JP2012142257A - 二次電池用電極材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Snおよび(Co、Ni、Fe、Cu、Cr、In、AgおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種以上の)遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合して、Snと遷移金属の水酸化物粒子を生成させ、得られた水酸化物粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱する。
【選択図】図1
Description
硫酸コバルト・7水和物(CoSO4・7H2O)17.57gと塩化スズ(II)(SnCl2・2H2O)14.10gを純水400gに溶解してCoとSnを含む水溶液を作製した。また、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液20.6gを純水200gに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液を加熱して40℃に保持し、攪拌した状態で、上記のCoとSnを含む水溶液を40℃に加熱して水酸化ナトリウム水溶液に添加し、CoとSnの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、CoとSnの水酸化物のケーキを得た。このCoとSnの水酸化物のケーキを大気中において140℃で3時間乾燥した後、水素雰囲気中において300℃で3時間還元して、CoSn合金粉末を得た。
還元温度を400℃にした以外は、実施例1と同様の方法により、CoSn合金粉末を製造し、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたCoSn合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本実施例で得られたCoSn合金粉末は、CoSnの単一相であることが確認された。また、結晶子径は31.6nm、平均粒径は162.1nm、酸素濃度は0.21質量%であった。これらの結果を表1に示す。
還元温度を500℃にした以外は、実施例1と同様の方法により、CoSn合金粉末を製造し、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたCoSn合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本実施例で得られたCoSn合金粉末は、CoSnの単一相であることが確認された。また、結晶子径は48.6nm、平均粒径は262.5nm、酸素濃度は0.33質量%であった。これらの結果を表1に示す。
硫酸コバルト・7水和物(CoSO4・7H2O)28.11gと塩化スズ(IV)(SnCl4・5H2O)35.06gを純水400gに溶解してCoとSnを含む水溶液を作製した。また、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液54.43gを純水200gに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液を加熱して40℃に保持し、攪拌した状態で、上記のCoとSnを含む水溶液を40℃に加熱して添加し、CoとSnの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、CoとSnの水酸化物(SnCo(OH)6)のケーキを得た。このCoとSnの水酸化物のケーキを大気中において140℃で3時間乾燥した後、水素雰囲気中において285℃で4時間還元して、CoSn合金粉末を得た。
還元温度を275℃にした以外は、実施例4と同様の方法により、CoSn合金粉末を製造し、実施例1と同様の方法により、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。本実施例で得られたCoSn合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本実施例で得られたCoSn合金粉末は、CoSnの単一相であることが確認された。また、結晶子径は18.3nm、平均粒径は95.1nm、酸素濃度は0.18質量%であった。これらの結果を表1に示す。
硫酸コバルト・7水和物(CoSO4・7H2O)28.11gと塩化スズ(IV)(SnCl4・5H2O)35.06gを純水400gに溶解してCoとSnを含む水溶液を作製した。また、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液54.43gを純水200gに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。上記のCoとSnを含む水溶液を加熱して40℃に保持し、攪拌した状態で、上記の水酸化ナトリウム水溶液を40℃に加熱してCoとSnを含む水溶液に添加し、CoとSnの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、CoとSnの水酸化物(SnCo(OH)6)のケーキを得た。このCoとSnの水酸化物のケーキを大気中において140℃で3時間乾燥した後、水素雰囲気中において300℃で3時間還元して、CoSn合金粉末を得た。なお、乾燥した後のCoとSnの水酸化物について、実施例1と同様の方法により、X線回折パターンによる評価を行ったところ、アモルファス相になっていた。また、乾燥した後のCoとSnの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn)は1.0:1.0であった。
