CN103715406A - 一种锡基合金-碳复合负极活性材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锡基合金-碳复合负极活性材料的制备及其应用。具体地，本发明提供了一种复合材料，所述的复合材料由锡基中间合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)和碳基质组成，且所述的合金以细微颗粒的形式分布于碳基质中；其中，所述的锡基中间合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)的质量分数为1-99wt%；碳的质量分数为1-99wt%；以复合材料的总重量计。所述复合材料可用于制备电池负极活性材料，且其应用于锂、钠离子电池时，表现出高容量、优越的循环稳定性。

Description

一种锡基合金-碳复合负极活性材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及负极活性材料制备及应用技术领域，具体涉及一种锡基中间合金-碳负极活性材料的制备及其在电池中的应用。
背景技术
锂离子二次电池自上个世纪九十年代以来，得到了飞速的发展，广泛应用于移动设备、移动计算、航天航空、生物医药等领域。目前，商品化的锂离子电池负极材料采用的是碳素材料，其具有循环效率高、循环寿命长、电极电位较低等优点。但随着对锂离子电池容量要求的不断提高，石墨负极材料越来越不能满足大功率锂电池的需求。同时，由于钠源分布广泛且价格便宜，钠电池得到了越来越多的关注和发展。钠电池与锂电池有相似的充放电机理，其离子半径与锂离子相比，大55%，故其循环性能受到更多的挑战。近几年来，钠电池得到了科研工作者的青睐，不过，其商品化过程还需要不断的对正极和负极材料进行改性和研究。
锂、钠离子电池负极材料作为提高电池能量及循环寿命的重要因素，理所应当受到研究者的青睐。与其他负极材料相比，锡嵌锂过程中，储锂容量可达993mAh/g，体积比容量更是高达7313mAh/cm3；锡与钠形成合金的过程中，理论比容量为847mAh/g。锡基负极材料是锂、钠电池理想的高容量负极活性材料。同时，其还有加工性好、可快速充放电、电压平台低等众多优点。但是，锡负极材料也存在着巨大的体积膨胀问题，锡与锂的合金化过程，体积膨胀超过300%，锡嵌钠的过程体积膨胀更是超过500%，导致材料的循环性能变差。
目前，本领域尚缺乏一种理论容量高，成本低，循环稳定性好的负极材料。
发明内容
本发明的目的是针对现有制备锂、钠电池负极材料的不足，提供一种理论比容量高、电池循环稳定性较好的锡基中间合金-碳复合负极活性材料的制备及应用。
本发明的第一方面，提供了一种复合材料，所述的复合材料由锡基中间合金MSn5和碳基质组成，且所述的合金以细微颗粒的形式分布于碳基质中；
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)，或其组合。
在另一优选例中，所述锡基中间合金MSn5颗粒的质量百分比为1-99%；且所述碳基质的质量百分比1-99%；以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述锡基中间合金颗粒的质量百分比为30-99wt%；且所述碳基质的质量百分比为1-70wt%；以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述锡基中间合金颗粒的质量百分比为50-97wt%；且所述碳基质的质量百分比为3-50wt%；以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述锡基中间合金颗粒的质量百分比为70-95wt%；且所述碳基质的质量百分比为5-30wt%；以所述复合材料的总重量计。
在另一优选例中，所述材料具有能与锂(Li)或钠(Na)反应的反应相。
在另一优选例中，所述的锡基中间合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)中，Sn的质量百分含量约为70-95wt%，以所述合金的总重量计。
在另一优选例中，所述Sn的质量百分含量为75-95%；更佳地为80-95%。
在另一优选例中，所述的合金颗粒的M位置存在缺陷；或所述的颗粒的M原子有部分缺失。
在另一优选例中，所述的锡基中间合金具有四方相。
在另一优选例中，所述的锡基中间合金属于P4/mcc空间群。
在另一优选例中，合金的形貌为球状、或近似于球状(通常为“球状颗粒”)。
在另一优选例中，所述的合金粒径尺寸范围为10-100nm，较佳地为20-70nm,更佳地为30-50nm。
在另一优选例中，当所述合金的形貌为球状时，所述的球状合金表面还具有氧化物层。
在另一优选例中，所述的氧化物层具有选自下组的组分：锡(Sn)与M(铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu))元素的氧化物。
在另一优选例中，所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
在另一优选例中，所述的碳基质选自下组：焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。
