CN114414634B - 一种铁掺杂的羟基锡酸钴气体传感器材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料，Fe掺杂入CoSn(OH)6的晶格中，掺杂量按照Fe：Co=1~7:100的摩尔比进行掺杂。本发明制备的Fe掺杂的CoSn(OH)6对于正丁醇气体（1）具有较高的响应灵敏度，对于浓度为30ppm的正丁醇响应灵敏度高达60.309，是无Fe掺杂的CoSn(OH)6的2倍，（2）对于正丁醇具有较高的选择性，是同浓度乙醇的3倍以上；（3）具有更短的响应回复时间，平均响应/恢复时间分别为95/36s，明显快于无掺杂的CoSn(OH)6的140/80s。

Description

一种铁掺杂的羟基锡酸钴气体传感器材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及气敏元件技术领域，具体涉及一种铁掺杂的羟基锡酸钴气体传感器材料及其制备方法。
背景技术
正丁醇是一种化学原料，广泛用作脂肪、蜡、树脂、贝壳、清漆、油漆等溶剂。当正丁醇蒸汽与空气混合时，它会变成易燃气体，在明火和高热能的情况下会导致剧烈燃烧。正丁醇在与氧化剂接触时反应强烈，在火灾中加热容器中爆炸的风险很大。因此，在工业生产工作场所检测正丁醇是非常必要的。
CoSn(OH)6（羟基锡酸钴）是一种具有优秀发展前景的多元半导体材料，具有高化学表面积，高离子交换能力以及可逆的氧化还原能力，被广泛应用于超级电容器、锂离子电池以及光催化领域。较好的电化学性能意味着CoSn(OH)6具有更优越的氧化还原活性和电荷分离效率，这可能有利于气体传感性能。现有技术中如CN108609664A中有采用羟基锡酸钴高温煅烧制备CoSnO3来作为正丁醇的气敏检测材料，但是检测效果并不理想，对于100ppm正丁醇气体的灵敏度为18-24，而对于相同浓度的乙醇灵敏度也在9-12，对正丁醇的灵敏度和选择性均不突出。
开发一种用于正丁醇气体传感器的新型CoSn(OH)6材料，无需进行高温煅烧，就能高效检测正丁醇气体具有重要意义。近年来发现掺杂元素是提高金属氧化物半导体传感器感应能力的有效途径，能够有效提高气体反应响应和反应恢复时间。但是，在掺杂过程中，金属元素很难掺杂进入CoSn(OH)6晶格，且掺杂以后，对正丁醇的响应灵敏度提高并不明显。
发明内容
本发明目的在于提供一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料，具有较高的比表面积和丰富的孔径结构，从而产生优异气体传感特性。
本发明另一目的是提供上述Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料，其特征在于：Fe掺杂入CoSn(OH)6的晶格中，掺杂量按照Fe：Co=1~7:100的摩尔比进行掺杂。
优选的，上述Fe的掺杂量按照Fe:Co=5:100摩尔比进行掺杂
上述Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于：将SnCl4加入乙醇中得到溶液A，将CoCl2和NaF混合加入去离子水中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，再加入Fe(NO3)3粉末，最后进行水热反应和干燥。
在采用金属掺杂CoSn(OH)6的过程中，对于金属元素的选择尤其重要，我们尝试掺杂金属锌，结果发现，掺杂前后的产品对于正丁醇的灵敏度区别并不显著。在研究过程中发现，CoSn(OH)6的表面结构对于金属元素的掺杂具有显著的影响，采用柠檬酸钠制备的CoSn(OH)6由于表面较光滑，在掺杂Fe元素的时候，Fe的掺杂量无法控制，很难按照我们预期的量进行掺杂，导致最终效果并不理想。而采用NaF制备的CoSn(OH)6表面粗糙，由不规则的纳米颗粒组装，增大了比表面积的同时，促进了Fe的掺杂，进而形成更多的间隙和孔洞，使得晶体出现更多缺陷，为气体分子提供更多的通道，有利于气体扩散，促进气敏反应的进行。
进一步，上述溶液A中SnCl4和乙醇的摩尔体积比为1mmol:5~6mL，溶液B中CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.198~0.2g:0.2g:30mL。
进一步，上述SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2:8~12。
进一步，上述水浴的温度为90~120℃，保温时间为4~5h，水浴完成后在60℃下干燥8h，然后自然冷却至室温。
最具体的，一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将SnCl4加入到乙醇中混合得溶液A，SnCl4和乙醇的用量比为1mmol:5~6mL；
步骤2：将CoCl2和NaF混合后加入去离子水中得到溶液B，CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.198~0.2g:0.2g:30mL；