硫酸コバルト・7水和物(CoSO4・7H2O)18.78gと塩化スズ(IV)(SnCl4・5H2O)46.84gを純水400gに溶解してCoとSnを含む水溶液を作製した。また、48.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液60.6gを純水200gに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。この水酸化ナトリウム水溶液を加熱して40℃に保持し、攪拌した状態で、上記のCoとSnを含む水溶液を40℃に加熱して水酸化ナトリウム水溶液に添加し、CoとSnの水酸化物を含むスラリーを得た。このスラリーを濾過し、純水で洗浄して、CoとSnの水酸化物のケーキを得た。このCoとSnの水酸化物のケーキを大気中において140℃で3時間乾燥した後、水素雰囲気中において350℃で6時間還元して、CoSn2合金粉末を得た。なお、乾燥した後のCoとSnの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn)は1.0:2.0であった。
硫酸コバルト・7水和物(CoSO4・7H2O)28.11gと塩化スズ(IV)(SnCl4・5H2O)35.06gを純水400gに溶解してCoとSnを含む水溶液を作製した。また、48.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液54.22gを純水200gに水酸化ナトリウム水溶液を作製した。上記のCoとSnを含む水溶液を加熱して40℃に保持し、攪拌した状態で、上記の水酸化ナトリウム水溶液を40℃に加熱してCoとSnを含む水溶液に添加し、CoとSnの水酸化物を含むスラリーを得た。また、硫酸銅・5水和物(CuSO4・5H2O)3.49gを純水60gに溶解して硫酸銅水溶液を作製した。この硫酸銅水溶液を40℃に加熱して上記のCoとSnの水酸化物を含むスラリーに添加して攪拌し、CoとSnとCuの水酸化物を含むスラリーを得た。このCoとSnとCuの水酸化物を含むスラリーを濾過し、純水で洗浄して、CoとSnとCuの水酸化物のケーキを得た。このCoとSnとCuの水酸化物のケーキを大気中において140℃で3時間乾燥した後、水素雰囲気中において300℃で6時間還元して、CoSnCu0.14合金粉末を得た。なお、乾燥した後のCoとSnとCuの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnとCuのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn:Cu)は1.0:1.0:0.14であった。
還元温度を350℃にし、還元時間を3時間にした以外は、実施例8と同様の方法により、CoSnCu0.14合金粉末を製造し、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のCoとSnとCuの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnとCuのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn:Cu)は1.0:1.0:0.14であった。本実施例で得られたCoSnCu0.14合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本実施例で得られたCoSnCu0.14合金粉末は、CoSn相とSn5Cu6相を有することが確認された。また、結晶子径は19.2nm、平均粒径は92.9nm、酸素濃度は0.43質量%であった。これらの結果を表1に示す。
硫酸銅・5水和物(CuSO4・5H2O)の量を7.49gにし、還元温度を350℃にし、還元時間を3時間にした以外は、実施例8と同様の方法により、CoSnCu0.3合金粉末を製造し、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のCoとSnとCuの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnとCuのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn:Cu)は1.0:1.0:0.3であった。本実施例で得られたCoSnCu0.3合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本実施例で得られたCoSnCu0.3合金粉末は、CoSn相とSn5Cu6相を有することが確認された。また、結晶子径は24.2nm、平均粒径は95.4nm、酸素濃度は0.31質量%であった。これらの結果を表1に示す。
硫酸銅・5水和物(CuSO4・5H2O)の量を15.0gにし、還元温度を400℃にし、還元時間を3時間にした以外は、実施例8と同様の方法により、CoSnCu0.6合金粉末を製造し、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のCoとSnとCuの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnとCuのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn:Cu)は1.0:1.0:0.6であった。本実施例で得られたCoSnCu0.6合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本実施例で得られたCoSnCu0.6合金粉末は、Sn5Cu6相を有することが確認された。また、結晶子径は26.6nm、平均粒径は88.1nm、酸素濃度は0.80質量%であった。これらの結果を表1に示す。なお、本実施例では、結晶子径を算出する際に使用する半価幅βとして、Sn5Cu6相の(1,1,−3)面の半価幅βを用いた。
