CN108063238A

CN108063238A - 一种硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN108063238A
Application number: CN201711448267.7A
Authority: CN
Inventors: 张永光; 王新; 钊妍
Original assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Current assignee: Zhaoqing South China Normal University Optoelectronics Industry Research Institute
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2018-05-22

Abstract

本发明为一种硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法。该方法用电弧炉熔炼制备金属钛，铜和钼合金，然后通过甩带机即重新熔化在石英管中并喷射到旋转铜轮上快速凝固以形成非晶Cu‑Mo‑Ti合金；再将非晶合金带放置在硫酸中脱钛，产物洗涤干燥后被制成CuS/MoS₂纳米复合材料。本发明采用去合金的方式制备化铜/硫化钼复合纳米材料，工艺简单，成本低，并且有利于工业化。

Description

一种硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明属于新型电池技术领域，具体涉及一种硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法。

背景技术

随着科学技术的发展,便携式电子产品和可穿戴的电子设备在现代社会中得到了广泛的应用。在这些电子产品的组成部分中,能量储存系统,尤其是电池系统，越来越成为制约设备进一步轻便化、小型化和持久续航的重要因素。传统交通的工具使用化石燃料作为能源,这将导致巨大的环境问题和能源的不可持续发展。解决这些问题的关键在于开发出高性能的电池。锂离子电池因工作电压窗口大，比容量高，安全性好，无记忆效应，自放电小，无环境污染等优点而被公认为是最能满足未来社会可持续发展要求的高性能电池之一。锂离子电池由正极，负极，电解质，隔膜四部分组成。而负极材料作为锂离子电池关键的一部分，在整个电池的综合性能上起到了至关重要的作用，所以研究和开发出一种新的电极材料是提高锂离子电池各种性能的必由之路。

当前使用最广泛的锂离子电池负极材料依然是石墨。虽然石墨的价格低廉性能优秀，但是石墨的理论比容量很低,仅有372 mAh/g。因此石墨很难满足新一代电气设备的需求,开发新一代锂离子电池负极材料已迫在眉睫。具有类似与石墨片层状结构的过渡金属硫化物二硫化钼，二硫化钼具有远高于石墨的比容量，但是由于二硫化钼导电性与循环稳定性差和嵌锂脱锂过程中很大的体积变化导致其电化学性能很差，从而限制了其发展。而硫化铜自然储备丰富，价格低廉，制备简单，在锂离子电池中有一定的应用前景，然而铜基硫化物作为锂离子电池电极有一定的体积效应，使得电极反应可逆性较差。

关于改善硫化铜和硫化钼电化学性能后作为锂离子电池材料负极的研究的现有技术也有报道：CN201610602165报道了一种物理法二硫化钼纳米片锂离子电池负极材料制备方法，将表面改性剂加入到去离子水中配成溶液，再将二硫化钼按一定比例加至溶液中制成二硫化钼分散液，将分散液进行射流空化处理一段时间后，进行离心处理，再将离心后的清液进行抽滤处理，干燥得灰色粉末，煅烧后得二硫化钼纳米片材料，CN105047914A报道了一种锂离子电池负极材料二硫化钼/碳及其制备方法，该发明中原料由四硫代钼酸铵，十六烷基三甲基溴化铵以及二氧化硅纳米球按一定配比混合干燥后在管式炉中保温的黑色粉末，再经氢氟酸处理后得到二硫化钼和碳复合材料。CN 104852016 A报道了将剑麻纤维在管式气氛炉中炭化、磨碎、过筛后，与硝酸铜和硫脲在溶液中混合均匀，转移至反应釜中进行水热反应，将得到的样品过滤、清洗、烘干后，即可得到亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料。

上述发明，虽然在一定程度上改善了锂离子电池的性能，但存在的共同缺陷是：电池的电化学性能不稳定，比容量不够高，锂离子电池的体积膨胀明显，实验较复杂，操作难度大。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术存在的制备工艺复杂，生产成本高，制备的产物孔状结构少，微孔不均匀等缺点，提供了硫化铜/硫化钼复合纳米锂离子电池负极材料的制备方法，是一种通过去合金的方式对混合金属进行制备的工艺，该方法用电弧炉熔炼制备金属钛，铜和钼合金，然后将非晶合金带放置在硫酸中脱钛，产物洗涤干燥后被制成CuS/MoS₂纳米复合材料。本发明采用去合金的方式制备化铜/硫化钼复合纳米材料，工艺简单，成本低，并且有利于工业化。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，制备Cu，Mo，Ti共熔体：