在另一优选例中，所述的碳基质包括对碳材料的改性，主要包括引入金属元素(如钾、镁、铝、镓等)和非金属元素(如硼、氮、硅、磷、硫等)，以提高其容量，降低不可逆容量等。
在另一优选例中，通过选自下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学反应(例如机械合金化法和机械球磨法)，真空电弧炉熔炼、磁控溅射沉积方法等。
在另一优选例中，所述的制备方法包括步骤：
(i)提供一Sn离子源溶液；
(ii)在所述的Sn离子源溶液中加入碳源基质；
(iii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质锡的锡-碳源基质第一溶液混合物；
(iv)将铁源试剂、钴源试剂、镍源试剂和/或铜源试剂与上述第一溶液混合物混合，在还原条件下进行反应，制得MSn5-碳源基质复合材料。
在另一优选例中，所述方法还包括：对MSn5-碳源基质复合材料进行加热处理。
本发明的第二方面，提供了一种如本发明第一方面所述的复合材料的用途，用于制备电池负极活性材料。
本发明的第三方面，提供了一种制品，所述制品含有如本发明第一方面所述的复合材料，或所述的制品由如本发明第一方面所述的复合材料制成。
在另一优选例中，所述的制品包括电池(优选锂离子电池、钠离子电池)、电池负极材料。
本发明的第四方面，提供了一种负极材料，所述的负极材料包括如本发明第一方面所述的材料作为负极活性材料。
在另一优选例中，还包括导电剂和/或黏结剂。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的锡基合金MSn5-碳复合负极活性材料的含量为60-90wt%；
所述的导电剂的含量为5-15wt%；
所述的黏结剂的含量为5-25wt%，以负极材料的总重量计。
在另一优选例中，在所述负极材料中，所述的负极活性材料，导电剂，黏结剂三者的质量比为(80±10):(10±2):(10±2)。
本发明的第五方面，提供了一种电池，所述电池包括正极材料，负极材料，电解液，和隔膜，且所述的负极材料包括如本发明第四方面所述的负极材料。
在另一优选例中，所述的电池为锂电池或钠电池。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳；且所述的外壳选自下组：金属材料、复合材料，或其组合。
在另一优选例中，所述的电池为无水电池。
在另一优选例中，所述的隔膜选自下组：陶瓷多孔膜、合成树脂制备的多孔膜、玻璃纤维隔膜。
在另一优选例中，所述的正极材料中包括一种或多种活性金属氧化物作为正极活性材料，且所述的活性金属氧化物中还包括选自下组的非活性金属元素：锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)，或其组合；
较佳地，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：非活性金属的金属氧化物、金属硫化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物，或其组合。
在另一优选例中，所述的活性金属为锂或钠。
在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：
LiMnO2，
LiMn2O4，
LiCoO2，
Li2CrO7，
LiNiO2，
LiFeO2，
LiNixCo1-XO2(0<x<1)，
LiFePO4，
LiMnzNi1-ZO2(0<z<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，
LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，
LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为二价金属；
LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y<1，z<1,
过渡金属氧化物，
过渡金属硫化物，
或其组合。
在另一优选例中，所述的过渡金属氧化物为锂离子过渡金属氧化物。
在另一优选例中，当所述的电池为钠电池时，所述的正极活性材料还包括选自下组的组分：钠锰氧化物、层状钠-过渡金属氧化物、钠超离子导体、橄榄石结构钠铁/锰磷酸盐、钒酸钠氟磷酸盐、层状铁钠氟磷酸盐，羟基磷酸铁锂结构的NaFeSO4F，或其组合；其中，所述材料可任选地包括金属元素和/或非金属元素的掺杂，或对于材料中非钠离子的元素的取代。
在另一优选例中，所述的电解液包含一种或多种电解质盐；且所述的电解液包含一种或多种有机溶剂。
在另一优选例中，当所述的电池为锂电池时，所述的电解质盐为锂盐。
在另一优选例中，当所述的电池为钠电池时，所述的电解质盐为钠盐。
在另一优选例中，所述的有机溶剂中包括至少一种被一个或多个卤素原子取代的环状碳酸酯衍生物；较佳地，所述的有机溶剂中包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮。
在另一优选例中，在充电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料。