步骤3：将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，混合后得到蓝色溶液，蓝色溶液中SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2:8~12；
步骤4：在蓝色溶液中加入Fe(NO3)3粉末，其中Fe和Co的摩尔比为1~7:100，然后在90~120℃下加热4~5h，过滤出固体在60℃下干燥8h。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的Fe掺杂的CoSn(OH)6对于正丁醇气体（1）具有较高的响应灵敏度，对于浓度为30ppm的正丁醇响应灵敏度高达60.309，是无Fe掺杂的CoSn(OH)6的2倍，（2）对于正丁醇具有较高的选择性，是同浓度乙醇的3倍以上；（3）具有更短的响应回复时间，平均响应/恢复时间分别为95/36s，明显快于无掺杂的CoSn(OH)6的140/80s。
附图说明
图1：本发明制备的不同Fe掺杂的CoSn(OH)6的XRD对比图。
图2：本发明制备的5Fe-CoSn(OH)6的扫描电镜图和透射电镜图。
图3：本发明制备的5Fe-CoSn(OH)6和CoSn(OH)6的XPS图谱。
图4：本发明中5Fe-CoSn(OH)6和CoSn(OH)6的BET对比图谱。
图5：本发明不同Fe掺杂量的CoSn(OH)6在不同温度下对30ppm正丁醇气体的灵敏度响应曲线图和不同气体的选择性响应测试图。
图6：本发明中5Fe-CoSn(OH)6和CoSn(OH)6对1~100 ppm正丁醇气体的响应恢复时间曲线图。
图7：本发明中5Fe-CoSn(OH)6和CoSn(OH)6的最低检测限曲线图。
图8：本发明中不同Fe掺杂量的CoSn(OH)6在紫外-可见光吸收曲线图。
图9：本发明中5Fe-CoSn(OH)6和CoSn(OH)6紫外-可见光吸收公式变换后的曲线图。
图10：本发明中5Fe-CoSn(OH)6和CoSn(OH)6的光致发光光谱曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将SnCl4加入到乙醇中混合得溶液A，SnCl4和乙醇的用量比为1mmol:5mL；
步骤2：将CoCl2和NaF混合后加入去离子水中得到溶液B，CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.198g:0.2g:30mL；
步骤3：将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，混合后得到蓝色溶液，蓝色溶液中SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2:10；
步骤4：在蓝色溶液中加入Fe(NO3)3粉末，其中Fe和Co的摩尔比为1:100，然后在100℃下加热5h，自然冷却，经固液分离、在60℃下干燥8h烘干、研磨，得到掺杂摩尔比为1:100的铁掺杂的立方体状羟基锡酸钴粉末，记为1Fe-CoSn(OH)6。
实施例2
一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将SnCl4加入到乙醇中混合得溶液A，SnCl4和乙醇的用量比为1mmol: 6mL；
步骤2：将CoCl2和NaF混合后加入去离子水中得到溶液B，CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.2g:0.2g:30mL；
步骤3：将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，混合后得到蓝色溶液，蓝色溶液中SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2: 12；
步骤4：在蓝色溶液中加入Fe(NO3)3粉末，其中Fe和Co的摩尔比为3:100，然后在90℃下加热5h，自然冷却，经固液分离、60℃下干燥8h、研磨，得到掺杂摩尔比为3:100的铁掺杂的立方体状羟基锡酸钴粉末，记为3Fe-CoSn(OH)6。
实施例3
一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将SnCl4加入到乙醇中混合得溶液A，SnCl4和乙醇的用量比为1mmol:5mL；
步骤2：将CoCl2和NaF混合后加入去离子水中得到溶液B，CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.198:0.2g:30mL；
步骤3：将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，混合后得到蓝色溶液，蓝色溶液中SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2: 10；