将Cu、Mo和Ti三种金属放置在氩气氛围下的电弧熔炼炉中，在2620℃-2800℃下进行熔炼，形成金属锭，再熔炼2～4次，得到Cu-Mo-Ti共熔体；其中，质量比为Cu：Mo：Ti＝1：1：0.5-1.5；

第二步，制备Cu-Mo-Ti非晶合金：

将第一步得到Cu-Mo-Ti共熔体重新熔化后，通过石英管喷射到甩带机的旋转铜轮上，凝固以形成非晶Cu-Mo-Ti合金；将非晶合金带切成所需长度；

第三步，制备硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料：

将第二步得到的的非晶Cu-Mo-Ti合金浸入去合金溶液中，350～370K下浸泡30～50h，然后将产物依次在去离子水和无水乙醇中洗涤，最后在303K的干燥炉中干燥8～12小时，即得到硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料；所述的去合金液为浓度为15M的硫酸。

所述的非晶合金带切成所需长度优选为2-3厘米。

所述的Cu、Mo和Ti的纯度均≥999.0％。

本发明的有益效果如下：

本发明是一种具备高产量与工业可行性的硫化铜/硫化钼复合纳米锂离子电池负极材料的制备方法。在制备硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料中所采用的去合金法合成的CuS-MoS₂材料是最为简便和高产的合成手段，易于商业化生产，所选择作为原材料的Mo，Cu，Ti，化学稳定性高，热稳定性好，在目前市售模板中价格便宜，本发明充分利用了硫化钼层片状结构的优势以及硫化铜具有较高的比容量优势，又结合去合金的制备方法，很好的避免了硫化铜电极材料在循环过程中产生的体积膨胀，并避免了硫化铜电极在电解液中的溶解，从而使复合物的导电性和比容量比其他方法制备出的样品有较大的提升。

与现有技术相比，本发明方法的显著进步如下：

(1)现有技术CN201610602165采用物理法制备二硫化钼纳米片锂离子电池负极材料，该方法存在一些根本的方法在于二硫化钼粉分散在去离子水中时容易造成分散不均匀，空化射流时间不好把握，在循环过程中表现为初始容量高，但容量下降速度很快，循环稳定性较差，无法有效解决现有锂离子电池充放电过程中的体积膨胀效应，使得锂离子电池的的综合性能较差。本专利采用去合金的方式，很好的糅合了硫化铜和硫化钼两种金属硫化物，制备出的硫化铜/硫化钼二元复合材料样品作为锂离子电池的负极材料，很好的解决了现有技术CN201610602165中的问题。

(2)现有技术，CN105047914A报道了一种锂离子电池负极材料二硫化钼/碳及其制备方法，该方法没有很好的解决锂离子电池冲放电过程中体积膨胀效应，而且电池容量下降较快，经氢氟酸处理的过程有一定危险性，操作环节较为复杂，而本发明针对以上问题，做出了很好的改善，特殊的空心介孔结构在电化学反应期间可以容纳体积膨胀，并具有很高的比容量与循环性能，并降低了锂离子电池的体积膨胀效应，很好的解决了现有技术CN105047914A中的问题。

(3)CN104852016 A报道了一种亚微米级硫化铜/剑麻纤维炭锂离子电池负极材料的制备方法。在这种负极材料中，不规则形状、粒径为200～500nm的硫化铜颗粒分散在具有多级孔隙结构的剑麻纤维炭的表面及孔内时容易不均匀，从而使电池的循环性能和倍率性能得到影响，且实验操作步骤较复杂，对于以上问题，本发明很好的解决了这些难题，熔炼炉中反复熔炼四次可以很好的使三种金属混合均匀，在后续去合金的过程中保证硫化钼和硫化铜混合的足够均匀，保证其纳米结构孔隙足够均匀，从而使锂离子更好的插入和脱插，循环性能比较稳定。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明

图1为实施例1所制得的硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1制备的硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料锂离子电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