在另一优选例中，在放电过程中，所述的电解质盐的正离子能够穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
在另一优选例中，所述的电解质盐的正离子选自下组：锂离子、钠离子。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制备的FeSn5-石墨烯复合材料的XRD图。
图2是本发明实施例1中石墨烯的SEM图。
图3是本发明实施例1中所制备的FeSn5-石墨烯复合材料的SEM图。
图4是本发明实施例2中所制备的CoSn5-还原氧化石墨烯复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种锡基合金-碳复合材料。用所述的材料制备的电池具有较高的理论比容量和较好的电池循环稳定性，且特别适合作为锂电池和钠电池的负极活性材料。基于上述发现，发明人完成了本发明。
如本文所用，术语“锡基中间合金”与“锡基合金”可互换使用，均指本发明的锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)。其中，M位可有部分缺失。
锡基合金-碳复合负极活性材料
本发明提供了一种锡基合金-碳复合负极活性材料，所述的材料由锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)和碳基质组成，其具有能与锂(Li)和钠(Na)反应的反应相，锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)以细微颗粒的形式分布于碳基质中；
优选地，以纳米颗粒的形式均匀的分布于碳基质中。
其中，所述的锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)中，Sn的质量百分含量约为70-95wt%；
在另一优选例中，锡基中间合金具有四方相，属于P4/mcc空间群；
在另一优选例中，合金的形貌为球状、或近似于球状(通常为“球状颗粒”)。
在另一优选例中，所述的合金的粒径为10-100nm，较佳地为20-70nm,更佳地为30-50nm。
在另一优选例中，所述球状颗粒材料表面还可以任选地具有氧化层。优选的所述氧化层的厚度为1-10nm，较佳地为2-6nm，更佳地为3-4nm。
特别的，所述的合金包括MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)所述的二元合金的混合物或复合物。
锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-碳复合负极活性材料的碳基质包括焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳等；较佳地，所述的碳基质包括(但并不限于)各种碳纳米管、碳纳米球、石墨烯等。
在另一优选例中，所述的碳基质可以任选地为改性的碳材料，所述的改性主要包括引入金属元素(如钾、镁、铝、镓等)和非金属元素(如硼、氮、硅、磷、硫等)，以提高其容量，降低不可逆容量等。
在另一优选例中，所述的材料中，碳基质的质量分数为1-99wt%，优选为5-30wt%。
本发明中引入碳元素从而改善锡基合金负极材料性能，不仅可以增加材料的导电性，而且缓解了锡合金化过程中巨大的体积膨胀问题。
锡基合金-碳复合负极活性材料制备方法
所述的锡基合金-碳复合负极活性材料制备方法包括：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学反应(例如机械合金化法和机械球磨法)，真空电弧炉熔炼、磁控溅射沉积方法等。
对于原料，共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法等方法，优先选择相应的盐溶液；机械化学反应，真空电弧炉熔炼，可以混合使用各种元素的单质。例如，以湿化学反应法制备MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-石墨烯复合材料为例，具体包括以下步骤：
(i)提供一Sn离子源溶液；
(ii)在所述的Sn离子源溶液中加入石墨烯；
(iii)在还原剂存在下，使Sn离子源溶液中的Sn离子还原，得到含单质的锡-石墨烯第一溶液混合物；
(iv)将铁源试剂、钴源试剂、镍源试剂和/或铜源试剂与上述第一溶液混合物混合，得到第二溶液混合物；在还原条件下进行反应，制得MSn5-石墨烯复合材料。
在另一优选例中，所述的Sn离子源溶液是含Sn离子的溶液。
所述Sn离子源溶液可以通过市售途径购买，也可以通过本领域的任意常规方法制得。如在本发明的一个优选例中，所述的溶液可以通过以下方法制备：
在惰性环境中，将Sn前驱体注入到有机溶剂中，得到Sn离子源溶液；
优选地，所述的有机溶剂是含有表面稳定剂的有机溶剂。
所述的Sn前驱体可以是任意能够提供Sn离子，或与有机溶剂反应产生Sn离子的物质。优选地，本发明的Sn前驱体是亚锡盐溶液。
在另一优选例中，所述的亚锡盐溶液选自下组：硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡，或其组合。