步骤4：在蓝色溶液中加入Fe(NO3)3粉末，其中Fe和Co的摩尔比为5:100，然后在100℃下加热5h，自然冷却，经固液分离、60℃下干燥8h、研磨，得到掺杂摩尔比为5:100的铁掺杂的立方体状羟基锡酸钴粉末，记为3Fe-CoSn(OH)6。
实施例4
一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将SnCl4加入到乙醇中混合得溶液A，SnCl4和乙醇的用量比为1mmol:5mL；
步骤2：将CoCl2和NaF混合后加入去离子水中得到溶液B，CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.2g:0.2g:30mL；
步骤3：将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，混合后得到蓝色溶液，蓝色溶液中SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2: 12；
步骤4：在蓝色溶液中加入Fe(NO3)3粉末，其中Fe和Co的摩尔比为7:100，然后在120℃下加热4h，自然冷却，经固液分离、在60℃下干燥、研磨，得到掺杂比为7:100的铁掺杂的立方体状羟基锡酸钴粉末，记为3Fe-CoSn(OH)6。
对比例1：
一种立方体状CoSn(OH)6的制备方法，按照如下步骤进行：
步骤1：将1mmol SnCl4混合到5mL乙醇中得到溶液A；
步骤2：将2mmol CoCl2和0.2 g NaF混合到30 mL去离子水中得到溶液B；
步骤3：将溶液A和B混合到一起形成均匀溶液，并将10mmol NaOH添加到混合溶液中形成蓝色溶液；
步骤4：将上述溶液转移到50mL反应釜中，在100℃下加热5小时，经固液分离、烘干、研磨，得到掺杂摩尔比为0:100的铁掺杂的立方体状羟基锡酸钴粉末，记为CoSn(OH)6。
将上述各实施例和对比例制备的产品进行检测，具体如下：
1.XRD表征：
XRD 是X-ray diffraction的缩写，X射线衍射，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息。
由于掺杂Fe含量的不同，为了与羟基锡酸钴XRD图的比较，把所有测试的结果通过OriginPro 8软件制作在一个图中，如图1（a）所示，制作样品的衍射角分别为20.02°、23.1°、38.82°、36.76°、38.64°、40.42°、46.96°、51.4°、52.86°、58.34°、62.38°、68.4°、72.06°、73.2°、77.9°，这与纯CoSn(OH)6晶体的衍射峰(111)、(200)、(220)、(310)、(311)、(222)，(400)、(331)、(420)、(422)、(511)、(440)、(531)、(442)和(620)相对应。
从图1(a)中还可以发现，对于纯净的CoSn(OH)6和有Fe掺杂的CoSn(OH)6样品粉体，所有的衍射峰都与都与CoSn(OH)6的标准卡片(JCPDS No.13-0356)对应的很好，没有任何第二相被检测出来。没有显现Fe的峰是由于铁的掺杂量是及其微量的。
从图1(b)高分辨率(200)峰的图像可以发现，随着Fe掺杂浓度的增加，(200)峰值强度下降并转移到更小的角度，表明Fe离子已经替代Co离子进入了CoSn(OH)6晶格中。根据谢乐公式，不同Fe掺杂粉体的平均晶体尺寸有所下降，表明Fe的掺杂抑制了CoSn(OH)6晶粒的生长。
2. SEM和TEM表征：
图2中，(a)，(b)，(c) 为不同放大倍率的5Fe-CoSn(OH)6样品的SEM图像，(d)，(e)，(f)为5Fe-CoSn(OH)6样品的TEM图像。5Fe-CoSn(OH)6样品显现出立方体状， CoSn(OH)6纳米立方体的平均长度约为250 nm，并且CoSn(OH)6纳米立方体表面粗糙，由一些不规则纳米颗粒装饰而成，纳米颗粒的平均尺寸约为20 nm。此外，这些纳米颗粒在5Fe-CoSn(OH)6样品的表面形成了大量的间隙和孔洞，将为气体分子提供更多的通道，有利于气体扩散，同时也增加了材料的比表面积，促进了气敏性能的提高。TEM照片近一步证实该5Fe-CoSn(OH)6纳米立方体是由厚度为20 nm左右的不规则纳米颗粒装饰组装而成。对单个5Fe-CoSn(OH)6纳米立方体进行高倍率TEM照射，发现其晶格条纹非常均匀，其晶面间距为0.385 nm，这与CoSn(OH)6的 (200)晶面的晶面间距相符合。
3、XPS表征：