实施例1：

第一步，制备Cu，Mo，Ti共熔体：

计算Cu:Mo:Ti质量比为3：3：4的式样，共5g即Cu1.5g，Mo1.5g，Ti2g将三种金属用分析天平分别称量上诉重量，然后将三种金属放置充满氩气电弧熔炼炉中进行反复熔炼四次，形成金属锭，得到Cu，Mo，Ti共熔体。Cu的纯度≥999.0％；Mo的纯度≥999.0％，Ti的纯度≥999.0％。

第二步，制备Cu-Mo-Ti非晶合金：

将第一步得到Cu，Mo，Ti共熔体通过真空甩带机(即重新熔化在石英管中并喷射到旋转铜轮(频率90)上)快速凝固以形成非晶Cu-Mo-Ti非晶条带。将非晶合金带收集并切成2或3cm长以备使用。

第三步，制备硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料：

将第二步得到的2或3厘米的非晶Cu-Mo-Ti非晶合金带浸入到盛有15M硫酸的烧杯中，水浴恒温处理，反应温度为363K，反应时间分别为48h，进行脱钛处理，去合金工序完成后，将产物放置在去离子水中洗涤，取出后再放置在无水乙醇洗涤，最后在303K的干燥炉中干燥10小时，即得到硫化铜/硫化钼二元复合材料样品。

实施例2：

第一步，制备Cu，Mo，Ti共熔体：

计算Cu:Mo:Ti质量比为1：1：1的式样，共5g即Cu1.667g，Mo1.667g，Ti1.667g将三种金属用分析天平分别称量上诉重量，然后将三种金属放置充满氩气电弧熔炼炉中进行反复熔炼四次，形成金属锭，得到Cu，Mo，Ti共熔体。Cu的纯度≥999.0％；Mo的纯度≥999.0％，Ti的纯度≥999.0％

第二步，制备Cu-Mo-Ti非晶合金：

第三步，制备硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料：

将第二步得到的2或3厘米的非晶Cu-Mo-Ti非晶合金带浸入到盛有15M硫酸的烧杯中，水浴恒温处理，反应温度为373K，反应时间分别为36h，进行脱钛处理，去合金工序完成后，将产物放置在去离子水中洗涤，取出后再放置在无水乙醇洗涤，最后在313K的干燥炉中干燥18小时，即得到硫化铜/硫化钼二元复合材料样品。

图1为实施例1所制得的硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的扫描电子显微镜放大10000倍照片，从图中可以看出通过去合金方法合成的硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料分散性好，颗粒均匀，孔径大小合适。

图2为本发明实施例1制备的硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料锂离子电池在电流密度为500mA/g条件下测得的循环性能曲线图(0.05-2V)，由图2可以清楚的看到，硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料锂离子电池首圈充放电比容量为1400mAh/g，和普通的硫化铜与硫化钼电极材料相比1400mAh/g的容量远高于其600mAh/g的容量，充放电稳定，库伦效率高。

本发明得到的材料在电极材料方面有很高的应用价值，特别是3D空心结构的设计，由于脱钛过程中形成硫化铜/硫化钼复合纳米锂离子电池负极材料具有独特内部的建筑空隙和较大的比表面积，特别是特殊的空心介孔结构在电化学反应期间可以容纳体积膨胀，在电化学循环期间与固体对应物相比，具有很高的比容量与循环性能，并降低了锂离子电池的体积膨胀效应，制备方法简单，环境友好，无污染。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims

1.一种硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步，制备Cu，Mo，Ti共熔体：

将Cu、Mo和Ti三种金属放置在氩气氛围下的电弧熔炼炉中，在2620℃-2800℃下进行熔炼，形成金属锭，再熔炼2~4次，得到Cu-Mo-Ti共熔体；其中，质量比为Cu：Mo：Ti=1：1：0.5-1.5；

第二步，制备Cu-Mo-Ti非晶合金：

第三步，制备硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料：

将第二步得到的的非晶Cu-Mo-Ti合金浸入去合金溶液中，350~370 K下浸泡30~50 h，然后将产物依次在去离子水和无水乙醇中洗涤，最后在303K的干燥炉中干燥8~12小时，即得到硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料；所述的去合金液为浓度为15M的硫酸。

2.如权利要求1所述的硫化铜/硫化钼二元复合电池负极材料的制备方法，其特征为所述的非晶合金带切成所需长度为2-3厘米。