所述的表面稳定剂可以是任意能够增加溶液稳定性的物质，如包括(但并不限于)下组的表面稳定剂：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油胺、聚(2-乙基-2恶唑啉)(PEtOx)，或其组合。
所述的有机溶剂的种类没有特别限制，优选为有机质子性溶剂，如包括(但并不限于)下列溶剂：异丙醇、乙二醇、二乙醇胺、四甘醇，或其组合。
在步骤(ii)中，所述石墨烯可以通过任意常规方法制得，如通过高温热膨胀法获得，具体过程参照2006年，Hannes等人发表在J.Phys.Chem.B,Vol.110,No.17中的文献报道。另外，石墨烯也可通过其他方法制备，如机械剥离、电化学剥离、超临界流体剥离、石墨热淬火、透明胶带法、化学气相沉积法、外延生长法等等。
在步骤(iii)中，所述的还原剂没有特别限制，可以是任意能够将Sn离子(二价或四价)还原为Sn单质的还原剂。较佳地为选自下组的还原剂：硼氢化钠、水合肼、次亚磷酸钠、活泼金属，或其组合。
在另一优选例中，所述的活泼金属是还原性比Sn强的金属，较佳地，所述的活泼金属选自下组：钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁，或其组合。
在另一优选例中，在步骤(iii)中，所述的还原剂通过滴加方式加入，以控制反应速率，确保产物金属单质的形态。
在步骤(iv)中，所述的铁源试剂可以是任意含有铁元素的物质，如单质铁、铁盐或含有铁离子的溶液，较佳地为三价铁盐，或含有三价铁离子的溶液。
所述的钴源试剂可以是任意含有钴元素的物质，如单质钴、钴盐或含有钴离子的溶液，较佳地为二价钴盐，或含有二价钴离子的溶液。
所述的镍源试剂可以是任意含有镍元素的物质，如，单质镍、镍盐或是镍离子的溶液，较佳地为二价镍盐，或含有二价镍离子的溶液。
所述的铜源试剂可以是任意含有铜元素的物质，如，单质铜、铜盐或是铜离子的溶液，较佳地为二价铜盐，或含有二价铜离子的溶液。
在另一优选例中，所述的铁源试剂选自下组：Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、FeCl3，或其组合；或Fe2(SO4)3溶液、Fe(NO3)3溶液、FeCl3溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的钴源试剂选自下组：CoCl2、CoBr2、Co(NO3)2、CoSO4，或其组合；或CoCl2溶液、CoBr2溶液、Co(NO3)2溶液、CoSO4溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的镍源试剂选自下组：NiSO4、NiF2、NiCl2，NiBr2或其组合；或NiSO4溶液、NiF2溶液、NiCl2溶液、NiBr2溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的铜源试剂选自下组：CuSO4、CuCl2、Cu(NO3)2，或其组合；或CuSO4溶液、Cu(NO3)2溶液，或其组合。
在另一优选例中，所述的溶液是有机溶液或水溶液。
步骤(iv)所述的MSn5-石墨烯复合材料，通过水或是乙醇多次离心洗涤。
含有负极活性材料的电池
本发明制备的锡基合金-碳复合负极活性材料可以应用于电池领域。其中，一种优选的所述电池包括正极材料，负极材料，电解液，隔膜，且所述的负极材料包括如本发明所述的锡基合金-碳复合材料作为负极活性材料。优选的应用于锂电池或钠电池。
所述的负极材料由上述锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-碳复合负极活性材料，导电剂及黏结剂组成。锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-碳复合材料的含量为60-90wt%，导电剂的含量为5-15%，黏结剂的含量为5-25wt%。在另一优选例中，锡基合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-碳复合材料，导电剂，黏结剂的比例为80:10:10。其中黏结剂包含具有羧基的高分子衍生物。
在另一优选例中，所述的电池还具有外壳。所述的外壳没有特别限制，可以是金属材料或是其他复合材料等。
在另一优选例中，所述的电池优选为无水电池。
所述的电池的隔膜可以是任意本领域现有的电池隔膜，如聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。
在充电过程中，电解质盐的正离子能够穿过电解液，从正极材料到达负极材料；在放电过程中，电解质盐的正离子穿过电解液，从负极材料到达正极材料。
所述的电解液包含溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐。所述的溶剂较佳地为有机溶剂，包括(但并不限于)：碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate)、碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate)、碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene Carbonate)、1,2-二甲氧基乙烷、1,3二氧戊烷、苯甲醚、乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、二乙醚、乙腈、丙腈。另一种优选的有机溶剂包括具有卤原子的环状碳酸酯衍生物，可以改善电极的循环性能。碳酸酯衍生物包括4-氟-1,3-二氧杂环戊-2-酮等。
