CN109604626A - 一种锡负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锡负极材料的制备方法，以二维材料为载体,以可溶性双金属盐为原料，水解共沉积、干燥、烧结、高温还原，制备锡负极材料；二维材料为Ti₃C₂,MoNb₂SnC₂,Ti₂C,Ti₃CN,Nb₂C,Nb₄C₃,(Ti_0.5Nb_0.5)₂C,(V_0.5Cr_0.5)₃C₂的一种或多种；双金属盐包括可溶性的锡盐和辅助金属盐；锡源为氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、磺酸锡、甲基磺酸锡、乙基磺酸锡的一种；辅助金属盐为镍、铜、银、铁、钴、锑的可溶性氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、溴盐的一种；辅助金属与锡的摩尔比为0.05～1.5；二维材料与锡的质量比0.1～10；该负极材料具有很好的电化学性能，在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

Description

一种锡负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及储能领域，具体涉及一种锡负极材料的制备方法。

背景技术

锡具有理论容量高、成本低、低毒、应用广等优点，是非常有发展前景的锂离子电池负极材料。但锡在充放电过程中，体积膨胀、收缩，导致电极材料粉化，影响了锡材料的循环性能和应用。专利1(金周，俞海龙，黄学杰。一种复合包覆的纳米锡负极材料及其制备方法和应用，申请号2017113176636.)采用纳米铜和碳协同包覆纳米锡，避免纳米锡与电解液的直接接触，形成稳定的SEI、增加电极的导电性，该材料作为锂离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能。专利2(吴孟强，陈治，单双，徐自强等。生物质碳-锡储能材料及其制备方法，201810028108X)提供一种生物质碳-锡储能材料及其制备方法，以蚕沙为载体，通过四氯化锡水解沉积二氧化锡，然后高温碳化，生成碳-锡材料；该材料比现有的石墨类负极材料拥有更高的比容量。

二维材料MXenen具有优异的稳定性、较大的比表面积和机械性能，可作为纳米金属氧化物的良好载体。二维材料还具有良好的导电性和层状结构，可作为锂离子电池负极材料。专利3(罗剑敏，金成滨，陶新永等。一种氧化物柱撑MXene复合材料及其应用，申请号201610733989.6)和专利4(张炳森，李浩杰，鲁铭等。一种MXene/双金属氧化物复合材料及其制备方法和锂离子电池负极材料，申请号201810466140.6)介绍了MXene/氧化物复合材料具有较好的电化学性能和循环性能。但二维材料MXenen电化学容量低，而纳米氧化物作为电极材料时，在首次充放电时，存在较大的不可逆容量。

发明内容

本发明目的在于提供一种锡负极材料的制备方法，克服现有制备技术的缺陷，提高锡负极的电化学容量。为实现上述发明目的，本发明的技术方案是：以二维材料为载体,以可溶性双金属盐为原料，水解共沉积、干燥、烧结、高温还原，制备锡负极材料；二维材料为Ti₃C₂,MoNb₂SnC₂,Ti₂C,Ti₃CN,Nb₂C,Nb₄C₃,(Ti_0.5Nb_0.5)₂C,(V_0.5Cr_0.5)₃C₂的一种或多种；双金属盐包括可溶性的锡盐和辅助金属盐；锡源为氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、磺酸锡、甲基磺酸锡、乙基磺酸锡的一种；辅助金属盐为镍、铜、银、铁、钴、锑的可溶性氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、溴盐的一种；辅助金属与锡的摩尔比为0.05～1.5；二维材料与锡的质量比0.1～10；一种锡负极材料的制备方法包括：

1)称量一定质量的二维材料、辅助金属盐、锡盐和表面活性剂，浸入乙醇水溶液；搅拌1～10h，超声波0.5～5h；

2)在步骤1)的产物中加入碱溶液，搅拌1～20h，离心、分离、洗涤、烘干；

3)将步骤2)的产物放入气氛炉中抽真空烧结，烧结温度为200～500℃，烧结时间为1～20h；

4)将步骤3)中的产物，粉碎、碾磨，再放入气氛炉中高温还原，还原温度500～1000℃、搁置时间1～20h,还原气体为氢氩混合气、氢氮混合气、一氧化碳和氩气混合气、一氧化碳和氮气混合气、氢气和甲醇混合气、一氧化碳和甲醇混合气的一种；

5)将步骤4)中的产物，粉碎、碾磨，获得锡负极材料。

与现有锡负极材料制备技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明工艺简单、操作方便，有利于工业化生产。

2)本发明将二维材料与锡合金复合，提高了锡合金的电化学容量和循环寿命。

3)本发明以二维材料为载体，均匀分散纳米金属氧化物；以还原性气体与金属氧化物反应，并高温烧结获得纳米合金；二维材料和辅助金属协同提高了锡的电化学性能。因此该方法制备的锡负极在锂离子电池领域具有很好的应用前景。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹举以下实施例，并详细说明如下：

