元件，制备方法如下：
将制备的氧化铟纳米颗粒以及镍掺杂的氧化铟纳米颗粒分别加入到研钵 中，加入一定比例的去离子水(纳米颗粒与水质量比例为1：5)并充分研磨混 合均匀后，用移液枪将混合均匀的浆料均匀滴加在气敏元件上，并在100℃条 件干燥至气敏元件表面均匀，重复滴加三次后将涂敷氧化铟纳米颗粒以及镍掺 杂氧化铟纳米颗粒的气敏元件分别放置于烘箱中，100℃干燥2h，得到最终的 气敏元件。图5显示了实施例8中使用的气敏元件——氧化铝陶瓷基片，陶瓷 基片通过四根铂丝导线3连接电路进行气敏元件测试，陶瓷基片两端分别为测 试电极1和金质的加热电极4，在测试电极表面涂敷一层实施例1～6制备的氧 化铟纳米颗粒材料以及镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料。
对比例1：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.451g In(NO3)3·xH2O加入到10mL甲醇、16mL DMF混合溶液中， 搅拌至完全溶解；
2)向1)所得溶液中不加入Ni(NO3)3·6H2O。
3)向2)所述溶液中搅拌加入0.06g对苯二甲酸，搅拌30min。
4)将3)所述溶液转移至100mL高压反应釜中，密闭后，在200℃反应 5h，冷却后得到白色沉淀，将沉淀离心分离洗涤，水和无水乙醇分别洗涤三次， 80℃烘箱干燥12h。得到粉末状纳米颗粒氧化铟前驱体材料。
对比例1和实施例1～6的最终处理过程不同，实施例6中合成了氧化铟前 驱体而没有经过后续的退火过程，将对比例1得到的气敏材料在SEM下观察， 可以看出合成的氧化铟前驱体形貌为纳米球状，尺寸在150～200nm之间，形 貌均匀。实施例2～6中通过不同比例镍源的添加，而后经过后续的退火处理得 到不同粒径尺寸的纳米颗粒。
对比例2：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，同对比例1，区别在于：步 骤3)中，对苯二甲酸的添加量为0.03g。
将对比例2得到的气敏材料进行XRD测试，结果表明，所制得的纳米材 料是立方结构的氧化铟材料，与标准衍射卡片对比后表明材料的纯度很高，不 包含其他杂质峰。
将所得到的气敏材料在SEM下观察，结果表明所获得的材料为纳米颗粒 状结构，但颗粒粒径分布不均匀，对苯二甲酸的含量较少，将影响溶液中金属 离子与有机配体的连接，影响MOF结构的进一步合成，过量的In3+在溶液中 没有形成MOF结构而在溶液中水解形成In(OH)3前驱体并后续退火处理后得 到团聚比较严重的氧化铟纳米颗粒。使得材料分散性变差，影响气敏性能。
对比例3：
一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料的制备方法，同对比例1，区别在于：步 骤3)中，对苯二甲酸的添加量为0.09g。
将对比例2得到的气敏材料进行XRD测试，结果表明，所制得的纳米材 料是立方结构的氧化铟材料，与标准衍射卡片对比后表明材料的纯度很高，不 包含其他杂质峰。
将所得到的气敏材料在SEM下观察，结果表明所获得的材料为纳米颗粒 状结构，但颗粒粒径分布不均匀，并且团聚比较严重。
性能测试：
氧化铟以及镍掺杂氧化铟材料作为气敏材料的应用测试。
图1为实施例3制备的氧化铟纳米颗粒前驱体(左)以及退火后形成的镍 掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料(右)的SEM图像。如图1可以看出，未退火 的氧化铟呈纳米球状，尺寸大约为150～200nm，经过退火处理后，得到形貌为 纳米颗粒状的镍掺杂氧化铟材料，尺寸大约为25～30nm。