所述的电解质盐包括正离子，如可以使用锂(钠)盐。优选的锂(钠)盐包括六氟磷酸锂(钠)、高氯酸锂(钠)、氯化锂(钠)、溴化锂(钠)等。
电解液溶剂可以单独使用，也可以包含二种或是多种溶剂，电解质盐可以单独使用，也可包含二种或是多种锂(钠)盐。
所述的正极材料没有特别的限制，可以参考本领域现有技术进行选择，或采用本领域已有的正极材料。
如，当所述的电池为锂电池时，其正极材料可以包括一种或是多种锂金属氧化物，如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、钒(V)、镍(Ni)、铬(Cr)等金属的氧化物。所述的正极活性材料还可以包括一种或多种金属氧化物及金属硫化物等。如(包括但并不限于)：LiMnO2，LiMn2O4，LiCoO2，Li2CrO7，LiNiO2，LiFeO2，LiNixCo1-XO2(0<x<1)，LiFePO4，LiMnzNi1-ZO2(0<x<1；LiMn0.5Ni0.5O2)，LiMn0.33Co0.33Ni0.33O2，LiMc0.5Mn1.5O4，其中，Mc为一个二价金属；LiNixCoyMezO2，其中Me代表Al、Mg、Ti、B、Ga、Si中的一种或是几种元素，x>0；y，z<1。另外，所述的正极活性材料也可包括过渡金属氧化物，如MnO2、V2O5；过渡金属硫化物，如FeS2、MoS2、TiS2。其中，锂离子过渡金属氧化物得到了更多的应用，包括：LiMn2O4，LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，LiFePO4及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2。
当所述的电池为钠电池时，其正极材料包括选自下组的一种或是多种材料：钠锰氧化物，如NaxMnO2；层状钠-过渡金属氧化物、如AMO2(A=Na；M=Co，Mn，Ni或是其复合物)；钠超离子导体类型材料，如NaNb-Fe(PO4)3，Na2TiFe(PO4)3，Na3V2(PO4)3；橄榄石结构材料，如NaFePO4；钒酸钠氟磷酸盐，如Na3V2(PO4)2F3；层状铁钠氟磷酸盐，如Na2FePO4F；以及NaFeSO4F等材料。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明成功制备锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-碳复合负极活性材料。与现有其他材料相比，此材料具有较高的理论比容量。
(2)本发明制备的锡基中间合金MSn5(M=Fe,Co,Ni,Cu)-碳复合负极活性材料可以成功应用于锂、钠电池，表现出较高的容量及较好的循环稳定性。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1
具体过程如下：
FeSn5-石墨烯(graphene)复合负极活性材料的制备：
1)取2.3g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到150℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。将根据文献J.Phys.Chem.B,Vol.110,No.17，2006制备的石墨烯50mg，与20mL四甘醇混合后，注入烧瓶中。
2)取0.5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，强力搅拌20分钟，获得单质锡-石墨烯复合材料。
3)将0.08g硝酸铁与2mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到180℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得FeSn5-石墨烯复合材料。室温干燥12个小时。
FeSn5-石墨烯复合负极活性材料的结构分析：
对本实验制备的FeSn5-石墨烯复合负极活性材料进行晶相分析和形貌分析。如图1所示，为其XRD图谱。图谱中可以看出，FeSn5合金纳米颗粒的形成。图2为石墨烯的SEM照片，从图中可以看出，形成片层石墨烯结构。从图3可以看出，FeSn5二元合金分布于石墨烯片层之上或是片层之间，颗粒大小在30-50nm之间。
FeSn5-石墨烯复合负极活性材料锂电池的电化学性能分析：
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。其中对电极为锂电极，电解液为1M六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液，充放电电压范围为0.05V-2.0V。