图3显示了CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6样品的XPS图像。由图3(a)可以看出纯CoSn(OH)6样品只有Sn、O、Co三种元素；而在5Fe-CoSn(OH)6样品中发现了Fe、Sn、O、Co四种元素，表明Fe成功掺杂进入CoSn(OH)6。CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6样品的Co 2p光谱如图3(b)所示，CoSn(OH)6样品的Co 2p3/2和Co 2p1/2信号峰的中心为779.8 eV和796 eV，5Fe-CoSn(OH)6样品的Co 2p3/2和Co 2p1/2信号峰的中心为779.68 eV和795.88 eV，表明Co离子以正二价的形式存在。CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6样品的Sn 3d 光谱如图3 (c)所示，CoSn(OH)6样品的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2信号峰主要集中在486.5eV和494.9Ev。5Fe-CoSn(OH)6样品的Sn 3d5/2和Sn 3d3/2信号峰主要集中在485.98 eV和494.38 eV。说明了两个样品中都存在Sn4+。从图3(b)和(c)来看，5Fe-CoSn(OH)6样品的Co 2p和Sn 3d波段能量峰值比纯CoSn(OH)6样品的能量转换得更低，这可能是由Fe3+掺杂引起的。5Fe-CoSn(OH)6样品的铁的化学状态如图3(d)所示，Fe 2p的光谱有两个特征峰，结合能为715.78（Fe 2p1/2）和724.54 eV（Fe 2p3/2），证实了5Fe-CoSn(OH)6样品中存在Fe3+。在图3(e-f)中，CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6样品的O 1sXPS峰值分为氧晶格 (OL)、氧空位 (OV)和化学吸附氧 (OC)，分别集中在528.5、530.6和532.2 eV。(OC+OV)的相对百分比约为71.35%(CoSn(OH)6)，91.86%(5Fe-CoSn(OH)6)，这表明掺杂Fe可以增加化学吸附氧分子的数量，这有助于获得良好的气体传感性能。
4、BET表征
图4显示了CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6样品的特定表面积和孔径分布，这两个样本都显示了布鲁尔分类的“IV型”等温线，孔径集中在1-40 nm范围内。具体表面积和孔隙体积分别为23.4707 m2/g和0.001820 cm3/g(CoSn(OH)6)、28.2138 m2/g和0.002091 cm3/g(5Fe-CoSn(OH)6)。实验结果表明，5Fe-CoSn(OH)6样品可以提供更多的气体吸附-解吸点和气体扩散路径，从而改善CoSn(OH)6的气体传感性能。
5、气敏性能测试
本发明气敏元件的制备：取少量的蒸馏水将本发明的粉末混合成浆，用细毛笔把浆液均匀涂抹到方形Ag-Pd电极基片上，将涂好的基片放于通风处自然晾干即成。
气敏性能的灵敏度定义为：Rg/Ra。其中Ra代表的是材料在空气中的电阻值，Rg表示的是材料接触到被测气体时的电阻值。
本测试所用仪器为CGS-1TP智能气敏分析系统，它由冷却水循环系统、气敏分析测试系统和动态配气系统组成。
测试操作过程：
1）、打开CGS-1TP智能气敏分析系统，启动气敏分析测试软件；
2）、将气敏元件放入测试工作台，调节探针与气敏元件的两极接触，并调节气敏元件测试工作台温度直到气敏元件的电阻值发生明显变化，待0.5h后选取一个稳定的Ra值，此时的Ra值即为材料在空气中的阻值；
3）、将气敏分析测试系统的Rg曲线更换成Rg/Ra曲线；
4）、等待50s后，盖下测试工作台上的盖子并用动态配气系统注射一定浓度的待测气体，采集100s；待采集100s后揭开盖子，50s后注射下一次气体，依次操作。
（1）、不同温度下样品对30 ppm正丁醇气体的灵敏度：
如图5(a)所示，在200℃ 时，CoSn(OH)6、 1Fe-CoSn(OH)6、3Fe-CoSn(OH)6、5Fe-CoSn(OH)6和7Fe-CoSn(OH)6的对30 ppm 正丁醇的响应值分别为：30.054，37.356，46.956，60.309和34.355。结果表明，5Fe-CoSn(OH)6样品具有最好的气敏性能，约为CoSn(OH)6样品的2倍。
图5(b)显示了在200℃ 下，CoSn(OH)6、1Fe-CoSn(OH)6、3Fe-CoSn(OH)6, 5Fe-CoSn(OH)6和7Fe-CoSn(OH)6对30 ppm不同气体的响应值测试图，所有的传感器都对正丁醇的选择性最好，其中5Fe-CoSn(OH)6对正丁醇的灵敏度为乙醇的灵敏度的3倍以上。
（2）、在温度200℃时对10~100 ppm正丁醇气体的响应恢复时间曲线：
如图6所示，(a) 为CoSn(OH)6样品、(b) 为5Fe-CoSn(OH)6样品的响应时间曲线，显示了CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6传感器在200℃对10-100 ppm 正丁醇的实时响应和恢复曲线，CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6传感器都可以保持稳定的响应恢复时间，CoSn(OH)6的平均响应/恢复时间分别为140/80秒，5Fe-CoSn(OH)6的平均响应/恢复时间分别为95/36秒，5Fe-CoSn(OH)6样品具有更高的响应值和更快的响应恢复时间。