图2为实施例3制备的2％摩尔量镍掺杂氧化铟气敏材料的TEM图像。可 以看出，所述材料表面均匀光滑，由大量的纳米颗粒组成，且所述材料表面主 要暴露晶面为(222)。
图3为实施例1-8制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒及氧化铟纳米颗粒气敏材 料的XRD图谱。制备的氧化铟和镍掺杂的氧化铟材料的结构为立方结构，其 X射线衍射峰分别与氧化铟的PDF标准卡片(JCPDS No:06-0416)良好对应， 没有杂质峰，且样品的纯度高，结晶性较好。此外，由于镍离子的掺杂作用， 造成氧化铟的衍射峰发生了一定程度的偏移，说明了镍离子掺杂并影响了氧化 铟晶格，改变了氧化铟的晶面间距，同时说明了氧化铟的存在。
图4为实施例1、实施例3、实施例5制备的氧化铟纳米颗粒以及镍掺杂 氧化铟纳米颗粒气敏材料的XPS谱图。可以看出，所述材料中In、O、Ni三 种元素的峰均可以找到，其中O1s的峰中包括晶格氧、化学吸附氧和氧空位 三种类型，如图4(d)所示，实施例3制备的镍掺杂的氧化铟纳米颗粒的镍离 子浓度较低从而在检测中产生了一定的化学信号干扰而实施例5制备的镍掺杂 氧化铟纳米颗粒则能比较明显的显示出镍离子的存在。
图5为实施例9的气敏元件氧化铝陶瓷基片示意图，陶瓷基片通过四根铂 丝导线3连接电极，用于气敏测试之用。陶瓷基片分为两面，一面为测试电极 1，另一面为加热电极4，将制备的气敏材料与水混合均匀的浆料涂敷在测试电 极1表面形成气敏材料涂层2上以待进一步气敏测试之用。
图6为实施例1～6制备的氧化铟纳米颗粒以及镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏 材料在200℃时对10ppm不同气体的响应值柱状图。由图可知，所述优选的 2％摩尔量镍掺杂氧化铟纳米颗粒气敏材料对NO2具有良好的响应(70)，同 时对比其他气体响应值接近于1，可以认为几乎没有响应，说明其具有对NO2良好的灵敏度和较高的选择性。
图7为将实施例1～5制备的氧化铟纳米颗粒材料和镍掺杂氧化铟纳米颗粒 材料，再实施例9制得的气敏元件组成传感器，并在不同温度下测试其对10ppm NO2的气敏性能，可以看出，由铟源与镍源的比例为100：2制备的气敏材料 (即实施例3)制备成的气敏元件具有最佳的气敏性能。且在200℃时，所述 气敏材料的响应值最高，即所述气敏材料的最佳工作温度为200℃。但在低温 条件下，如100℃左右，所述气敏材料对NO2仍具有较高的响应值，说明所述 材料在低温条件下仍能对NO2进行检测。
图8为实施例3、实施例7制备的镍掺杂氧化铟气敏材料在200℃时对不 同浓度NO2的气敏性能测试图。可以看出，在200℃下，材料的响应值随气体 浓度的增加而逐渐升高，在较低气体浓度下响应恢复速度较慢而较高气体浓度 显示出较快的响应恢复。其中，所述气敏材料在200℃对10ppm NO2表现出较 高的响应值(70)和极快的响应恢复时间(分别为2s/5s)。另外，测试结果 显示，所述材料对5ppb NO2仍有明显响应(1.1)，说明本发明方法制备的气 敏材料可以实现对低浓度的NO2的良好检测。
图9为实施例3制备的镍掺杂氧化铟气敏材料在200℃时对10ppm NO2的 气敏性能测试图。可以看出，优选的镍掺杂氧化铟气敏材料对NO2有较高的响 应值(70)，同时较快的响应恢复速度(2/5s),说明本材料可以实现对一定浓 度NO2的快速响应恢复。
图10为实施例3制备的镍掺杂氧化铟气敏材料在200℃时对10ppm NO2的气敏性能连续测试图。可以看出，在5个测试周期中，优选的镍掺杂氧化铟 纳米颗粒材料对NO2的响应值比较稳定，同时每个周期内的响应恢复时间不产 生明显的波动，说明该材料应用于对NO2的检测恢复可以保持一个较好的稳定 性。