测试条件：分别在50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g等电流条件下测试。如下表所示，在1000mA/g充放电条件下测试，经过多个循环后，复合材料仍保持良好的循环稳定性。
循环次数 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g)
1 755.2 1622.2
2 723.4 822.0
3 703.0 780.5
4 459.4 708.7
5 471.3 486.1
6 461.9 487.6
7 464.4 477.9
8 467.4 478.0
9 461.6 479.1
10 468.5 474.8
11 462.4 478.4
12 469.1 473.8
13 474.9 480.6
14 474.1 483.7
15 469.9 483.1
16 466.6 478.5
17 475.5 477.3
18 472.4 484.3
19 471.3 480.8
20 470.5 479.5
21 468.8 478.2
22 469.1 476.8
23 462.2 474.9
24 464.4 470.3
25 463.3 471.5
26 459.9 469.9
27 462.4 467.5
28 460.2 466.9
29 465.2 467.7
30 464.7 472.0
31 463.3 470.4
32 464.4 470.0
33 458.8 469.6
34 462.7 465.8
35 460.2 468.1
36 461.6 466.7
37 459.4 467.1
38 457.7 465.1
39 463.6 464.3
40 458.6 468.6
41 458.8 464.3
42 455.8 464.0
43 455.5 461.5
44 456.4 461.4
45 460.0 462.3
46 460.2 465.6
47 466.3 467.0
48 461.9 470.9
49 468.8 468.9
50 458.3 473.0
51 463.3 465.4
52 463.0 469.1
53 465.8 469.4
54 459.4 470.8
55 455.5 464.8
56 458.8 461.0
57 463.8 465.2
58 461.1 468.9
59 457.7 466.0
60 450.2 461.7
实施例2
具体过程如下：
CoSn5-还原氧化石墨(Reduced graphite oxide)复合负极活性材料的制备：
1)取2.3g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到140℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。将根据文献Journal of the AmericanChemical Society,1958,80(6):1339-1339制备的氧化石墨80mg，与20mL四甘醇混合后，注入烧瓶中。
2)取0.5g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，强力搅拌20分钟，获得单质锡-还原氧化石墨复合材料。
3)将0.1g氯化钴与2mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到175℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得CoSn5-还原氧化石墨复合材料。室温干燥12个小时。
CoSn5-还原氧化石墨复合材料的形貌分析：
对本实验制备的CoSn5-还原氧化石墨复合材料进行形貌分析。图4为复合材料的SEM照片，从图中可以看出，合金纳米颗粒镶嵌到氧化石墨中。
CoSn5-还原氧化石墨复合材料在钠电池中的电化学性能分析：
在充满氩气的手套箱中进行电池的组装。钠电池对电极为钠片，电解液为1M六氟磷酸钠(NaPF6)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)溶液，充放电电压范围为0.05V-2.0V。
测试条件：分别在50mA/g，100mA/g，200mA/g，500mA/g，1000mA/g等电流条件下测试。如下表所示，在200mA/g充放电条件下测试，经过多个循环后，复合材料仍保持良好的循环稳定性。
循环次数 充电比容量(mAh/g) 放电比容量(mAh/g)
1 459.2 1190.7
2 460.8 536.0
3 471.7 532.7
4 265.2 391.0
5 262.8 305.0
6 262.8 296.5
7 269.0 298.0
8 272.5 303.7
9 280.7 309.3
10 289.3 322.5
11 301.7 333.5
12 322.7 361.2
13 338.7 377.0
14 347.3 387.7
15 349.0 388.8
16 352.5 389.8
17 354.3 389.7
18 362.0 401.2
19 363.8 405.3
20 365.2 403.3