（3）、样品在200℃时对1~100 ppm正丁醇的响应值和最小检测限
图7显示了CoSn(OH)6和5Fe-CoSn(OH)6对1-10 ppm 正丁醇的线性响应，两个传感器的检测极限由LoD=3 RMS噪声/斜率计算。理论检测限值为0.0902 ppm（CoSn(OH)6）、0.0222ppm（5Fe-CoSn(OH)6），这表明5Fe-CoSn(OH)6可以检测到较低浓度的正丁醇。
6、UV表征:
紫外吸收光光谱简称UV，用UV-2700仪器对CoSn(OH)6和Fe掺杂CoSn(OH)6的四种不同掺杂量进行紫外表征。
如图8所示，样品在紫外光区700 nm左右有强烈的吸收，与纯的CoSn(OH)6相对比，Fe掺杂的CoSn(OH)6产生了明显的红移现象，这种红移现象是因为CoSn(OH)6掺杂Fe后，形成了新的掺杂能带。根据公式αhυ= C(hυ−E g ) 2 对该紫外吸收曲线进行变换，得到图9所示的曲线。在图9中，样品CoSn(OH)6、5Fe-CoSn(OH)6的禁带宽度分别为3.52、3.35 eV ，掺杂后，CoSn(OH)6的禁带宽度变窄，这是因为Fe元素掺杂后形成的杂质能带造成的。禁带宽度变窄，有利于电子的跃迁，提高了材料的气敏性能。
7、PL表征：
光致发光光谱简称PL，对样品CoSn(OH)6，1Fe-CoSn(OH)6，3Fe-CoSn(OH)6, 5Fe-CoSn(OH)6和7Fe-CoSn(OH)6进行PL测试。全部样品用波长550~600nm的光激发，五个样品测试数据用OriginPro8软件绘制成图10。
如图10所示，五个样品的荧光主要出现在560-600nm之间，在波长574.8nm的位置出现UV峰，而UV峰出现的原因是来自样品里的晶体缺陷造成的。掺杂Fe之后的荧光强度降低，是由于载流子分离效率增高。五个样品的发光强度比较结果是5Fe-CoSn(OH)6＜3Fe-CoSn(OH)6＜1Fe-CoSn(OH)6＜7Fe-CoSn(OH)6＜CoSn(OH)6，也就是掺杂摩尔比为5:100时，具有最低的发光强度，表明材料中具有最多的晶体缺陷，这将有助于材料能够产生更多的氧空位，产生更多的吸附氧从而促进材料气敏性能的提高。
由上可知，Fe掺杂的立方体状CoSn(OH)6能够提高材料气敏性能。当掺杂比为5:100时，CoSn(OH)6材料的气敏性能最好。

Claims (6)

1.一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料，其特征在于：Fe掺杂入CoSn(OH)6的晶格中，掺杂量按照Fe：Co=1~7:100的摩尔比进行掺杂。
2.如权利要求1所述的Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于：将SnCl4加入乙醇中得到溶液A，将CoCl2和NaF混合加入去离子水中得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，再加入Fe(NO3)3粉末，最后进行水热反应和干燥。
3.如权利要求2所述的Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于：所述溶液A中SnCl4和乙醇的摩尔体积比为1mmol:5~6mL，溶液B中CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.198~0.2g:0.2g:30mL。
4.如权利要求2所述的Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于：所述SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2:8~12。
5.如权利要求2-4任一项所述的Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于：所述水热的温度为90~120℃，保温时间为4~5h，水热完成后在60℃下干燥8h，然后自然冷却至室温。
6.一种Fe掺杂的CoSn(OH)6气体传感器材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
步骤1：将SnCl4加入到乙醇中混合得溶液A，SnCl4和乙醇的用量比为1mmol:5~6mL；
步骤2：将CoCl2和NaF混合后加入去离子水中得到溶液B，CoCl2、NaF和去离子水的用量比为0.198~0.2g:0.2g:30mL；
步骤3：将溶液A和溶液B混合后，加入NaOH，混合后得到蓝色溶液，蓝色溶液中SnCl4、CoCl2和NaOH的用量摩尔比例为1:2:8~12；
步骤4：在蓝色溶液中加入Fe(NO3)3粉末，其中Fe和Co的摩尔比为1~7:100，然后在90~120℃下加热4~5h，过滤出固体在60℃下干燥8h。
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