硫酸コバルト・7水和物(CoSO4・7H2O)28.11gと塩化スズ(IV)(SnCl4・5H2O)35.06gと硫酸銅・5水和物(CuSO4・5H2O)3.49gを純水400gに溶解してCoとSnとCuを含む水溶液を作製した。また、48.7質量%の水酸化ナトリウム水溶液56.75gを純水200gに添加して水酸化ナトリウム水溶液を作製した。上記のCoとSnとCuを含む水溶液を加熱して40℃に保持し、攪拌した状態で、上記の水酸化ナトリウム水溶液を40℃に加熱してCoとSnとCuを含む水溶液に添加し、CoとSnとCuの水酸化物を含むスラリーを得た。このCoとSnとCuの水酸化物を含むスラリーを濾過して純水で洗浄し、CoとSnとCuの水酸化物のケーキを得た。このCoとSnとCuの水酸化物のケーキを大気中において140℃で3時間乾燥した後、水素雰囲気中において320℃で6時間還元して、CoSnCu0.14合金粉末を得た。なお、乾燥した後のCoとSnとCuの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnとCuのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn:Cu)は1.0:1.0:0.14であった。
硫酸銅・5水和物(CuSO4・5H2O)の量を1.75gにし、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液55.5gを添加し、還元温度を300℃にした以外は、実施例12と同様の方法により、CoSnCu0.07合金粉末を製造し、X線回折パターンによる評価、結晶子径の算出、平均粒径の算出および酸素濃度の測定を行った。なお、乾燥した後のCoとSnとCuの水酸化物を酸に溶解して、ICP発光分光分析法による測定結果からCoとSnとCuのモル比を計算したところ、モル比(Co:Sn:Cu)は1.0:1.0:0.07であった。本実施例で得られたCoSnCu0.07合金粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンでは、CoSn相は確認されたが、Sn5Cu6相に起因するピークは確認できなかった。これは、Cu含有率が低かったためと考えられる。また、結晶子径は21.0nm、平均粒径は91.0nm、酸素濃度は0.26質量%であった。これらの結果を表1に示す。
還元温度を200℃にした以外は、実施例1と同様の方法により、得られた粉末について、X線回折パターンによる評価を行った。本比較例で得られた粉末のX線回折パターンを図1に示す。このX線回折パターンから、本比較例で得られた粉末では、SnCoのX線回折ピークが確認できなかったので、還元されない水酸化物のアモルファス相であり、CoSnは生成されていないと考えられる。また、本比較例で得られた粉末について、実施例1と同様の方法により、酸素濃度の測定を行ったところ、12質量%であった。これらの結果を表1に示す。
Claims (10)
- Snおよび遷移金属が溶解した溶液とアルカリ溶液とを混合して、Snと遷移金属の水酸化物粒子を生成させ、得られた水酸化物粒子を乾燥した後、還元性ガス雰囲気下で加熱することを特徴とする、二次電池用電極材の製造方法。
- 前記Snおよび遷移金属が溶解した溶液が、Sn塩と、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、In、AgおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種以上の遷移金属の塩とを溶媒に溶解した溶液であることを特徴とする、請求項1に記載の二次電池用電極材の製造方法。
- 前記加熱の温度が210〜600℃であることを特徴とする、請求項1または2に記載の二次電池用電極材の製造方法。
- Snと、Co、Ni、Fe、Cu、Cr、In、AgおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素との金属粉末からなり、平均粒径が10〜500nmであることを特徴とする、二次電池用電極材。
- 前記金属粉末が、SnAx(AはCo、Ni、Fe、Cu、Cr、In、AgおよびTiからなる群から選択される少なくとも1種以上の遷移金属元素であり、xは0.2〜3.0)の組成を有するSn合金粉末であることを特徴とする、請求項4に記載の二次電池用電極材。
- 前記二次電池用電極材の結晶子径が50nm以下であることを特徴とする、請求項4または5に記載の二次電池用電極材。
- 前記二次電池用電極材の酸素濃度が0.6質量%以下であることを特徴とする、請求項4または5に記載の二次電池用電極材。
- 前記平均粒径が300nm以下であることを特徴とする、請求項4乃至7のいずれかに記載の二次電池用電極材。
- 前記平均粒径が200nm以下であることを特徴とする、請求項4乃至7のいずれかに記載の二次電池用電極材。
- 前記平均粒径が100nmより小さいことを特徴とする、請求項4乃至7のいずれかに記載の二次電池用電極材。
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