图11为实施例1、例3制备的氧化铟纳米颗粒和镍掺杂氧化铟纳米颗粒气 敏材料的BET比表面积测试图。可以得出，实施例1制备的氧化铟纳米颗粒 材料比表面积为29.6294m2/g，实施例3制备的镍掺杂氧化铟纳米颗粒材料比 表面积为41.7410m2/g。
图11为实施例1、例3制备的氧化铟纳米颗粒和镍掺杂氧化铟纳米颗粒气 敏材料的BJH孔径分布测试图，可以得出，实施例1制备的氧化铟纳米颗粒 材料具有介孔结构，主要孔径为10nm。实施例3制备的氧化铟纳米颗粒具有 更加丰富的介孔结构，主要孔径为20nm，孔径分布范围为1～20nm。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领 域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。

Claims (10)

1.一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒，其特征是，由氧化铟组成纳米颗粒，镍掺杂在氧化铟的晶格中。
2.如权利要求1所述的镍掺杂氧化铟纳米颗粒，其特征是，纳米颗粒的粒径为25～30nm；
或，暴露晶面为(222)；
或，孔径为1～20nm；
或，镍的摩尔量为铟摩尔量的1～25％；优选为1～16.6％，进一步优选为1.5～2.5％；
或，比表面积为40～42m2/g。
3.一种镍掺杂氧化铟纳米颗粒的制备方法，其特征是，将铟源、镍源与有机配体进行溶剂热反应获得In/Ni双金属MOF前驱体，In/Ni双金属MOF前驱体进行退火处理获得镍掺杂氧化铟纳米颗粒；其中，铟源的摩尔量大于镍源摩尔量。
4.如权利要求3所述的镍掺杂氧化铟纳米颗粒的制备方法，其特征是，溶剂热反应的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合物；
或，所述有机配体为对苯二甲酸；
或，铟源与镍源的摩尔比为100：1～25；优选为100：1～16.6；进一步优选为100：1.5～2.5；
或，有机配体的质量与镍源和铟源的总质量之比为0.03～0.09:0.4～0.6。
5.如权利要求3所述的镍掺杂氧化铟纳米颗粒的制备方法，其特征是，溶剂热反应的温度为100～200℃，反应时间为1～6h；优选地，溶剂热反应的温度为120～180℃，反应时间为4～6h；
或，退火温度为400～700℃，时间为1～6h；优选地，退火温度为400～600℃，时间为1～3h；
或，溶剂热反应对产物进行离心、洗涤、干燥获得In/Ni双金属MOF前驱体。
6.一种权利要求1或2所述的镍掺杂氧化铟纳米颗粒或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的镍掺杂氧化铟纳米颗粒在气敏材料中的应用。
7.一种气敏元件，包括气敏材料和陶瓷基片，所述气敏材料与陶瓷基片结合，其特征是，所述气敏材料为权利要求1或2所述的镍掺杂氧化铟纳米颗粒或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的镍掺杂氧化铟纳米颗粒。
8.一种权利要求7所述的气敏元件的制备方法，其特征是，将气敏材料制成浆料，将浆料涂覆在陶瓷基片上，经过干燥后得到气敏元件。
9.如权利要求8所述的气敏元件的制备方法，其特征是，将气敏材料与水混合后研磨得到浆料；优选地，气敏材料与水的质量比为1:3～5；进一步优选为1:5；
或，干燥的温度为80～120℃，干燥时间为1～3h。
10.一种权利要求1或2所述的镍掺杂氧化铟纳米颗粒或权利要求3～5任一所述的制备方法获得的镍掺杂氧化铟纳米颗粒或权利要求7所述的气敏元件在气敏检测中的应用。
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