21 363.7 401.0
22 366.8 404.5
23 369.5 405.3
24 371.0 410.3
25 367.0 407.2
26 369.7 405.7
27 369.7 407.3
28 368.2 405.5
29 367.0 403.5
30 368.8 404.0
31 367.7 404.7
32 367.0 405.3
33 368.2 405.5
34 367.8 404.0
35 368.5 404.8
36 367.8 405.7
37 368.7 404.7
38 367.8 405.3
39 370.0 405.7
40 368.8 405.8
41 369.2 405.2
42 369.3 406.0
43 369.2 404.8
44 374.7 414.5
45 375.0 411.7
46 373.3 411.2
47 375.0 411.5
48 377.7 414.7
49 377.5 414.3
50 377.7 414.7
51 377.7 415.3
52 380.2 416.2
53 382.5 418.3
54 381.7 419.7
55 381.3 419.5
56 382.7 419.0
57 382.8 420.7
58 384.2 422.7
59 384.8 423.7
60 385.8 422.8
实施例3
具体过程如下：
水热法制备NiSn5-C复合材料：
1)取2.5g聚乙烯吡咯烷酮，60mL四甘醇在三口烧瓶中充分混合，加热到130℃。在室温条件下，将1g氯化亚锡与3mL四甘醇充分混合。然后，将氯化亚锡溶液注入到烧瓶中，强力搅拌15分钟。
2)取1.0g硼氢化钠，20mL四甘醇充分混合，慢慢滴加到烧瓶中，强力搅拌20分钟，获得单质锡纳米颗粒
3)将0.1g硝酸镍与2mL四甘醇充分混合搅拌，加入到含有锡纳米颗粒的悬浊液中，同时温度升到150℃，强力搅拌1.5小时。反应结束，慢慢冷却到室温。
4)洗涤、离心所得NiSn5纳米颗粒。室温干燥12个小时。
5)取0.5gNiSn5与1g葡萄糖混合均匀后，加入含有10mL水的高压反应釜中，在150℃条件下，保温12个小时。
6)离心、干燥所得NiSn5-C复合材料。
将NiSn5-C复合材料与碳导电剂、聚丙烯酸(质量比80:10:10)混合，制成钠电池负极材料。
实施例4
具体过程如下：
球磨法制备CuSn5-C复合材料：
分别取Sn：Cu：C(摩尔百分比)=5:1:5的锡颗粒、铜粉、石墨粉，充分混合。将上述物质放入球磨罐中，对称球磨罐中加入等质量的无水乙醇。速度设置在300-800rad/min，充分球磨24-72小时。球磨结束，将所得Sn-Cu-C粉末取出，进行测试。
将CuSn5-C复合材料与碳导电剂、聚丙烯酸(质量比80:10:10)混合，制成锂电池负极材料。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种复合材料，其特征在于：所述的复合材料由锡基中间合金MSn5和碳基质组成，且所述的合金以细微颗粒的形式分布于碳基质中；
其中，M选自下组：铁(Fe)、镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)，或其组合。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述锡基中间合金MSn5颗粒的质量百分比为1-99%，且所述碳基质的质量百分比1-99%，以所述复合材料的总重量计。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述材料具有能与锂(Li)或钠(Na)反应的反应相。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的锡基中间合金MSn5(M=Fe、Ni、Co、Cu)中，Sn的质量百分含量约为70-95wt%，优选为80-95%，以所述合金的总重量计。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的碳基质选自下组：焦炭、石墨、中间相碳微球、硬碳，或其组合；优选地选自碳纳米管、碳纳米线、碳纳米球、石墨烯，或其组合。
6.如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，通过选自下组的方法制备：共沉淀法、水热合成法、熔融盐法、溶胶凝胶法、超声化学法、湿化学方法、机械化学反应(例如机械合金化法和机械球磨法)，真空电弧炉熔炼、磁控溅射沉积方法等。
7.如权利要求1所述的复合材料的用途，其特征在于，用于制备电池负极活性材料。
8.一种制品，其特征在于，所述制品含有权利要求1所述的复合材料，或所述的制品由权利要求1所述的复合材料制成。
9.一种负极材料，其特征在于，所述的负极材料包括如权利要求1所述的材料作为负极活性材料。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极材料，负极材料，电解液，和隔膜，且所述的负极材料包括如权利要求9所述的负极材料。
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