实施例1

一种锡负极材料的成分设计：

1)MoNb₂SnC₂，0.236g；SnCl₄,0.04mol，Ni(CH₃COO)₂.4H₂O,0.015mol

一种锡负极材料的制备方法：

1)称量一定质量的MoNb₂SnC₂、Ni(CH₃COO)₂.4H₂O、SnCl₄和表面活性剂，浸入乙醇水溶液；搅拌2h，超声波1h；

2)在步骤1)的产物中加入氢氧化钠溶液，搅拌3h，离心、分离、洗涤、烘干；

4)将步骤2)的产物放入气氛炉中抽真空烧结，烧结温度为300℃，烧结时间为3h；

4)将步骤3)中的产物，粉碎、碾磨，再放入气氛炉中、氢氩混合气、还原温度800℃、搁置时间5h；

5)将步骤4)中的产物，粉碎、碾磨，获得锡负极材料。

该材料用于锂离子电池负极时，具有很好的电化学性能。

实施例2

一种锡负极材料的成分设计：

2)Ti₃C₂，0.3g；SnCl₂,0.01mol，NiCl₂.6H₂O,0.075mol

一种锡负极材料的制备方法：

1)称量一定质量的Ti₃C₂、NiCl₂.6H₂O、SnCl₂和表面活性剂，浸入乙醇水溶液；搅拌2h，超声波1h；

2)在步骤1)的产物中加入氢氧化钠溶液，搅拌3h，离心、分离、洗涤、烘干；

5)将步骤2)的产物放入气氛炉中抽真空烧结，烧结温度为250℃，烧结时间为3h；

4)将步骤3)中的产物，粉碎、碾磨，再放入气氛炉中、氢气和甲醇混合气、还原温度750℃、搁置时间5h；

5)将步骤4)中的产物，粉碎、碾磨，获得锡负极材料。

该材料用于锂离子负极时，具有很好的电化学性能。

实施例3

一种锡负极材料的成分设计：

3)Nb₂C，0.15g；SnCl₂,0.01mol，Cu(CH₃COO)₂·H₂O,0.012mol

一种锡负极材料的制备方法：

1)称量一定质量的Nb₂C、Cu(CH₃COO)₂·H₂O、SnCl₂和表面活性剂，浸入乙醇水溶液；搅拌3h，超声波0.5h；

2)在步骤1)的产物中加入氢氧化钠溶液，搅拌2h，离心、分离、洗涤、烘干；

6)将步骤2)的产物放入气氛炉中抽真空烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为2h；

4)将步骤3)中的产物，粉碎、碾磨，再放入气氛炉中、氢气和氮气混合气、还原温度850℃、搁置时间10h；

5)将步骤4)中的产物，粉碎、碾磨，获得锡负极材料。

实施例4

同实施例2操作

一种锡负极材料的成分设计：

4)Ti₂C,0.118g；SnCl₂,0.01mol；FeCl₂.4H₂O,0.003mol；

5)Ti₃CN,1.0g；(CH₃SO₃)₂Sn,0.01mol；CoCl₂.6H₂O,0.015mol；

6)Nb₄C₃,5.0g；SnCl₄,0.01mol；CoCl₂.6H₂O,0.002mol；

7)(Ti_0.5Nb_0.5)₂C,2.0g；Sn(NO₃)₂,0.01mol；AgNO₃,0.01mol；

该材料用于锂离子负极时，具有很好的电化学性能。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种锡负极材料的制备方法，其特征在于：以二维材料为载体,以可溶性双金属盐为原料，水解共沉积、干燥、烧结、高温还原，制备锡负极材料；二维材料为Ti₃C₂,MoNb₂SnC₂,Ti₂C,Ti₃CN,Nb₂C,Nb₄C₃,(Ti_0.5Nb_0.5)₂C,(V_0.5Cr_0.5)₃C₂的一种或多种；双金属盐包括可溶性的锡盐和辅助金属盐；锡源为氯化锡、氯化亚锡、硝酸亚锡、磺酸锡、甲基磺酸锡、乙基磺酸锡的一种；辅助金属盐为镍、铜、银、铁、钴、锑的可溶性氯盐、硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、溴盐的一种；辅助金属与锡的摩尔比为0.05～1.5；二维材料与锡的质量比0.1～10；

一种锡负极材料的制备方法包括：

1)称量一定质量的二维材料、辅助金属盐、锡盐和表面活性剂，浸入乙醇水溶液；搅拌1～10h，超声波0.5～5h；

2)在步骤1)的产物中加入碱溶液，搅拌1～20h，离心、分离、洗涤、烘干；

3)将步骤2)的产物放入气氛炉中抽真空烧结，烧结温度为200～500℃，烧结时间为1～20h；

4)将步骤3)中的产物，粉碎、碾磨，再放入气氛炉中高温还原，还原温度500～1000℃、搁置时间1～20h,还原气体为氢氩混合气、氢氮混合气、一氧化碳和氩气混合气、一氧化碳和氮气混合气、氢气和甲醇混合气、一氧化碳和甲醇混合气的一种；

5)将步骤4)中的产物，粉碎、碾磨，获得锡负极材料。